WO2010067751A1 - 塩素の製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine
Definitions
- the present invention relates to a method for producing chlorine.
- chlorine is useful as a raw material for vinyl chloride, phosgene and the like, and is obtained by oxidation of hydrogen chloride in a raw material gas containing hydrogen chloride.
- a copper-based catalyst conventionally called Deacon catalyst is said to have excellent activity, and copper chloride and potassium chloride.
- Many catalysts have been proposed in which various compounds are added as a third component.
- a raw material gas containing hydrogen chloride a gas by-produced in a pyrolysis reaction or combustion reaction of a chlorine compound, a phosgenation reaction or a chlorination reaction of an organic compound is often used.
- Such source gas contains impurities derived from the source process in addition to hydrogen chloride.
- organic compounds such as carbon monoxide, carbonyl sulfide, orthodichlorobenzene, monochlorobenzene, and impurities such as nitrogen Is contained in the raw material gas.
- impurities contained in the raw material gas have problems such as a decrease in the activity of the catalyst, clogging of the piping of the product gas processing process system after the reaction, accumulation in unreacted recycled oxygen, etc. .
- chlorine-containing gas obtained by oxidizing hydrogen chloride is contacted with water or hydrochloric acid to remove unreacted hydrogen chloride, and chlorine and oxygen are the main components.
- a gas is obtained, and the gas is dried and purified.
- unreacted hydrogen chloride is generally used again as a raw material for producing chlorine.
- unreacted hydrogen chloride is recovered as a solution (hydrogen chloride aqueous solution) containing hydrogen chloride and water as main components and is supplied for recycling.
- an aqueous hydrogen chloride solution forms an azeotrope, so that it is difficult to separate and recover the components, hydrogen chloride and water, only by simple distillation.
- a method for separating and recovering hydrogen chloride and water from such an aqueous hydrogen chloride solution a method is known in which a strong electrolyte such as sulfuric acid or calcium chloride is added to the aqueous hydrogen chloride solution as a third component and the azeotropic state is changed to perform distillation. It has been.
- a strong electrolyte is added to distill the solution in a state where the activity of water in the solution is lowered, and a gas mainly composed of hydrogen chloride is diffused and recovered.
- the strong electrolyte aqueous solution remaining in the first stage is distilled to distill water.
- the strong electrolyte aqueous solution concentrated in the second stage can be reused as an additive in the first stage.
- this method has a problem that a third component must be added and that an expensive device material is required.
- sulfuric acid is added as the third component
- the concentration of sulfuric acid added in the first stage is sufficient to change the azeotropic state, and the sulfuric acid concentrated in the second stage is returned to the first stage before returning to the first stage.
- the flow rate be at least 80% by weight.
- sulfuric acid of such concentration is added, the distillation in the first stage is in a state where hydrogen chloride, water and sulfuric acid coexist, and the boiling point of the solution also rises. Therefore, the resin-impregnated carbon often used for distillation of hydrogen chloride aqueous solution It is difficult to use an inexpensive material such as
- the dehydration in the second stage is generally performed under reduced pressure because the operating temperature is 200 ° C. or higher under atmospheric pressure.
- the operating pressure is too low, it is difficult to condense the evaporated water. Therefore, there is a limit to lowering the operating temperature by reducing the operating pressure in the dehydration process. For this reason, an apparatus for dehydration usually requires the use of an expensive corrosion-resistant material such as tantalum.
- an apparatus for dehydration usually requires the use of an expensive corrosion-resistant material such as tantalum.
- calcium chloride is added as the third component, scaling due to solid precipitation may occur during the second stage of dehydration.
- a step of absorbing impurities contained in the source gas and post-dispersing the solution obtained, and a step of absorbing a solution containing hydrogen chloride obtained after the oxidation reaction and then releasing the solution are performed.
- Methods for producing chlorine containing chlorine have been studied (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-034105 (Patent Document 2), Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139305 (Patent Document 3), Japanese Patent Laid-Open No. 2006-219369 (Patent Document 4), etc. ).
- the production efficiency of chlorine is improved by carrying out the diffusion step derived from the source gas and the diffusion step after the oxidation reaction using separate diffusion towers.
- Patent Document 4 JP-A-2006-219369
- the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to remove impurities other than hydrogen chloride in a raw material gas in a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride. Furthermore, another object of the present invention is to provide a novel chlorine production method with improved production efficiency, which can efficiently recover unreacted hydrogen chloride after the oxidation reaction.
- the chlorine production method of the present invention includes an oxidation step of obtaining a gas containing chlorine by oxidizing hydrogen chloride in a raw material gas containing hydrogen chloride and impurities with oxygen, and the gas containing chlorine obtained in the oxidation step is treated with water. Or a step of contacting with hydrochloric acid water to recover unreacted hydrogen chloride as a solution containing hydrogen chloride and water as main components and obtaining a gas containing chlorine and oxygen as main components.
- the gas obtained in at least one of the diffusion step and the second diffusion step is included, and the source gas is after the step of at least one of the first diffusion step and the second diffusion step, and the oxidation step It is characterized by passing through a step of removing moisture and a step of compressing before being subjected to.
- the first diffusion step the raw material gas is absorbed in water or hydrochloric acid, and the solution obtained in the raw material gas absorption step is separated into a solution mainly containing hydrogen chloride and water and a gas mainly containing impurities.
- the second diffusion step is a step of obtaining a gas mainly containing hydrogen chloride by dissipating the solution obtained in the absorption step.
- the chlorine production method of the present invention undergoes the water removal step and the compression step after the first diffusion step or the second diffusion step and before being subjected to the oxidation step, the first diffusion step and / or Alternatively, the diffusion in the second diffusion step can be performed at a low pressure, and the operating temperature can be lowered. Therefore, the degree of freedom of the material of the device that performs the diffusion increases, and an inexpensive device can be used.
- these gas pressures when subjected to the oxidation process can be set higher by a compressor using general equipment materials, the heat removal and temperature control performance of the reactor used in the oxidation process is improved. There is an advantage that
- the raw material gas absorption step and the first diffusion step when the raw material gas absorption step and the first diffusion step are included, impurities contained in the raw material gas can be efficiently removed, thereby maintaining the stable activity of the catalyst used in the oxidation step. As chlorine, it can be stably obtained in a high yield.
- the raw material gas absorption step and the first diffusion step when the raw material gas absorption step and the first diffusion step are included, complicated separation of the generated chlorine and unreacted oxygen and many kinds of impurities in the raw material gas can be simplified or omitted, so that the catalyst cost is reduced.
- chlorine can be produced very easily from the viewpoints of equipment cost and operation cost.
- the aqueous hydrogen chloride solution after the oxidation step which is difficult to separate and recover, can be efficiently added without adding a third component.
- the first diffusion step and the second diffusion step are included, at the start of a series of processes for producing chlorine, there is no liquid to be processed in the diffusion tower used in the second diffusion step, so that the first It is necessary to generate gas mainly composed of hydrogen chloride only in the diffusion tower used in the diffusion process. Since the first diffusion step and the second diffusion step are performed separately without using the same equipment, the process of the process is compared with the case where the first diffusion step and the second diffusion step are performed using the same equipment. Start up can be done easily. In addition, by performing the first diffusion step and the second diffusion step separately without using the same equipment, the first diffusion step and the second emission step are performed in accordance with the change in the raw material gas flow rate or the reaction conversion rate change in the oxidation step. The conditions of the stripping process can be controlled separately, and there is also an advantage that they are not easily affected by process variations.
- FIG. 1 is a flow diagram including a first diffusion step
- FIG. 2 is a second emission
- FIG. 3 is a flow diagram in the case of including the first diffusion step and the second diffusion step.
- the present invention presupposes a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride in a source gas containing hydrogen chloride and impurities with oxygen.
- any gas containing hydrogen chloride generated in a pyrolysis reaction or combustion reaction of a chlorine compound, a phosgenation reaction or chlorination reaction of an organic compound, combustion in an incinerator, etc. should be used. Can do.
- a hydrogen chloride concentration in the raw material gas is preferably 10% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and still more preferably 80% by volume or more.
- concentration of hydrogen chloride in the source gas is less than 10% by volume, more hydrogen chloride is removed together with impurities in the source gas absorption step described later, and it is difficult to keep hydrogen chloride loss small. It tends to become.
- concentration of hydrogen chloride in the raw material gas is smaller than 10% by volume, the concentration of oxygen in the gas mainly composed of unreacted oxygen obtained in the purification step described later becomes low, and the circulation step described later There is also a risk that the amount of the gas supplied to the reaction process may have to be reduced.
- the upper limit of the concentration of hydrogen chloride in the raw material gas is not particularly limited, and usually contains several volume% of impurities as described later.
- Examples of impurities other than hydrogen chloride contained in the source gas include chlorinated aromatic hydrocarbons such as orthodichlorobenzene and monochlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, and chlorination such as methyl chloride and ethyl chloride.
- Examples include hydrocarbons, hydrocarbons such as methane, acetylene, ethylene, and propylene, and inorganic gases such as nitrogen, argon, carbon dioxide, carbon monoxide, phosgene, hydrogen, carbonyl sulfide, hydrogen sulfide, and sulfur dioxide.
- the method for producing chlorine according to the present invention comprises [1] an oxidation step, [2] an absorption step, [3] a first diffusion step, and [4] a second emission step, [5] removing moisture. And [6] a step of compressing at least.
- the oxidation step in the present invention is a step of obtaining a gas containing chlorine by oxidizing hydrogen chloride in a raw material gas with oxygen.
- the raw material gas used in the oxidation step includes a gas obtained in at least one of [3] first diffusion step and [4] second diffusion step described later.
- a gas containing oxygen is used for the oxidation of hydrogen chloride in the oxidation step, and oxygen or air is used as the gas containing oxygen.
- the concentration of oxygen in the gas containing oxygen is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more. In the above, when the concentration of oxygen is less than 80% by volume, the oxygen concentration in the gas mainly composed of unreacted oxygen obtained in the purification step described later is low, and the oxygen concentration is supplied to the oxidation step in the circulation step described later. There is a risk that the amount of gas must be reduced.
- a gas containing oxygen having an oxygen concentration of 80% by volume or more can be obtained by an ordinary industrial method such as an air pressure swing method or a cryogenic separation. Examples of components other than hydrogen chloride in the gas containing oxygen include nitrogen (N 2 ) and argon (Ar).
- the theoretical molar amount of oxygen with respect to 1 mol of hydrogen chloride is 0.25 mol, but the reaction proceeds more efficiently when oxygen is added in excess of the stoichiometric ratio with respect to hydrogen chloride. It is known to supply more than the theoretical amount, and more preferably 0.25 to 2 mol of oxygen per 1 mol of hydrogen chloride. If the amount of oxygen is too small, the conversion rate of hydrogen chloride may be low. On the other hand, if the amount of oxygen is excessive, it may be difficult to separate generated chlorine and unreacted oxygen.
- unreacted oxygen is generally recycled to the reaction after separation from chlorine.
- inert gases such as nitrogen, argon, hydrogen and carbon dioxide are also removed from hydrogen chloride used in the oxidation reaction, and carbon monoxide and other gases such as carbon dioxide due to combustion of organic compounds are removed. There is no generation. Therefore, when oxygen is used excessively with respect to hydrogen chloride in the oxidation reaction, the gas after separation of unreacted hydrogen chloride and generated water from the reaction gas as hydrochloric acid water contains other than oxygen and chlorine. There are almost no impurities, and unreacted oxygen can be separated and recycled very easily as compared with the prior art.
- a known catalyst known as a catalyst for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride can be used.
- a catalyst in which various compounds are added as a third component to copper chloride and potassium chloride a catalyst mainly composed of chromium oxide, a catalyst mainly composed of a ruthenium compound such as ruthenium metal or ruthenium oxide And so on.
- a catalyst in which a ruthenium compound such as ruthenium metal or ruthenium oxide is supported on a metal oxide support By using a catalyst in which a ruthenium compound such as ruthenium metal or ruthenium oxide is supported on a metal oxide support in a fixed bed reactor, the influence of catalyst poison can be reduced. In addition, by using ruthenium compounds such as metal ruthenium or ruthenium oxide, there is no clogging trouble of the piping due to volatilization or scattering of the catalyst component, and there is no need for a treatment process of the volatilized or scattered catalyst component, and it is balanced. Since chlorine can be produced at an advantageous temperature, the process of recovering unreacted hydrogen chloride and water, the process of separating chlorine and unreacted oxygen, and the process of supplying unreacted oxygen to the reaction process are simplified. In addition, the operating cost can be kept low.
- the content of a ruthenium compound such as ruthenium metal or ruthenium oxide in the catalyst is preferably 0.1 to 20% by weight. This is because when the content of the ruthenium compound such as ruthenium metal or ruthenium oxide in the catalyst is less than 0.1% by weight, the catalytic activity tends to be low and the conversion rate of hydrogen chloride tends to be low. This is because if the content of the ruthenium compound such as metal ruthenium or ruthenium oxide exceeds 20% by weight, the catalyst price tends to increase.
- the particle size of the ruthenium compound such as ruthenium metal or ruthenium oxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 nm to 10 nm.
- the particle diameter refers to a value measured by observation with an electron microscope, for example.
- the metal oxide carrier in the catalyst examples include carriers formed of metal oxides such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, rutile type titania, anatase type titania, silica, zirconia and the like. Among them, it is preferable to use a metal oxide support formed of ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, rutile-type titania, and anatase-type titania because of its high reaction activity and resistance to decrease.
- the ruthenium oxide content described in JP-A-10-338502 is 1 to 20% by weight, and the center diameter of ruthenium oxide is 1 Examples thereof include, but are not limited to, a supported ruthenium oxide catalyst or a ruthenium oxide composite oxide type catalyst having a thickness of 0.0 nm to 10.0 nm.
- the shape of the catalyst may be a spherical shape, a cylindrical pellet shape, an extruded shape, a ring shape, a honeycomb shape, or a granular shape having a size that is pulverized and classified after molding.
- the catalyst diameter is preferably 5 mm or less. This is because if the catalyst diameter exceeds 5 mm, the activity may decrease.
- the lower limit of the catalyst diameter is not particularly limited, but if it is excessively small, the pressure loss in the catalyst packed bed increases, so that a catalyst having a diameter of 0.5 mm or more is usually used.
- the catalyst diameter here means the diameter of a sphere in a spherical shape, the diameter of a cross section in a cylindrical pellet shape, and the maximum diameter of a cross section in other shapes.
- a fixed bed gas phase circulation method using a fixed bed reactor is applied.
- a reactor in which temperature control of at least two reaction zones among the reaction zones is performed by a heat exchange method by a method described in, for example, JP-A-2000-272907 may be used.
- two first-stage reaction zones are prepared. Before the second and subsequent stages are poisoned, the first stage is switched alternately. If used, problems can be substantially avoided.
- preparing two expensive reactors is also disadvantageous from the viewpoint of cost.
- Examples of the fixed bed reactor include a single fixed bed or a plurality of fixed bed reaction tubes connected in series and having a jacket portion outside the reaction tube.
- the temperature in the reaction tube is controlled by the heat medium in the jacket portion.
- the reaction heat generated by the reaction can be recovered by generating steam through a heat medium.
- Examples of the heat medium include a molten salt, an organic heat medium, and a molten metal, but a molten salt is preferable from the viewpoints of thermal stability and ease of handling.
- Examples of the composition of the molten salt include a mixture of 50% by weight of potassium nitrate and 50% by weight of sodium nitrite, and a mixture of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate.
- Examples of the material used for the reaction tube include metal, glass, and ceramic.
- Examples of the metal material include Ni, SUS316L, SUS310, SUS304, Hastelloy B, Hastelloy C, and Inconel. Among them, Ni is preferable, and Ni having a carbon content of 0.02% by weight or less is particularly preferable.
- the reaction temperature of the oxidation reaction in the oxidation step is not particularly limited as long as it is within the temperature range usually selected in the oxidation reaction of hydrogen chloride, but is preferably in the range of 100 ° C to 500 ° C. More preferably, the temperature is in the range of from 0 to 400 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ° C., the required reaction rate may not be obtained, and the reaction rate may be very low. If the reaction temperature exceeds 500 ° C., catalyst sintering and This is because the activity tends to decrease due to volatilization.
- the reaction pressure of the oxidation reaction is preferably in the range of 0.1 MPa to 5 MPa so that the reaction rate is moderate and the equipment cost is not excessive.
- the absorption step in the present invention is a step of recovering unreacted hydrogen chloride and obtaining a gas mainly composed of chlorine and oxygen from the gas containing chlorine obtained in the oxidation step.
- the gas containing chlorine obtained in the oxidation step contains water, unreacted hydrogen chloride, unreacted oxygen, carbon dioxide, nitrogen, argon and the like in addition to chlorine.
- the chlorine-containing gas is brought into contact with water or hydrochloric acid water, and further cooled, in some cases, so that unreacted hydrogen chloride is absorbed in water or hydrochloric acid, and hydrogen chloride and water are the main components. And gas containing chlorine and oxygen as main components is separated.
- the aspect which uses for the 2nd diffusion process mentioned later the solution which has the hydrogen chloride and water which were obtained at the absorption process as a main component is also included.
- the temperature at which the chlorine-containing gas is brought into contact with water or hydrochloric acid is not particularly limited, but does not impair the absorption of hydrogen chloride into water, and the gas component into the hydrochloric acid aqueous solution. From the viewpoint of avoiding the dissolution of as much as possible, the temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C.
- the pressure at the time of the contact is 0.05 MPa to 1.0 MPa from the viewpoint of preventing the absorption of hydrogen chloride in water and avoiding the dissolution of the gas component in the hydrochloric acid aqueous solution as much as possible.
- the raw material gas may contain a gas obtained in the first diffusion step.
- the raw material gas is absorbed in water or hydrochloric acid, and the solution obtained in the raw material gas absorption step is separated into a solution mainly containing hydrogen chloride and water and a gas mainly containing impurities. It is a step of obtaining a gas mainly composed of hydrogen chloride by being diffused.
- the source gas absorption step is a step in which hydrogen chloride in the source gas is absorbed by water or hydrochloric acid and separated into a solution mainly containing hydrogen chloride and water and a gas mainly containing impurities.
- impurities inorganic gases such as carbonyl sulfide, carbon monoxide, carbon dioxide, phosgene, hydrogen, nitrogen and argon which are hardly soluble in hydrochloric acid water are effectively removed.
- the water or hydrochloric acid for absorbing hydrogen chloride may be used as a mixture thereof.
- water or hydrochloric acid used for absorbing hydrogen chloride may be referred to as an absorber.
- hydrochloric acid When hydrochloric acid is used in the raw material gas absorption process, unsaturated hydrochloric acid is used, and the concentration is not particularly limited as long as it is less than the saturated concentration under the temperature and pressure at which absorption is performed. It is preferably 25% by weight or less, and preferably 20% by weight or less. This is because, when hydrochloric acid exceeding 25% by weight is used, the absorption rate is low, and it tends to be difficult to completely absorb hydrogen chloride contained in the raw material gas.
- the absorption temperature in the raw material gas absorption step is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 120 ° C., and preferably 35 ° C. to 100 ° C. If the absorption temperature is less than 0 ° C., there is a risk of freezing, and the amount of heat removal is large, which is uneconomical. If the absorption temperature exceeds 120 ° C., hydrogen chloride is added to water. This is because the solubility is low and there is a tendency that sufficient absorption cannot be performed.
- the absorption pressure in the raw material gas absorption step is not particularly limited, but is preferably 0.05 MPa to 1 MPa, more preferably 0.1 MPa to 0.5 MPa. This is because when the absorption pressure is less than 0.05 MPa, the solubility of hydrogen chloride in water tends to be low and sufficient absorption cannot be performed, and when the absorption pressure exceeds 1 MPa, the raw material gas is absorbed. This is because a great deal of cost is required to increase the pressure resistance of the absorber used in the process.
- the absorption pressure in this invention means the internal pressure of the absorber used for a source gas absorption process.
- Absorption of hydrogen chloride in the raw material gas absorption process can be performed at low temperatures and low pressures, so inexpensive acid-resistant materials can be used. Especially, since it has a boiling point close to hydrogen chloride, liquefaction, re-evaporation and adsorption of hydrogen chloride, etc. This method has a feature that a compound such as carbonyl sulfide which is difficult to remove completely can be selectively removed.
- the first diffusion step is a step of obtaining a gas containing hydrogen chloride as a main component by diffusing the solution obtained in the raw material gas absorption step.
- a solution of hydrogen chloride-containing water or hydrochloric acid is stripped, and a gas containing hydrogen chloride as a main component is taken out from the top of the tower as a stripped gas, and a bottom liquid is taken out from the tower bottom.
- the solution after separating the hydrogen chloride is taken out.
- the diffusion pressure in the first diffusion step is not particularly limited, but is preferably 0.03 to 1 MPa, and more preferably 0.1 to 0.35 MPa. If the release pressure is less than 0.03 MPa, there may be a problem that the hydrogen chloride gas after the release cannot be supplied to the subsequent reaction step, and if the release pressure exceeds 1 MPa, This is because a great deal of cost is required to increase the pressure resistance of the diffusion tower used in the first diffusion step.
- Examples of the lining material of the inner wall of the diffusion tower that can withstand such a diffusion pressure include a lining made of tantalum. In the present invention, since the compression step described later is provided, the diffusion pressure in the first diffusion step can be set to 0.35 MPa or less.
- the diffusion temperature in the first diffusion step (the temperature at the bottom of the diffusion tower) can be set lower than before, for example, 100 ° C. to 140 ° C. Therefore, an inexpensive resin can be used as the inner wall material of the diffusion tower. It is preferable because a lining made of a material can be applied.
- the resin material a material having corrosion resistance to a solution containing hydrogen chloride and water under operating conditions, for example, resin-impregnated carbon, fluorinated ethylene resin, etc. can be used, for example, polytetrafluoroethylene is used.
- the diffusion temperature can be set to 140 ° C.
- a gas containing hydrogen chloride as a main component in which the concentration of hydrogen chloride excluding moisture is preferably 95% by volume or more, more preferably 98% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more. I can do it.
- the gas mainly composed of hydrogen chloride thus obtained may be included in the raw material gas in the oxidation step.
- the hydrochloric acid concentration in the bottoms may exceed the hydrochloric acid concentration of the highest azeotrope of hydrogen chloride and water at the operating pressure and not more than the hydrochloric acid concentration of the solution obtained in the raw material gas absorption step.
- the concentration of hydrochloric acid is close to the maximum azeotropic mixture.
- the structure of the diffusion tower used in the first diffusion step may be a structure including only a heater that can give heat necessary for diffusion, but a large amount of hydrogen chloride in the solution obtained in the raw material gas absorption step is recovered.
- the emitted gas obtained requires less energy when the moisture concentration contained in the gas is small, and when it is dried with concentrated sulfuric acid before being subjected to the oxidation step, the amount of concentrated sulfuric acid used is small.
- a tower having at least 1 theoretical plate, preferably 3 to 9 theoretical plates, is provided on the heater (reboiler) so as to increase the difference between the hydrogen chloride concentration in the emitted gas and the hydrochloric acid concentration in the bottoms. Is more preferable. Steam is preferably used as a heat source for the stripping tower.
- the structure of the radiation tower used in the first radiation process a packed tower and a plate tower can be exemplified.
- an auxiliary device such as a reboiler may be provided.
- the device material of the auxiliary device is a material having corrosion resistance to a solution containing hydrogen chloride and water under operating conditions (for example, resin-impregnated carbon, Fluoroethylene resin, metal lining or coated with fluorinated ethylene resin, tantalum or tantalum alloy, metal lining or coated with tantalum or tantalum alloy, etc.) can be suitably used.
- the diffusion temperature and pressure can be lowered, so that a lining composed of a resin material can be applied as the inner wall material of the diffusion tower and the incidental equipment.
- a resin material a material having corrosion resistance to a solution containing hydrogen chloride and water under operating conditions, for example, a resin impregnated carbon, a fluorinated ethylene resin such as polytetrafluoroethylene, or the like can be used.
- the heat of dissolution during absorption of hydrogen chloride in the raw material gas absorption step described above can be effectively used as a preheating source for the solution before being subjected to the first diffusion step. Heat recovery can also be performed from the bottoms after the diffusion.
- the raw material gas may contain a gas obtained in the second diffusion step.
- the gas obtained in the second diffusion step and the gas obtained in the first diffusion step may be mixed and included in the source gas.
- the second diffusion step in the present invention is a step of obtaining a gas containing hydrogen chloride as a main component by dispersing the solution containing hydrogen chloride and water obtained in the absorption step.
- the first diffusion step is included, the solution containing hydrogen chloride and water obtained in the absorption step is diffused separately from the first step.
- the solution containing hydrogen chloride and water diffused in the second stripping process usually contains more hydrogen chloride than the azeotropic composition of hydrogen chloride and water under pressure during the second stripping process.
- the composition of such a solution containing hydrogen chloride and water is usually 25 to 40% by weight of hydrogen chloride and 60 to 75% by weight of water.
- the pressure during the second stripping step (pressure at the top of the stripping tower) is higher than the pressure during the water stripping step when performing the water stripping step described later following the second stripping step.
- it is selected from 0.03 MPa to 1.0 MPa, but in the present invention, since the compression step is provided after the water removal step, the upper limit of the diffusion pressure in the second diffusion step is set to the first diffusion step. It can be 0.35 MPa or less similarly to the diffusion pressure in.
- the temperature in the second stripping step (the temperature at the bottom of the stripping tower) is determined by the pressure and the composition of the solution containing hydrogen chloride and water to be stripped in the second stripping step.
- the upper limit can be set to 140 ° C. because it is a water removal step and a compression step. Steam is preferably used as a heating source in the stripping tower.
- the radiation in the second radiation step is performed separately from the first radiation step described above, in other words, using a separate facility (a separate radiation tower).
- a packed tower and a plate tower can be exemplified.
- an auxiliary device such as a reboiler may be provided, and in this case, the material of the stripping tower and the auxiliary device is a material (for example, resin) that has corrosion resistance to a solution containing hydrogen chloride and water under operating conditions. Impregnated carbon, fluorinated ethylene resin, metal lining or coated with fluorinated ethylene resin, tantalum or tantalum alloy, metal lining or coated with tantalum or tantalum alloy, or the like can be suitably used.
- the diffusion temperature and pressure can be lowered, and therefore, as in the first diffusion step, a lining composed of a resin material is applied as the inner wall material of the diffusion tower and the auxiliary equipment.
- a resin material a material having corrosion resistance to a solution containing hydrogen chloride and water under operating conditions, for example, a resin impregnated carbon, a fluorinated ethylene resin such as polytetrafluoroethylene, or the like can be used.
- a gas mainly composed of high-concentration hydrogen chloride is obtained from the top of the stripping tower.
- the gas containing hydrogen chloride as a main component thus obtained is subjected to the water removal step and the compression step or the water removal step and the compression step after the water removal step and the compression step, as described above. It is mixed with the gas obtained in the first diffusion process that has undergone the above and is subjected to the oxidation process. Or after mixing with the gas which has the hydrogen chloride obtained by the said 1st diffusion process as a main component, it is provided to an oxidation process through a moisture removal process and a compression process.
- the gas mainly composed of hydrogen chloride obtained in the second stripping step contains a little water, but this is cooled, and a condensation operation is performed to return the condensed hydrogen chloride aqueous solution to the stripping tower. Thus, moisture contained in the gas can be reduced.
- a part or all of the hydrochloric acid water recovered from the bottom of the stripping tower can be recycled as an absorption liquid in the raw material gas absorption step or the absorption step.
- the source gas is water after at least one of the first diffusion step and the second diffusion step and before being subjected to the oxidation step.
- a step of removing water moisture removal step. That is, when the chlorine production method of the present invention includes the first emission step, after the emission step, when the second emission step is included, after the second emission step, the first emission step and the second emission step. In the case of including a diffusion step, a water removal step is provided after these diffusion steps.
- the raw material gas used in the oxidation step is preferably supplied at a high pressure, but in order to supply the raw material gas at such a high pressure, it is necessary to increase the diffusion pressure in the diffusion step. .
- an expensive material such as tantalum must be applied as the device material.
- the present invention is configured such that the diffusion pressure in the diffusion process is as low as possible, and the pressure of the gas supplied to the oxidation process is increased by including a compression process, which will be described later, so that the apparatus material in the diffusion process is as described above. It becomes possible to widen the selection range.
- the present invention includes a water removal step after at least one of the first diffusion step and the second diffusion step.
- the water removal step is a step of removing water contained in the gas obtained in the first diffusion step or the second diffusion step.
- the gas obtained in the first diffusion step or the second diffusion step is cooled to, for example, ⁇ 70 ° C. to 40 ° C., and water and a part of hydrogen chloride in the gas are condensed.
- the deep-cooled condensation method for reducing the concentration of water in the gas, the gas obtained in the first emission process or the second emission process, or the uncondensed gas after cooling the gas is further mixed with sulfuric acid (or concentrated sulfuric acid), chloride Dry gas can be obtained by a method in which moisture is removed by contact with a compound such as calcium, magnesium perchlorate, or zeolite. Such a water removal step may be performed under a pressure of 0.03 MPa to 1 MPa.
- the moisture in the dry gas is preferably 0.5 mg / L or less, and more preferably 0.1 mg / L or less.
- sulfuric acid (or concentrated sulfuric acid) is preferable because it is easy to discharge after use among the compounds that remove moisture in the gas.
- concentration of sulfuric acid used is preferably 90% by weight or more. If the sulfuric acid concentration is less than 90% by weight, moisture in the gas may not be sufficiently removed.
- the contact temperature is 0 ° C. to 80 ° C., and the pressure is 0.05 MPa to 1 MPa. When sulfuric acid is used as the desiccant, it is preferable to remove sulfuric acid mist described later immediately after the drying step.
- the sulfuric acid mist may be removed by providing a step of bringing the dry gas into contact with an organic solvent.
- organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, and chlorinated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and orthodichlorobenzene.
- the dry gas can be brought into contact with the organic solvent by, for example, a method using a known packed tower, plate tower, bubble tower or the like.
- sulfuric acid mist can be collected and removed by a known mist removing material such as a filter or a cyclone.
- the gas obtained in the first diffusion step or the second diffusion step is compressed after the above [5] water removal step and before the oxidation step.
- the compression step is a step of making the gas obtained in the first diffusion step or the second diffusion step higher than the diffusion pressure.
- the gas obtained in the stripping process is hydrogen chloride gas containing moisture, so that hydrochloric acid water is formed below the dew point. Therefore, in order to compress hydrogen chloride gas containing such moisture, an expensive material such as tantalum is required as a compressor. However, it is not realistic to manufacture a compressor that requires mechanical strength and has a complicated apparatus structure with an expensive material.
- carbon steel, stainless steel is used as a compressor used in the compression step by using the gas obtained in the first diffusion step or the second diffusion step from which water has been removed in the moisture removal step in the compression step.
- General metal materials such as can be applied.
- the gas pressure for use in the oxidation step can be set to a high pressure, and as a result, the efficiency of the entire manufacturing method can be improved.
- the pressure of the dry gas that has passed through the moisture removal step is increased so that the pressure at room temperature (25 ° C.) is higher than the diffusion pressure, for example, 0.35 MPa to 5 MPa.
- boosting can be performed using a known compressor (compressor), for example, a turbo compressor such as a centrifugal compressor, a volumetric compressor such as a reciprocating compressor, a rotary compressor, etc. Can do.
- the step [5] removing moisture and the step [6] compressing include the first diffusion step as shown in FIG. In position, it can be performed on the gas obtained in the first diffusion step.
- the moisture removing step and the compressing step can be respectively performed at the position shown by C in FIG. And may be subjected to an oxidation step.
- the water removal step and the compression step may be performed on each of the gases obtained in the second diffusion step, and then mixed to be used for the oxidation step.
- the first at the position indicated by B in FIG. The gas obtained in the diffusion process and the second diffusion process may be mixed, the moisture removal process and the compression process may be performed on these mixed gases, and then subjected to the oxidation process.
- the method for producing chlorine according to the present invention comprises [1] an oxidation step, [2] an absorption step, [3] a first diffusion step, and [4] a second emission step, [5] removing moisture.
- an oxidation step [2] an absorption step, [3] a first diffusion step, and [4] a second emission step, [5] removing moisture.
- impurities other than hydrogen chloride in the raw material gas can be removed, and unreacted hydrogen chloride after the oxidation reaction can be efficiently recovered.
- the raw material gas absorption step and the first diffusion step when the raw material gas absorption step and the first diffusion step are included, impurities contained in the raw material gas can be efficiently removed, thereby maintaining the stable activity of the catalyst used in the oxidation step. As chlorine, it can be stably obtained in a high yield.
- the raw material gas absorption step and the first diffusion step when the raw material gas absorption step and the first diffusion step are included, complicated separation of the generated chlorine and unreacted oxygen and many kinds of impurities in the raw material gas can be simplified or omitted, so that the catalyst cost is reduced.
- chlorine can be produced very easily from the viewpoints of equipment cost and operation cost.
- the aqueous hydrogen chloride solution after the oxidation step which is difficult to separate and recover, can be efficiently added without adding a third component.
- the first diffusion step and the second diffusion step are included, at the start of a series of processes for producing chlorine, there is no liquid to be processed in the diffusion tower used in the second diffusion step, so that the first It is necessary to generate gas mainly composed of hydrogen chloride only in the diffusion tower used in the diffusion process. Since the first diffusion step and the second diffusion step are performed separately without using the same equipment, the process of the process is compared with the case where the first diffusion step and the second diffusion step are performed using the same equipment. Start up can be done easily. In addition, by performing the first diffusion step and the second diffusion step separately without using the same equipment, the first diffusion step and the second emission step are performed in accordance with the change in the raw material gas flow rate or the reaction conversion rate change in the oxidation step. The conditions of the stripping process can be controlled separately, and there is also an advantage that they are not easily affected by process variations.
- the manufacturing method of the chlorine of this invention is after a 1st stripping process or a 2nd stripping process, and passes through a water removal process and a compression process before being provided to an oxidation process, the 1st stripping process and In addition, it is possible to perform the diffusion in the second diffusion step at a low pressure, and the operating temperature can be lowered. Therefore, the degree of freedom of the material of the device that performs the diffusion increases, and an inexpensive device can be used. In addition, since these gas pressures when subjected to the oxidation process can be set higher by a compressor using general equipment materials, the heat removal and temperature control performance of the reactor used in the oxidation process is improved. There is an advantage that
- the hydrogen chloride aqueous solution after separation of the gas containing hydrogen chloride as the main component is subjected to the [7] dehydration step, and into hydrochloric acid and waste water.
- the hydrochloric acid separated and recovered is preferably recycled to the absorption step.
- hydrogen chloride obtained in the second stripping process is used under a pressure lower than that of the second stripping process using a separate stripping tower from the stripping tower used in the first stripping process and the second stripping process. Disperse the aqueous solution.
- the aqueous hydrogen chloride solution contains more water than the azeotropic composition of hydrogen chloride and water at the pressure in the dehydration process.
- the hydrogen chloride aqueous solution is diffused, water is collected from the top of the stripping tower, and hydrochloric acid separated from the water is collected from the bottom of the stripping tower.
- the pressure during the dehydration step may be set lower than the pressure during the second diffusion step described above, and is not particularly limited, but is preferably 0.005 MPa to 0.05 MPa.
- the temperature during the dehydration step is appropriately determined depending on the pressure and the composition of the aqueous hydrogen chloride solution to be used for diffusion, but is usually 50 to 90 ° C. Since this temperature is lower than the temperature of the dehydration step when a strong electrolyte such as sulfuric acid is added as the third component, the heating source to be used can be selected from a wider range, and the equipment material of the equipment is also selected. However, relatively inexpensive materials such as glass lining and glass fiber-containing resins can be used. Further, steam is preferably used as the heating source.
- the stripping tower used in the dehydration process there are no particular restrictions on the form of the stripping tower used in the dehydration process, and examples include packed towers and tray towers, but a concentrating section above the raw material supply stage so that water can be efficiently concentrated on the top side of the tower. It is desirable to provide a system that condenses all the gas from the top of the column and returns a portion of the condensate to the top.
- composition of the aqueous hydrogen chloride solution subjected to the dehydration step is usually 15% to 21% by weight of hydrogen chloride and 79% to 85% by weight of water.
- concentration of water is higher than the azeotropic composition of hydrogen chloride and water, the relative volatility of water with respect to hydrogen chloride is large, so that high concentration water can be easily separated and recovered from the top of the column.
- the chlorine production method of the present invention includes [8] drying step, [9] purification step, [10] circulation step, [11] It is a matter of course that a known appropriate process usually included in the chlorine production method such as a detoxification process may optionally be included. Hereinafter, each of these steps will be described.
- the drying step is a step of obtaining a dried gas by removing moisture in the gas mainly composed of chlorine and unreacted oxygen obtained in the absorption step.
- the moisture in the gas after the drying step is 0.5 mg / L or less, preferably 0.1 mg / L or less.
- the compound that removes moisture in the gas include sulfuric acid, calcium chloride, magnesium perchlorate, zeolite, and the like. Among them, sulfuric acid is preferable because it can be easily discharged after use.
- Examples of the method for removing moisture in the gas include a method in which the gas obtained mainly from chlorine and unreacted oxygen obtained in the absorption step is brought into contact with sulfuric acid.
- the concentration of sulfuric acid used in the drying step is preferably 90% by weight or more. If the sulfuric acid concentration is less than 90% by weight, moisture in the gas may not be sufficiently removed.
- the contact temperature is 0 ° C. to 80 ° C., and the pressure is 0.05 MPa to 1 MPa.
- sulfuric acid it is preferable to remove the sulfuric acid mist immediately after the drying step.
- a blink eliminator or a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-181235 can be applied.
- Purification step chlorine is obtained by separating the dried gas obtained in the above-described drying step into a liquid or gas mainly containing chlorine and a gas mainly containing unreacted oxygen. It is a process.
- a method of separating the liquid or gas mainly containing chlorine and the gas mainly containing unreacted oxygen a method of compressing and / or cooling and / or a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 3-262514, JP-A-11-500954).
- a liquid containing chlorine as a main component is separated from a gas containing unreacted oxygen as a main component.
- the liquefaction of chlorine is carried out to the extent that chlorine specified by pressure and temperature can exist in a liquid state.
- the compression pressure and cooling temperature take into account the optimal economic conditions within this range. Can be decided.
- the compression pressure for chlorination is 0.5 MPa to 5 MPa
- the cooling temperature is ⁇ 70 ° C. to 40 ° C.
- the obtained liquid containing chlorine as a main component can be used as a raw material for vinyl chloride, phosgene or the like as it is or after partially or completely vaporizing.
- heat exchange of the gas obtained in the drying step is performed to obtain a part of the heat necessary for vaporization and at the same time, the chlorine in the gas obtained in the drying step. It is possible to reduce the cooling load due to the external refrigerant necessary for liquefaction. Similarly, it can be used for pre-cooling liquid chlorofluorocarbons or for cooling a reflux liquid such as a chlorine distillation column.
- Circulation step is a step of supplying a part or all of the gas mainly composed of unreacted oxygen obtained in the purification step described above to the oxidation step.
- a gas containing unreacted oxygen as a main component is circulated in the reaction step, sulfuric acid mist is removed by washing the gas with water.
- the sulfur component concentration at the inlet of the reactor is preferably 1000 volppb or less.
- the detoxification process includes a gas mainly composed of unreacted oxygen obtained in the purification process described above, or a gas not supplied to the oxidation process in the circulation process described above. This is a process of removing the chlorine, and then discharging it out of the system.
- the gas may be an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, an aqueous solution of an alkali metal thiosulfate, an aqueous solution in which an alkali metal sulfite and an alkali metal carbonate are dissolved, or an alkali metal sulfite.
- the method for producing chlorine of the present invention preferably has all the steps described above, so that it does not cause trouble of blockage of piping due to volatilization or scattering of catalyst components, does not require a treatment step, and has a high activity.
- the step of recovering unreacted hydrogen chloride and water, the step of separating chlorine and unreacted oxygen, and supplying unreacted oxygen to the oxidation reaction The process can be simplified, and thus a chlorine production method that is particularly excellent in terms of equipment cost and operation cost can be realized.
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Abstract
本発明は、原料ガス中の塩化水素以外の不純物を除去し、さらに、酸化反応後の未反応の塩化水素を効率的に回収することができる、より効率の向上した新規な塩素の製造方法を提供することを目的とし、本発明の塩素を製造する方法は、塩化水素および不純物を含む原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を含むガスを得る酸化工程と、酸化工程で得られた塩素を含むガスを水または塩酸水と接触させ塩化水素および水を主成分とする溶液として未反応塩化水素を回収するとともに、塩素および酸素を主成分とするガスを得る吸収工程とを含み、上記原料ガスは、第１放散工程および第２放散工程の少なくともいずれかの工程で得られるガスを含み、上記原料ガスは、第１放散工程および第２放散工程の少なくともいずれかの工程の後であって、酸化工程に供される前に、水分を除去する工程と、圧縮する工程とを経ることを特徴とする。
Description
本発明は、塩素の製造方法に関する。
塩素は、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素を含む原料ガス中の塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、塩化水素を触媒を用いて分子状酸素で接触酸化して、塩素を製造する方法としては、従来からＤｅａｃｏｎ触媒と呼ばれる銅系の触媒が優れた活性を有するとされ、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒が多数提案されている。また、Ｄｅａｃｏｎ触媒以外にも、酸化クロム、その他のクロム化合物を触媒として用いる方法、酸化ルテニウム、その他のルテニウム化合物を触媒として用いる方法も提案されている（国際公開第０４／０３７７１８号パンフレット（特許文献１）など）。
ここで、塩化水素を含む原料ガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応などにおいて副生したものがよく用いられる。このような原料ガスには、塩化水素以外に、発生源のプロセスに由来する不純物が含まれることになる。たとえば、イソシアネートのアミンとホスゲンを反応させる工程から発生する塩化水素を含むガスを原料ガスとして用いる場合には、一酸化炭素、硫化カルボニル、オルトジクロロベンゼン、モノクロロベンゼンなどの有機化合物および窒素などの不純物が原料ガス中に含まれることになる。
しかしながら、原料ガス中に含まれる不純物は、触媒の活性低下や、反応後の生成ガス処理工程系の配管の閉塞や、未反応でリサイクルされる酸素中への蓄積などを起こすという問題があった。
また、塩素の製造方法においては、塩化水素を酸化して得られた塩素を含むガスを、水または塩酸水と接触させて未反応の塩化水素を除去して、塩素および酸素を主成分とするガスを得、当該ガスを乾燥、精製に供する。その際、未反応の塩化水素は、再び塩素製造のための原料として用いるのが一般的である。この場合、未反応の塩化水素は、塩化水素および水を主成分とする溶液（塩化水素水溶液）として回収され、リサイクルに供される。
一般に、塩化水素水溶液は、共沸混合物を形成するので、単純な蒸留のみではその構成成分である塩化水素と水とに分離回収することが困難である。かかる塩化水素水溶液から塩化水素と水とを分離回収する方法としては、塩化水素水溶液に硫酸、塩化カルシウムなどの強電解質を第三成分として添加し、共沸状態を変化させて蒸留する方法が知られている。具体的な手順としては、第一段階として強電解質を添加することにより溶液中の水の活量を低下させた状態で溶液を蒸留し塩化水素を主成分とするガスを放散させ回収する。その後、第二段階として第一段階で残った強電解質水溶液を蒸留し水を蒸留する。第二段階で濃縮された強電解質水溶液は、第一段階での添加剤として再利用できる。
しかしながら、この方法では、第三成分を添加しなければならないこと、ならびに、装置材料として高価なものが必要になるといった問題がある。たとえば第三成分として硫酸を添加する場合、第一段階で添加する硫酸の濃度は共沸状態を変化させる十分な効果を得、かつ第二段階で濃縮した硫酸を第一段階に戻す前にその流量が過大とならないようにする点からも少なくとも８０重量％以上にすることが望ましい。しかし、このような濃度の硫酸を添加すると第一段階における蒸留は塩化水素と水と硫酸とが共存する状態となり、溶液の沸点も上昇するので、塩化水素水溶液の蒸留によく用いられる樹脂含浸カーボンのような安価な材料の使用は困難である。
また第二段階での脱水は、大気圧下では操作温度が２００℃以上の高温になるので、一般に減圧下で行われるが、操作圧力を下げすぎると蒸発した水を凝縮させることが困難になるので、脱水工程において操作圧力の低減により操作温度を下げることには限界がある。このようなことから脱水のための装置には通常はタンタルなどの高価な耐食性材料の使用が必要になる。また、第三成分として塩化カルシウムを添加する場合には、第二段階の脱水の際に、固体の析出によるスケーリングが生じる場合がある。
上記のような問題に鑑み、原料ガスに含まれる不純物を吸収させて、得られる溶液を後放散する工程と、酸化反応後に得られる塩化水素を含む溶液を吸収させて、その後放散する工程とを含む塩素の製造方法が検討されている（特開２０００－０３４１０５号公報（特許文献２）、特開２００１－１３９３０５号公報（特許文献３）、特開２００６－２１９３６９号公報（特許文献４）など）。当該製造方法においては、原料ガスに由来する放散工程と、酸化反応後の放散工程とを別個の放散塔を用いて実施することにより、塩素の製造効率を向上させるものである。
一般に、塩素の製造方法における酸化反応器内の反応熱の除去を効率的に行ない、反応温度の制御性能を向上させるためには、反応器に供給する際の原料ガスのガス流速を大きくする必要がある。このようにガス流速を大きくした場合には、反応器における圧力損失が大きくなる傾向があるので、反応器における圧力を高くするために、反応器へ供給する際の原料ガスのガス圧を高くする必要がある。また、塩素の製造方法における酸化反応は、平衡反応であり、反応器内が高圧であるほど平衡組成における塩素濃度が高まるため、製造効率に有利となる。そこで、製造効率を向上させるためには、原料ガスをより高い圧力で反応器内に供給する必要がある。しかしながら、このような高圧ガスを供給するためには、上記特開２００６－２１９３６９号公報（特許文献４）に記載されたような放散工程における操作圧力を高める必要が生じる。この場合、放散工程における操作温度が高くなるために放散に用いる装置として極めて高価な材料を使用しなければならないという問題があり、さらなる効率の向上した塩素の製造方法が望まれていた。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法において、原料ガス中の塩化水素以外の不純物を除去し、さらに、酸化反応後の未反応の塩化水素を効率的に回収することができる、より製造効率の向上した新規な塩素の製造方法を提供することである。
本発明の塩素の製造方法は、塩化水素および不純物を含む原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を含むガスを得る酸化工程と、酸化工程で得られた塩素を含むガスを水または塩酸水と接触させ塩化水素および水を主成分とする溶液として未反応塩化水素を回収するとともに、塩素および酸素を主成分とするガスを得る吸収工程とを含み、上記原料ガスは、第１放散工程および第２放散工程の少なくともいずれかの工程で得られるガスを含み、かつ、上記原料ガスは、第１放散工程および第２放散工程の少なくともいずれかの工程の後であって、酸化工程に供される前に、水分を除去する工程と、圧縮する工程とを経ることを特徴とする。第１放散工程は、原料ガスを水または塩酸に吸収させて、塩化水素および水を主成分とする溶液と、不純物を主成分とするガスとに分離する原料ガス吸収工程で得られた溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程であり、第２放散工程は、吸収工程で得られた溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程である。
本発明の塩素の製造方法は、第１放散工程または第２放散工程の後であって、酸化工程に供される前に、水分除去工程と圧縮工程とを経るので、第１放散工程および／または第２放散工程における放散を低圧で行なうことが可能となり、操作温度を低くできるため、放散を行なう装置の材質の自由度が増大し、安価な装置を用いることができるようになる。また、酸化工程に供する際のこれらのガス圧を一般的な装置材料を用いた圧縮機により高く設定することができるので、酸化工程に用いる反応器の除熱および温度制御の性能が向上したものとなるという利点がある。
本発明において原料ガス吸収工程および第１放散工程を含む場合は、原料ガス中に含まれる不純物を効率的に除去でき、これによって酸化工程で用いる触媒の安定した活性を維持することができ、結果として塩素を安定して高収率で得ることができる。また、原料ガス吸収工程および第１放散工程を含む場合には、生成塩素および未反応酸素と原料ガス中の多くの種類の不純物の複雑な分離を簡略化または省略することができ、よって触媒コスト、設備コストおよび運転コストの観点から極めて容易に塩素を製造することができる。
また本発明の塩素の製造方法において、上記吸収工程とあわせて第２放散工程を含む場合は、分離回収が困難である酸化工程後の塩化水素水溶液を、第三成分を添加することなく、効率的に塩化水素と水とに分離回収することができ、こうして得られた塩化水素を主成分とするガスを再び酸化工程に供することで、結果としてさらに効率的に塩素を製造することが可能となる。
また、第１放散工程および第２放散工程を含む場合、塩素の製造の一連のプロセスのスタート時には、第２放散工程で用いる放散塔には処理すべき液が存在せず、実質的に第１放散工程で用いる放散塔のみで塩化水素を主成分とするガスを発生させる必要がある。第１放散工程と第２放散工程とを同一の設備を用いずに別個に行なうため、第１放散工程と第２放散工程とを同一の設備を用いて行なう場合とは比較して、プロセスのスタートアップを容易に行なうことができる。また、第１放散工程と第２放散工程とを同一の設備を用いずに別個に行なうことで、原料ガス流量の変動や酸化工程における反応転化率変化などに応じて第１放散工程および第２放散工程の条件を別個に制御することができ、プロセス変動の影響を受けにくいという利点もある。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
図１、図２および図３は、本発明の塩素の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフロー図であり、図１は第１放散工程を含む場合のフロー図、図２は第２放散工程を含む場合のフロー図、図３は第１放散工程および第２放散工程を含む場合のフロー図である。本発明は、塩化水素および不純物を含む原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法を前提とする。
図１、図２および図３は、本発明の塩素の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフロー図であり、図１は第１放散工程を含む場合のフロー図、図２は第２放散工程を含む場合のフロー図、図３は第１放散工程および第２放散工程を含む場合のフロー図である。本発明は、塩化水素および不純物を含む原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法を前提とする。
ここで、本発明における原料ガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、焼却炉の燃焼などにおいて発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。
本発明における原料ガスとしては、原料ガス中の塩化水素の濃度が１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上のものが用いられる。原料ガス中の塩化水素の濃度が１０体積％よりも小さい場合には、後述する原料ガス吸収工程で不純物とともに除去される塩化水素が多くなってしまい、塩化水素のロスを少量に抑えることが困難になってしまう傾向にある。また、原料ガス中の塩化水素の濃度が１０体積％よりも小さい場合には、後述する精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素の濃度が低くなり、後述する循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがあるという虞もある。原料ガス中の塩化水素の濃度の上限は特に限定されず、通常後述するような不純物を数体積％含むこともある。
原料ガス中に含まれる塩化水素以外の不純物としては、たとえば、オルトジクロロベンゼン、モノクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化エチルなどの塩素化炭化水素、メタン、アセチレン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ホスゲン、水素、硫化カルボニル、硫化水素、二酸化硫黄などの無機ガスが挙げられる。
本発明の塩素の製造方法は、〔１〕酸化工程、〔２〕吸収工程、〔３〕第１放散工程および〔４〕第２放散工程の少なくともいずれか一方の工程、〔５〕水分を除去する工程、および〔６〕圧縮する工程を少なくとも含むことを特徴とする。以下、本発明における各工程について詳細に説明する。
〔１〕酸化工程
本発明における酸化工程は、原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を含むガスを得る工程である。ここで、酸化工程に供される原料ガスは、後述する〔３〕第１放散工程および〔４〕第２放散工程の少なくともいずれかの工程で得られるガスを含む。
本発明における酸化工程は、原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を含むガスを得る工程である。ここで、酸化工程に供される原料ガスは、後述する〔３〕第１放散工程および〔４〕第２放散工程の少なくともいずれかの工程で得られるガスを含む。
酸化工程における塩化水素の酸化には、酸素を含むガスが用いられるが、この酸素を含むガスとしては酸素または空気が使用される。酸素を含むガスにおける酸素の濃度は、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上のものが用いられる。上記において酸素の濃度が８０体積％よりも小さい場合には、後述する精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素濃度が低くなり、後述する循環工程で酸化工程へ供する該ガスの量を少なくしなければならない虞がある。酸素濃度が８０体積％以上の酸素を含むガスは、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。酸素を含むガス中の塩化水素以外の成分としては、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）などが挙げられる。
塩化水素の酸化に際し、塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、酸素を塩化水素に対し量論比より過剰に加えた方が反応が効率的に進行することが知られており、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対し酸素０．２５～２モルがさらに好ましい。酸素の量が過少であると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難となる場合がある。
ここで、酸化工程後、未反応の酸素は、塩素と分離後、反応にリサイクルされるのが一般的である。本発明においては、酸化反応に用いる塩化水素中からは、窒素、アルゴン、水素および二酸化炭素などの不活性ガスも除去されており、さらに一酸化炭素や有機化合物の燃焼による二酸化炭素などのガスの生成がない。したがって、酸化反応で酸素を塩化水素に対して量論により過剰に用いた場合、反応ガスから未反応の塩化水素と生成した水を塩酸水として分離した後のガス中には酸素と塩素以外の不純物がほとんどなく、未反応酸素の分離およびリサイクルを従来技術と比較して極めて容易に行なうことができる。
酸化工程における酸化反応の触媒としては、塩化水素を酸化して塩素を製造する触媒として知られる公知の触媒を用いることができる。このような触媒の一例として、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒、酸化クロムを主成分とする触媒、金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物を主成分とする触媒などを挙げることができる。
本発明では、上記中でも、金属酸化物担体上に金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物が担持された触媒を用いることが好ましい。金属酸化物担体上に金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物が担持された触媒を固定床反応器に充填して用いることで、触媒毒の影響を少なくすることができる。また、金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物を用いることで、触媒成分の揮発や飛散による配管などの閉塞トラブルを伴わず、かつ揮発や飛散した触媒成分の処理工程を必要とせず、また平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程および未反応酸素を反応工程に供給する工程を簡略化し、よって設備コストおよび運転コストを低く抑制でき得る。
触媒中の金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物の含有量は、０．１～２０重量％が好ましい。触媒中の金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物の含有量が０．１重量％未満であると、触媒活性が低く塩化水素の転化率が低くなる傾向にあるためであり、また、触媒中の金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物の含有量が２０重量％を超えると、触媒価格が高くなる傾向にあるためである。
金属ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのルテニウム化合物の粒径は、特に制限されるものではないが、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であるのが好ましい。なお、本発明において上記粒径は、たとえば、電子顕微鏡による観察により測定された値を指す。
触媒中の金属酸化物担体としては、たとえば、γ－アルミナ、α－アルミナ、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物で形成された担体が挙げられる。中でも、反応活性が高く、また低下しにくいことから、γ－アルミナ、α－アルミナ、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニアで形成された金属酸化物担体を用いることが好ましい。
本発明における酸化工程に特に好適な触媒として、具体的には、特開平１０－３３８５０２号公報に記載された、酸化ルテニウムの含有量が１～２０重量％であり、酸化ルテニウムの中心径が１．０ｎｍ～１０．０ｎｍである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
触媒の形状は、球形形状、円柱状ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成型後に粉砕分級した程度の大きさの顆粒状などで用いられる。この際、触媒直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒直径が５ｍｍを超えると、活性が低下する場合があるためである。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒充填層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒直径とは、球形形状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
反応方式としては、固定床反応器を用いた固定床気相流通方式が適用される。本発明における固定床式反応器には、たとえば特開２０００－２７２９０７号公報に記載の方法によって、反応域のうち少なくとも二の反応域の温度制御を熱交換方式で行なうものを用いてもよい。このような反応領域を２つ以上に分けた反応器では、第１段目の反応域を２つ準備し、２段目以降が被毒される前に、第１段目を交互に切り替えて使用すれば実質的に問題を回避できる。しかし、高価な反応器を２基準備することはコストの観点から不利であるという面もある。
固定床式反応器としては、単一または直列に連結された複数の固定床反応管で、反応管の外側にジャケット部を有するものが挙げられる。反応管内の温度は、ジャケット部の熱媒体によって制御される。反応で生成した反応熱は、熱媒体を通じて、スチームを発生させて回収することができる。熱媒体としては、溶融塩、有機熱媒体および溶融金属などを挙げることができるが、熱安定性や取り扱いの容易さなどの点から溶融塩が好ましい。溶融塩の組成としては、硝酸カリウム５０重量％と亜硝酸ナトリウム５０重量％の混合物、硝酸カリウム５３重量％と亜硝酸ナトリウム４０重量％と硝酸ナトリウム７重量％の混合物を挙げることができる。反応管に使用される材質としては、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。金属材料としては、Ｎｉ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４、ハステロイＢ、ハステロイＣおよびインコネルなどが挙げられるが、中でもＮｉが好ましく、炭素含有量が０．０２重量％以下のＮｉが特に好ましい。
酸化工程における酸化反応の反応温度は、塩化水素の酸化反応において通常選択される温度範囲内であれば特に制限されるものではないが、１００℃～５００℃の範囲内であることが好ましく、２００℃～４００℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が１００℃未満である場合には、必要な反応速度が得られず、反応率が非常に低くなる虞があり、また、反応温度が５００℃を超える場合には、触媒のシンタリングおよび揮発により活性が低下しやすくなる傾向にあるためである。また、反応速度が適度であり、また設備コストが過大になり過ぎないように、酸化反応の反応圧力は０．１ＭＰａ～５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
〔２〕吸収工程
本発明における吸収工程は、上記酸化工程で得られた塩素を含むガスから、未反応塩化水素を回収するとともに、塩素および酸素を主成分とするガスを得る工程である。酸化工程で得られた塩素を含むガスは、塩素以外に、水、未反応塩化水素、未反応酸素、二酸化炭素、窒素およびアルゴン等を含む。吸収工程では、この塩素を含むガスを、水または塩酸水と接触させ、場合によってはさらに冷却することにより、未反応塩化水素を水または塩酸に吸収させて塩化水素および水を主成分とする溶液とし、塩素および酸素を主成分とするガスを分離する。本発明では、吸収工程で得られた塩化水素および水を主成分とする溶液を、後述する第２放散工程に供する態様も含む。
本発明における吸収工程は、上記酸化工程で得られた塩素を含むガスから、未反応塩化水素を回収するとともに、塩素および酸素を主成分とするガスを得る工程である。酸化工程で得られた塩素を含むガスは、塩素以外に、水、未反応塩化水素、未反応酸素、二酸化炭素、窒素およびアルゴン等を含む。吸収工程では、この塩素を含むガスを、水または塩酸水と接触させ、場合によってはさらに冷却することにより、未反応塩化水素を水または塩酸に吸収させて塩化水素および水を主成分とする溶液とし、塩素および酸素を主成分とするガスを分離する。本発明では、吸収工程で得られた塩化水素および水を主成分とする溶液を、後述する第２放散工程に供する態様も含む。
吸収工程において、塩素を含むガスと水または塩酸とを接触させる際の温度は、特に制限されるものではないが、塩化水素の水への吸収性を損なわず、かつ、塩酸水溶液へのガス成分の溶存を極力避ける観点から、好ましくは０℃～１００℃である。また、上記接触の際の圧力は、塩化水素の水への吸収性を損なわず、かつ、塩酸水溶液へのガス成分の溶存を極力避ける観点から、０．０５ＭＰａ～１．０ＭＰａである。なお、吸収工程では、塩素水和物析出防止のために、特開２００３－２６１３０６号公報に記載の方法を採用するのが好ましい。
〔３〕第１放散工程
本発明においては、図１に示すように上記原料ガスに第１放散工程で得られるガスを含む場合がある。なお、本発明においては、第１放散工程で得られるガスと、後述する第２放散工程で得られるガスを混合して上記原料ガスに含める態様としてもよい（図３）。第１放散工程は、原料ガスを水または塩酸に吸収させて、塩化水素および水を主成分とする溶液と、不純物を主成分とするガスとに分離する原料ガス吸収工程で得られた溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程である。上記原料ガス吸収工程は、原料ガス中の塩化水素を水または塩酸に吸収させて、塩化水素および水を主成分とする溶液と、不純物を主成分とするガスとに分離する工程である。この原料ガス吸収工程により、不純物の中でも、塩酸水に対して難溶である硫化カルボニル、一酸化炭素、二酸化炭素、ホスゲン、水素、窒素およびアルゴンなどの無機ガスが効果的に除去される。なお、上記塩化水素を吸収させるための水また塩酸は、これらを混合して用いてもよい。以下において、これら塩化水素を吸収するために用いる水または塩酸を吸収体という場合がある。
本発明においては、図１に示すように上記原料ガスに第１放散工程で得られるガスを含む場合がある。なお、本発明においては、第１放散工程で得られるガスと、後述する第２放散工程で得られるガスを混合して上記原料ガスに含める態様としてもよい（図３）。第１放散工程は、原料ガスを水または塩酸に吸収させて、塩化水素および水を主成分とする溶液と、不純物を主成分とするガスとに分離する原料ガス吸収工程で得られた溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程である。上記原料ガス吸収工程は、原料ガス中の塩化水素を水または塩酸に吸収させて、塩化水素および水を主成分とする溶液と、不純物を主成分とするガスとに分離する工程である。この原料ガス吸収工程により、不純物の中でも、塩酸水に対して難溶である硫化カルボニル、一酸化炭素、二酸化炭素、ホスゲン、水素、窒素およびアルゴンなどの無機ガスが効果的に除去される。なお、上記塩化水素を吸収させるための水また塩酸は、これらを混合して用いてもよい。以下において、これら塩化水素を吸収するために用いる水または塩酸を吸収体という場合がある。
原料ガス吸収工程に塩酸を用いる場合には、未飽和の塩酸を用い、その濃度は吸収を行なう温度、圧力下での飽和濃度未満であれば特に制限されるものではないが、吸収体全体の２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることが好ましい。２５重量％を超える塩酸を用いる場合には、吸収率が低く、原料ガス中に含まれる塩化水素を完全には吸収させにくくなる傾向にあるためである。
原料ガス吸収工程における吸収温度は、特に制限されるものではないが、０℃～１２０℃であるのが好ましく、３５℃～１００℃であるのが好ましい。吸収温度が０℃未満である場合には、凍結の虞があるとともに、除熱量が大きく、不経済であるためであり、また吸収温度が１２０℃を超える場合には、塩化水素の水への溶解度が低く、十分な吸収が行なえない傾向にあるためである。
また、原料ガス吸収工程における吸収圧力は、特に制限されるものではないが、０．０５ＭＰａ～１ＭＰａであるのが好ましく、０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａであるのがより好ましい。吸収圧力が０．０５ＭＰａ未満である場合には、塩化水素の水への溶解度が低く、十分な吸収が行なえない傾向にあるためであり、また吸収圧力が１ＭＰａを超える場合には、原料ガス吸収工程に用いる吸収装置の耐圧化のために多大なコストを要するためである。本発明における吸収圧力とは、原料ガス吸収工程に用いる吸収装置の内圧をいう。
原料ガス吸収工程における塩化水素の吸収は、低温および低圧下で操作可能なために安価な耐酸性材料が利用でき、特に塩化水素に近い沸点を有するために塩化水素の液化および再蒸発や吸着などの方法では完全に除去しにくい硫化カルボニルなどの化合物をより選択的に取り除くことができるといった特徴がある。
上記第１放散工程は、原料ガス吸収工程で得られた溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程である。具体的には、公知の放散塔中で、塩化水素を含む水または塩酸の溶液を放散させ、塔頂より塩化水素を主成分とするガスを放散ガスとして取り出すとともに、塔底から缶出液として上記塩化水素を分離後の溶液を取り出す。
第１放散工程における放散圧力は、特に制限されるものではないが、０．０３～１ＭＰａとすることが好ましく、０．１～０．３５ＭＰａであるのがより好ましい。放散圧力が０．０３ＭＰａ未満である場合には、後段の反応工程に放散後の塩化水素ガスを送気できない問題が生じる虞があるためであり、また、放散圧力が１ＭＰａを超える場合には、第１放散工程に用いる放散塔の耐圧化のために多大なコストを要するためである。このような放散圧力に耐えうる放散塔の内壁のライニング材料としては、たとえば、タンタルからなるライニングなどが例示される。なお、本発明においては後述の圧縮する工程を設けるので、第１放散工程における放散圧力を０．３５ＭＰａ以下に設定することが可能となる。この場合、第１放散工程における放散温度（放散塔の塔底における温度）を従来よりも低く、たとえば、１００℃～１４０℃に設定することができるので、放散塔の内壁材質として、安価な樹脂材料により構成されるライニングを適用することが可能となるので好ましい。上記樹脂材料としては、操作条件下での塩化水素および水を含む溶液に対し耐食性を有する材料、たとえば、樹脂含浸カーボン、フッ化エチレン系樹脂などを用いることができ、たとえばポリテトラフルオロエチレンを用いる場合は放散温度を１４０℃に設定することができる。
第１放散工程では、水分を除く塩化水素の濃度が、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９８体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上である、塩化水素を主成分とするガスを回収するができる。本発明においては、こうして得られた塩化水素を主成分とするガスを、上記酸化工程における原料ガスに含む場合がある。
ここで、第１放散工程では、塩化水素と水とが最高共沸を形成する（すなわち、塩化水素および水の沸点よりも高い温度で共沸が起こる）。このため、缶出液中には塩化水素が残存するが、この缶出液は、その一部または全部を上述した原料ガス吸収工程の吸収液としてリサイクルすることができる。これにより、原料ガス吸収工程および第１放散工程での塩化水素の損失を極めて僅かにすることができる。同様に、上記缶出液の一部または全部を、吸収工程の吸収液としてリサイクルすることも可能である。
缶出液の塩酸濃度は、操作圧力における塩化水素と水との最高共沸混合物の塩酸濃度を超え、かつ、原料ガス吸収工程で得られた溶液の塩酸濃度以下であればよいが、塩化水素を多く放散ガス中に回収するには、最高共沸混合物の塩酸濃度に近いことが好ましい。
第１放散工程において用いられる放散塔の構造としては、放散に必要な熱を与えることができる加熱器のみを備える構造でもよいが、原料ガス吸収工程で得られた溶液中の塩化水素を多く回収するには缶出液中の塩酸濃度を運転圧力における最高共沸組成を超える範囲でできるだけ小さくすることが望ましい。一方、得られる放散ガスは、その中に含まれる水分濃度が小さい方が使用エネルギーが少なくて済み、上記酸化工程に供する前に濃硫酸による乾燥を経る場合は濃硫酸の使用量が少なくて済むことから、放散ガス中塩化水素濃度と缶出液中塩酸濃度の差を大きくするよう１理論段以上、好ましくは３理論段～９理論段を有する塔を加熱器（再沸器）上に設けるのがより好ましい。放散塔の加熱源としては、スチームが好ましく用いられる。
第１放散工程において用いられる放散塔の構造としては、充填塔、棚段塔を例示することができる。また、再沸器などの付帯機器を備えていてもよく、この場合、付帯機器の装置材料は操作条件下での塩化水素および水を含む溶液に対し耐食性を有する材料（たとえば、樹脂含浸カーボン、フッ化エチレン系樹脂、フッ化エチレン系樹脂で内部をライニングあるいはコーティングした金属、タンタルまたはタンタル合金、タンタルまたはタンタル合金で内部をライニングあるいはコーティングした金属など）を好適に用いることができる。また、本発明の塩素の製造方法においては放散温度および放散圧力を低くすることができるので、放散塔や付帯機器の内壁材質として、樹脂材料により構成されるライニングを適用することが可能となる。樹脂材料としては、操作条件下での塩化水素および水を含む溶液に対し耐食性を有する材料、たとえば、樹脂含浸カーボン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ化エチレン系樹脂などを用いることができる。
なお、本発明では、上述した原料ガス吸収工程における塩化水素の吸収の際の溶解熱は、第１放散工程に供する前の溶液の予熱源として有効に利用することができる。また放散後の缶出液からも熱回収を行なうことができる。
〔４〕第２放散工程
本発明においては、図２に示すように上記原料ガスに第２放散工程で得られるガスを含む場合がある。なお、本発明においては、図３に示すように、第２放散工程で得られるガスと、上記第１放散工程で得られるガスを混合して上記原料ガスに含める態様としてもよい。
本発明においては、図２に示すように上記原料ガスに第２放散工程で得られるガスを含む場合がある。なお、本発明においては、図３に示すように、第２放散工程で得られるガスと、上記第１放散工程で得られるガスを混合して上記原料ガスに含める態様としてもよい。
本発明における第２放散工程は、上記吸収工程で得られた塩化水素および水を含む溶液を、放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程である。上記第１放散工程を含む場合は、上記第１工程とは別個に上記吸収工程で得られた塩化水素および水を含む溶液を放散させる。
第２放散工程で放散される塩化水素および水を含む溶液は、通常、当該第２放散工程の際の圧力下での塩化水素と水の共沸組成よりも多い塩化水素を含有する。このような塩化水素および水を含む溶液の組成は、通常、塩化水素２５重量％～４０重量％、水６０重量％～７５重量％である。
ここで、第２放散工程の際の圧力（放散塔の塔頂における圧力）は、当該第２放散工程に続いて後述する水分除去工程を行なう場合、水分除去工程の際の圧力より高い圧力を選択するのが好ましく、通常、０．０３ＭＰａ～１．０ＭＰａであるが、本発明においては水分除去工程の後に圧縮工程を備えるので、第２放散工程における放散圧力の上限を、上記第１放散工程における放散圧力と同様に０．３５ＭＰａ以下とすることができる。
また、第２放散工程における温度（放散塔の塔底における温度）は、上記圧力と第２放散工程での放散に供する塩化水素および水を含む溶液の組成により決まるが、通常、１００℃～１８０℃であり、水分除去工程および圧縮工程を経るので上限を１４０℃とすることができる。放散塔における加熱源としては、スチームが好ましく用いられる。
本発明の塩素の製造方法においては、第２放散工程における放散を、上述した第１放散工程とは別個に、換言すれば、別個の設備（別個の放散塔）を用いて行なう。
第２放散工程において用いられる放散塔の構造としては、充填塔、棚段塔を例示することができる。また、再沸器などの付帯機器を備えていてもよく、この場合、放散塔および付帯機器の装置材料は操作条件下での塩化水素および水を含む溶液に対し耐食性を有する材料（たとえば、樹脂含浸カーボン、フッ化エチレン系樹脂、フッ化エチレン系樹脂で内部をライニングあるいはコーティングした金属、タンタルまたはタンタル合金、タンタルまたはタンタル合金で内部をライニングあるいはコーティングした金属など）を好適に用いることができる。また、本発明においては、放散温度および放散圧力を低くすることができるので、上記第１放散工程と同様に、放散塔や付帯機器の内壁材質として、樹脂材料により構成されるライニングを適用することが可能となる。樹脂材料としては、操作条件下での塩化水素および水を含む溶液に対し耐食性を有する材料、たとえば、樹脂含浸カーボン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ化エチレン系樹脂などを用いることができる。
第２放散工程において、放散塔の塔頂からは高濃度の塩化水素を主成分とするガスが得られる。このようにして得られた塩化水素を主成分とするガスは、上述したように、水分除去工程および圧縮工程を経た後、または、水分除去工程および圧縮工程を経た後に、水分除去工程および圧縮工程を経た第１放散工程で得られたガスと混合され、酸化工程に供される。あるいは、上記第１放散工程で得られた塩化水素を主成分とするガスと混合された後、水分除去工程および圧縮工程を経て酸化工程に供される。なお、第２放散工程で得られた塩化水素を主成分とするガスは、若干の水を含んでいるが、これを冷却し、凝縮した塩化水素水溶液を放散塔に戻す分縮操作を加えることで、ガス中に含まれる水分を低減させることもできる。
なお、第２放散工程において、放散塔の塔底から回収される塩酸水は、その一部または全部を、原料ガス吸収工程または吸収工程の吸収液としてリサイクルすることが可能である。
〔５〕水分を除去する工程
本発明においては、原料ガスは、第１放散工程および上記第２放散工程の少なくともいずれかの工程の後であって、上記酸化工程に供される前に、水分を除去する工程（水分除去工程）を経る。すなわち、本発明の塩素の製造方法に第１放散工程を含む場合は、該放散工程の後、第２放散工程を含む場合は、第２放散工程の後、また、第１放散工程と第２放散工程とを含む場合は、これらの放散工程の後に水分除去工程を備える。
本発明においては、原料ガスは、第１放散工程および上記第２放散工程の少なくともいずれかの工程の後であって、上記酸化工程に供される前に、水分を除去する工程（水分除去工程）を経る。すなわち、本発明の塩素の製造方法に第１放散工程を含む場合は、該放散工程の後、第２放散工程を含む場合は、第２放散工程の後、また、第１放散工程と第２放散工程とを含む場合は、これらの放散工程の後に水分除去工程を備える。
一般に、塩素の製造方法において、上記酸化工程に供する原料ガスは高圧で供給されることが好ましいが、このような高圧において原料ガスを供給するためには、放散工程における放散圧力を高める必要がある。しかしながら、原料ガスの放散圧力を高めるためには、放散塔内が高温条件となるため、装置材料としてタンタルなどの高価な材料を適用しなければならない。本発明はこの点において、放散工程における放散圧力はできるだけ低圧として、別途後述する圧縮する工程を含むことによって酸化工程に供給するガスの圧力を高めることで、上述のように放散工程における装置材料の選択幅を広げることを可能となる。しかしながら、上記放散工程において得られる放散ガスには水分が含まれるので、圧縮する工程における装置の腐食を防ぐためには、高価な材料を用いる必要があり、放散工程における装置材料の効果を十分に発揮することができない虞がある。当該課題に鑑み、本発明においては、上記第１放散工程および上記第２放散工程の少なくともいずれかの工程の後に、水分除去工程を含む。
上記水分除去工程は、上記第１放散工程または上記第２放散工程で得られたガスに含まれる水分の除去を行なう工程である。水分除去工程としては、たとえば、上記第１放散工程または上記第２放散工程で得られたガスを例えば－７０℃～４０℃に冷却し、ガス中の水および塩化水素の一部を凝縮させてガス中の水の濃度を低減させる深冷凝縮方法や、第１放散工程または第２放散工程で得られたガス、または当該ガスを冷却した未凝縮ガスをさらに、硫酸（または濃硫酸）、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどの化合物と接触させて水分を除去させる方法により乾燥ガスを得ることができる。このような水分除去工程は、０．０３ＭＰａ～１ＭＰａの圧力下で行なえばよい。上記乾燥ガスにおける水分は、好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは、０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
上記化合物と接触させて水分を除去させる方法により乾燥ガスを得る場合、ガス中の水分を除去する化合物の中でも使用後の排出が容易であることから、硫酸（または濃硫酸）が好ましい。用いられる硫酸の濃度は、９０重量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０重量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０℃～８０℃、圧力は０．０５ＭＰａ～１ＭＰａで行われる。乾燥剤として硫酸を使用した場合は、乾燥工程の直後で後述する硫酸ミストを除去するのが好ましい。
濃硫酸に接触させて水分を除去させる方法において、得られた乾燥ガスに硫酸ミストが含まれる場合には、上記乾燥ガスをさらに有機溶媒に接触させる工程を設けることによって硫酸ミストを除去することができる。上記有機溶媒としては、たとえばトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素などが挙げられる。乾燥ガスを有機溶媒に接触させるには、たとえば、公知の充填塔、棚段塔、気泡塔などを用いた方法により行なうことができる。また、上記有機溶媒の他に、硫酸ミストをフィルタやサイクロンなどの公知のミスト除去材により捕集させて除去することもできる。
〔６〕圧縮する工程
本発明において、上記〔５〕水分を除去する工程の後であって、酸化工程の前に、上記第１放散工程または上記第２放散工程で得られたガスは圧縮する工程（圧縮工程）を経る。圧縮工程は、上記第１放散工程または上記第２放散工程で得られたガスを放散圧力よりも高圧にする工程である。
本発明において、上記〔５〕水分を除去する工程の後であって、酸化工程の前に、上記第１放散工程または上記第２放散工程で得られたガスは圧縮する工程（圧縮工程）を経る。圧縮工程は、上記第１放散工程または上記第２放散工程で得られたガスを放散圧力よりも高圧にする工程である。
ここで、圧縮工程に供するガスとして、放散工程で得られたガスをそのまま適用する場合、放散工程で得られたガスは水分を含む塩化水素ガスであり、その露点以下では塩酸水を形成するために腐食性が大きいものであるため、このような水分を含む塩化水素ガスを圧縮するには、圧縮機としてタンタルなどの高価な材料が必要となる。しかしながら、機械的強度を要し、かつ複雑な装置構造である圧縮機を高価な材料で製作することは現実的ではない。
本発明においては、上記水分除去工程で水分を除去した上記第１放散工程または第２放散工程で得られたガスを圧縮工程に用いることによって、圧縮工程に用いる圧縮機として、カーボンスチール、ステンレススチールなどの一般的な金属材料を適用することができる。本発明においては、このような安価な装置構成で、酸化工程に供する際のガス圧を高圧に設定することができ、結果として製造方法全体の効率を向上させることができる。
上記圧縮工程においては、たとえば、水分除去工程を経た乾燥ガスを常温（２５℃）における圧力が放散圧力よりも高い圧力、例えば０．３５ＭＰａ～５ＭＰａとなるように昇圧する。このような昇圧は、公知の圧縮機（コンプレッサ）を用いて行なうことができ、たとえば、遠心圧縮機などのターボ圧縮機や、往復圧縮機、ロータリー圧縮機などの容積圧縮機などを例示することができる。このような圧縮工程を設けることで、上記第１放散工程および第２放散工程における放散圧力を０．３５ＭＰａ以下に設定することが可能となる。
本発明の塩素の製造方法における〔５〕水分を除去する工程と〔６〕圧縮する工程とは、図１に示すように第１放散工程を含む場合は、図１中のＤに示すような位置において、第１放散工程で得られたガスに対して行なうこことができる。また、図２に示すように第２放散工程を含む場合は、図２中のＣに示すような位置において、水分除去工程と圧縮する工程とをそれぞれ行なうことができ、その後、原料ガスに混合させて、酸化工程に供してもよい。また、図３に示すように第１放散工程と第２放散工程とを含む場合は、図３中のＡ１に示す位置で第１放散工程において得られるガスと、図３中のＡ２に示す位置で第２放散工程において得られるガスとのそれぞれに対して水分除去工程と圧縮工程とを行ない、その後混合して酸化工程に供してもよく、また、図３中のＢに示す位置で第１放散工程および第２放散工程において得られるガスを混合して、これらの混合ガスに対して水分除去工程と圧縮工程とを行ない、その後酸化工程に供してもよい。
本発明の塩素の製造方法は、〔１〕酸化工程、〔２〕吸収工程、〔３〕第１放散工程および〔４〕第２放散工程の少なくともいずれか一方の工程、〔５〕水分を除去する工程、および〔６〕圧縮する工程を少なくとも含むことによって、原料ガス中の塩化水素以外の不純物を除去し、さらに、酸化反応後の未反応の塩化水素を効率的に回収することができる。
本発明において原料ガス吸収工程および第１放散工程を含む場合は、原料ガス中に含まれる不純物を効率的に除去でき、これによって酸化工程で用いる触媒の安定した活性を維持することができ、結果として塩素を安定して高収率で得ることができる。また、原料ガス吸収工程および第１放散工程を含む場合には、生成塩素および未反応酸素と原料ガス中の多くの種類の不純物の複雑な分離を簡略化または省略することができ、よって触媒コスト、設備コストおよび運転コストの観点から極めて容易に塩素を製造することができる。
また本発明の塩素の製造方法において、上記吸収工程とあわせて第２放散工程を含む場合は、分離回収が困難である酸化工程後の塩化水素水溶液を、第三成分を添加することなく、効率的に塩化水素と水とに分離回収することができ、こうして得られた塩化水素を主成分とするガスを再び酸化工程に供することで、結果としてさらに効率的に塩素を製造することが可能となる。
また、第１放散工程および第２放散工程を含む場合、塩素の製造の一連のプロセスのスタート時には、第２放散工程で用いる放散塔には処理すべき液が存在せず、実質的に第１放散工程で用いる放散塔のみで塩化水素を主成分とするガスを発生させる必要がある。第１放散工程と第２放散工程とを同一の設備を用いずに別個に行なうため、第１放散工程と第２放散工程とを同一の設備を用いて行なう場合とは比較して、プロセスのスタートアップを容易に行なうことができる。また、第１放散工程と第２放散工程とを同一の設備を用いずに別個に行なうことで、原料ガス流量の変動や酸化工程における反応転化率変化などに応じて第１放散工程および第２放散工程の条件を別個に制御することができ、プロセス変動の影響を受けにくいという利点もある。
そして本発明の塩素の製造方法は、第１放散工程または第２放散工程の後であって、酸化工程に供される前に、水分除去工程と圧縮工程とを経るので、第１放散工程および／または第２放散工程における放散を低圧で行なうことが可能となり、操作温度を低くできるため、放散を行なう装置の材質の自由度が増大し、安価な装置を用いることができるようになる。また、酸化工程に供する際のこれらのガス圧を一般的な装置材料を用いた圧縮機により高く設定することができるので、酸化工程に用いる反応器の除熱および温度制御の性能が向上したものとなるという利点がある。
〔７〕脱水工程
本発明の塩素の製造方法では、第２放散工程で、塩化水素を主成分とするガスを分離後の塩化水素水溶液を、〔７〕脱水工程に供し、塩酸と廃水とに分離し、回収された塩酸を上記吸収工程にリサイクルすることが好ましい。
本発明の塩素の製造方法では、第２放散工程で、塩化水素を主成分とするガスを分離後の塩化水素水溶液を、〔７〕脱水工程に供し、塩酸と廃水とに分離し、回収された塩酸を上記吸収工程にリサイクルすることが好ましい。
脱水工程では、第１放散工程、第２放散工程でそれぞれ用いた放散塔とはまた別個の放散塔を用い、第２放散工程よりも低い圧力下で、第２放散工程で得られた塩化水素水溶液を放散させる。当該塩化水素水溶液は、脱水工程における圧力での塩化水素と水の共沸組成よりも多く水を含む。この脱水工程では、上記塩化水素水溶液を放散し、放散塔の塔頂から水を回収し、放散塔の塔底から水と分離された塩酸を回収する。
脱水工程の際の圧力は、上述した第２放散工程の際の圧力よりも低く設定すればよく、特に制限されるものではないが、０．００５ＭＰａ～０．０５ＭＰａであるのが好ましい。また、脱水工程の際の温度は、上記圧力と放散に供する塩化水素水溶液の組成により適宜決定されるが、通常５０℃～９０℃である。この温度は、硫酸などの強電解質を第三成分として添加する場合の脱水工程の温度より低いため、使用する加熱源をより広い範囲から選択することができ、また機器の装置材料についても選択範囲が広くグラスライニングやグラスファイバー含有樹脂など、比較的安価なものが使用できる。また加熱源としては、スチームが好ましく用いられる。
脱水工程に用いられる放散塔の形式については、特に制限はなく、充填塔、棚段塔などを例示できるが、塔頂側に水を効率的に濃縮できるよう、原料供給段より上方に濃縮部を設け、塔頂からのガスを全量凝縮させて凝縮液の一部を塔頂に戻す方式が望ましい。
脱水工程に付される塩化水素水溶液の組成は、通常、塩化水素１５重量％～２１重量％、水７９重量％～８５重量％である。一般に、塩化水素と水の共沸組成よりも水の濃度が大きい側では、水の塩化水素に対する比揮発度が大きいため、塔頂から容易に高濃度の水を分離回収することができる。
本発明の塩素の製造方法は、上記〔１〕～〔６〕の各工程、および〔７〕脱水工程以外に、〔８〕乾燥工程、〔９〕精製工程、〔１０〕循環工程、〔１１〕除害工程など、塩素の製造方法において通常含まれる公知の適宜の工程を任意に含んでいても勿論よい。以下、これらの各工程について説明する。
〔８〕乾燥工程
乾燥工程は、上記吸収工程で得られた塩素および未反応酸素を主成分とするガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程である。乾燥工程後のガス中の水分は０．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられるが、中でも使用後の排出が容易であることから、硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、上記吸収工程で得られた塩素と未反応酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。
乾燥工程は、上記吸収工程で得られた塩素および未反応酸素を主成分とするガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程である。乾燥工程後のガス中の水分は０．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられるが、中でも使用後の排出が容易であることから、硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、上記吸収工程で得られた塩素と未反応酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。
乾燥工程において用いられる硫酸の濃度は、９０重量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０重量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０℃～８０℃、圧力は０．０５ＭＰａ～１ＭＰａで行われる。乾燥剤として硫酸を使用した場合は、乾燥工程の直後で硫酸ミストを除去するのが好ましい。たとえば、ブリンクエリミネーターや特開２００３－１８１２３５号公報記載の方法を適用することができる。
〔９〕精製工程
精製工程は、上述した乾燥工程で得られた乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、圧縮および／または冷却する方法、および／または公知の方法（特開平３－２６２５１４号公報、特表平１１－５００９５４号公報）が挙げられる。たとえば、乾燥工程で得たガスを圧縮および／または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在し得る範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には設備などの問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５ＭＰａ～５ＭＰａ、冷却温度は－７０℃～４０℃で行われる。
精製工程は、上述した乾燥工程で得られた乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、圧縮および／または冷却する方法、および／または公知の方法（特開平３－２６２５１４号公報、特表平１１－５００９５４号公報）が挙げられる。たとえば、乾燥工程で得たガスを圧縮および／または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在し得る範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には設備などの問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５ＭＰａ～５ＭＰａ、冷却温度は－７０℃～４０℃で行われる。
得られた塩素を主成分とする液体は、そのまま、あるいは一部または全部を気化させた後、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。一部または全部を気化させた後に用いる場合は、乾燥工程で得られるガスの熱交換を行なうことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。同様に、液体フロンの予備冷却や、塩素蒸留塔などの還流液の冷却に用いることもできる。
〔１０〕循環工程
循環工程は、上述した精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を酸化工程へ供給する工程である。本発明の製造方法においては、未反応酸素を主成分とするガスを反応工程に循環させるに際し、このガスを水で洗浄するなどして硫酸ミストを除去する。このような操作により、反応器の入口部における硫黄成分濃度は、１０００ｖｏｌｐｐｂ以下とされることが好ましい。
循環工程は、上述した精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を酸化工程へ供給する工程である。本発明の製造方法においては、未反応酸素を主成分とするガスを反応工程に循環させるに際し、このガスを水で洗浄するなどして硫酸ミストを除去する。このような操作により、反応器の入口部における硫黄成分濃度は、１０００ｖｏｌｐｐｂ以下とされることが好ましい。
〔１１〕除害工程
除害工程とは、上述した精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガス、または上述した循環工程で酸化工程へ供給されなかったガスを該ガス中に含まれる塩素を除去した後、系外に排出する工程である。塩素を除害する方法としては、ガスをアルカリ金属水酸化物の水溶液、またはアルカリ金属チオ硫酸塩の水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩を溶解させた水溶液と接触させて除害する方法、ガス中の塩素を分離回収する公知の方法（特開平３－２６２５１４号公報、特開平１０－２５１０２号公報、特表平１１－５００９５４号公報）が挙げられる。
除害工程とは、上述した精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガス、または上述した循環工程で酸化工程へ供給されなかったガスを該ガス中に含まれる塩素を除去した後、系外に排出する工程である。塩素を除害する方法としては、ガスをアルカリ金属水酸化物の水溶液、またはアルカリ金属チオ硫酸塩の水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩を溶解させた水溶液と接触させて除害する方法、ガス中の塩素を分離回収する公知の方法（特開平３－２６２５１４号公報、特開平１０－２５１０２号公報、特表平１１－５００９５４号公報）が挙げられる。
本発明の塩素の製造方法は、好ましくは上述した全ての工程を有することによって、触媒成分の揮発や飛散による配管などの閉塞トラブルを伴わず、かつ処理工程を必要とせず、また活性の高い触媒を使用することによって、平衡的に有利な温度で塩素を製造できるために、未反応塩化水素と水を回収する工程、塩素と未反応酸素を分離する工程および未反応酸素を酸化反応に供給する工程を簡略化し、よって設備コストおよび運転コストの観点から特に優れた塩素の製造方法を実現できる。
以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
Claims (5)
- 塩化水素および不純物を含む原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を含むガスを得る酸化工程と、
前記酸化工程で得られた塩素を含むガスを水または塩酸水と接触させ塩化水素および水を主成分とする溶液として未反応塩化水素を回収するとともに、塩素および酸素を主成分とするガスを得る吸収工程とを含む塩素の製造方法であって、
前記原料ガスは、第１放散工程および第２放散工程の少なくともいずれかの工程で得られるガスを含み、
前記第１放散工程は、原料ガスを水または塩酸に吸収させて、塩化水素および水を主成分とする溶液と、不純物を主成分とするガスとに分離する原料ガス吸収工程で得られた溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程であり、
前記第２放散工程は、前記吸収工程で得られた溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程であり、
前記原料ガスは、前記第１放散工程および前記第２放散工程の少なくともいずれかの工程の後であって、前記酸化工程に供される前に、水分を除去する工程と、圧縮する工程とを経ることを特徴とする、塩素の製造方法。 - 前記水分を除去する工程は、濃硫酸に接触させることにより水分を除去して乾燥ガスを得る工程である、請求の範囲１に記載の塩素の製造方法。
- 前記水分を除去する工程は、前記乾燥ガスを有機溶媒に接触させる工程をさらに含む請求の範囲２に記載の塩素の製造方法。
- 前記第１放散工程と前記第２放散工程とはそれぞれ放散塔で行なわれ、
前記放散塔の内壁は樹脂材料で構成され、内圧が０．３５ＭＰａ以下である請求の範囲１に記載の塩素の製造方法。 - 前記酸化工程における酸化には、金属ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を用いる請求の範囲１に記載の塩素の製造方法。
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