JP2007063200A - ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 脱水工程で用いた硫酸を、有効利用して、ポリイソシアネートの製造コストの低減を図ることのできるポリイソシアネートの製造方法、および、そのポリイソシアネートの製造方法を実施するためのポリイソシアネートの製造装置を提供すること。
【解決手段】 ニトロ化槽２で芳香族系原料をニトロ化した後、ポリアミン製造槽３でこれを還元してポリアミンを製造する一方、塩化カルボニル製造槽４で塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを製造し、ポリイソシアネート製造槽５で塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを得る。次いで、塩化水素酸化槽８で副生した塩化水素ガスを酸化して塩素および水の混合物を生成させた後、脱水槽９でこれを硫酸で脱水し、脱水に用いた硫酸をニトロ化槽２でのニトロ化に用いるとともに、脱水槽９で乾燥した塩素を塩化カルボニル製造槽４での塩化カルボニルの製造に用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリウレタンの原料となるポリイソシアネートの製造方法、および、そのポリイソシアネートの製造方法を実施するためのポリイソシアネートの製造装置に関する。

ポリウレタンの原料として用いられるポリイソシアネートは、塩化カルボニルとポリアミンとを反応させることにより、工業的に製造されている。
このような反応においては、ポリアミンから、対応するポリイソシアネートが生成されるとともに、大量の塩化水素ガスが副生する。
そして、副生した塩化水素ガスを酸化して、塩素を工業的に製造することが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。

また、塩化水素ガスを酸化すると、塩素とともに水を副生するが、そのような塩素および水の混合物を、硫酸を用いて脱水して、塩素を乾燥することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
特開昭６２−２７５００１号公報 特開２０００−２７２９０６号公報 特開２００４−２１７４５５号公報

しかるに、副生した塩化水素ガスを酸化して、塩素とともに水を副生させた後、塩素および水の混合物を、硫酸を用いて脱水すると、乾燥した塩素を得ることができる一方、乾燥に用いた硫酸は水を吸収して、硫酸濃度が低下する。
脱水に用いる硫酸の濃度は、例えば、９７重量％以上の高濃度であることが、脱水効率の向上を図る上で好ましいが、そのような高濃度に濃縮して、再度循環使用しようとすると、濃縮のための工数がかかり、コストの上昇を招く。他方、乾燥に用いた硫酸を循環使用せずに、そのまま廃棄すると、硫酸の消費が多大となって、やはり、コストの上昇が不可避となる。

本発明の目的は、脱水工程で用いた硫酸を、有効利用して、ポリイソシアネートの製造コストの低減を図ることのできるポリイソシアネートの製造方法、および、そのポリイソシアネートの製造方法を実施するためのポリイソシアネートの製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のポリイソシアネートの製造方法は、芳香族系原料を、硫酸および硝酸を用いてニトロ化することにより、芳香族系原料の芳香環にニトロ基を導入するニトロ化工程と、ニトロ化工程において芳香族系原料の芳香環に導入されたニトロ基をアミノ基に還元してポリアミンを得るポリアミン製造工程と、塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造工程において得られたポリアミンと、を反応させてポリイソシアネートを得るポリイソシアネート製造工程と、ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩素および水の混合物を得る塩化水素酸化工程と、塩化水素酸化工程において得られた混合物を硫酸と接触させて、混合物を脱水することにより、塩素を得る脱水工程とを備え、脱水工程で用いた硫酸を、ニトロ化工程で用いることを特徴としている。

この方法によれば、脱水工程で用いた硫酸を、ニトロ化工程において、芳香族系原料のニトロ化に用いるので、硫酸の有効利用を図ることができ、ポリイソシアネートの製造コストの低減を図ることができる。
また、本発明のポリイソシアネートの製造方法において、脱水工程では、混合物および硫酸を脱水槽へ連続的に供給し、脱水槽内で連続的に接触させた後、水を吸収した硫酸を連続的に排出するようにしており、脱水工程における硫酸の単位時間あたりの供給量を、ニトロ化工程における硫酸の単位時間あたりの損失量に対応させることが好適である。

このように、脱水工程における硫酸の単位時間あたりの供給量を、ニトロ化工程における硫酸の単位時間あたりの損失量に対応させれば、ニトロ化工程において、硫酸を追加する必要がなく、硫酸のより一層の有効利用を図ることができる。
また、本発明のポリイソシアネートの製造方法では、脱水工程において、脱水槽へ供給する硫酸の濃度が９７重量％以上であることが好適である。

硫酸の濃度が９７重量％以上であれば、脱水効率を顕著に向上させることができる。
また、本発明のポリイソシアネートの製造方法では、脱水工程において得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得ることが好適である。
脱水工程において得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得るようにすれば、塩素を系外に排出することなく、循環使用することができるので、副生した塩化水素を、有効利用することができると同時に、環境への負荷を低減することができる。

また、本発明のポリイソシアネートの製造装置は、芳香族系原料を、硫酸および硝酸を用いてニトロ化することにより、芳香族系原料の芳香環にニトロ基を導入するニトロ化槽と、ニトロ化槽において芳香族系原料の芳香環に導入されたニトロ基をアミノ基に還元してポリアミンを得るポリアミン製造槽と、塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造槽と、塩化カルボニル製造槽において得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造槽において得られたポリアミンと、を反応させてポリイソシアネートを得るポリイソシアネート製造槽と、ポリイソシアネート製造槽において副生した塩化水素を酸化して、塩素および水の混合物を得る塩化水素酸化槽と、塩化水素酸化槽において得られた混合物を硫酸と接触させて、混合物を脱水することにより、塩素を得る脱水槽と、脱水槽で用いた硫酸をニトロ化槽で用いるために、脱水槽からニトロ化槽へ硫酸を供給するための硫酸供給ラインとを備えていることを特徴としている。

この装置によれば、脱水槽で用いた硫酸を、硫酸供給ラインによって、脱水槽からニトロ化槽へ供給して、ニトロ化槽において、芳香族系原料のニトロ化に用いるので、硫酸の有効利用を図ることができ、ポリイソシアネートの製造コストの低減を図ることができる。
また、本発明のポリイソシアネートの製造装置において、脱水槽において得られた塩素を、塩化カルボニル製造槽において、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得るために、脱水槽から塩化カルボニル製造槽へ塩素を供給するための塩素供給ラインを備えていることが好適である。

脱水槽において得られた塩素を、塩素供給ラインによって、脱水槽から塩化カルボニル製造槽へ供給すれば、塩化カルボニル製造槽において、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得ることができる。そのため、塩素を系外に排出することなく、循環使用することができるので、副生した塩化水素を、有効利用することができると同時に、環境への負荷を低減することができる。

本発明のポリイソシアネートの製造方法および製造装置によれば、硫酸の有効利用を図ることができ、ポリイソシアネートの製造コストの低減を図ることができる。

図１は、本発明のポリイソシアネートの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。以下、図１を参照して、本発明のポリイソシアネートの製造方法の一実施形態について説明する。
図１において、このポリイソシアネートの製造装置１は、ニトロ化槽２と、ポリアミン製造槽３と、塩化カルボニル製造槽４と、ポリイソシアネート製造槽５と、塩化水素精製塔６と、塩化水素吸収塔７と、塩化水素酸化槽８と、脱水槽９と、これらを接続するための接続ライン（配管）１０と、硫酸供給ライン１１と、塩素供給ライン１２とを備えている。

ニトロ化槽２は、芳香族系原料を、硫酸および硝酸を用いてニトロ化するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が装備された反応器や多孔板を有する反応塔が用いられる。また、好ましくは、多段槽として構成される。また、ニトロ化槽２は、接続ライン１０を介してポリアミン製造槽３に接続されている。
ニトロ化槽２には、芳香族原料および硝酸が連続的に供給されるとともに、ニトロ化工程で循環使用される硫酸が連続的に供給され、さらに、ニトロ化工程における硫酸の単位時間あたりの損失量に対応する量の硫酸が後述する脱水槽９から連続的に供給される。

芳香族原料は、ベンゼンおよびその誘導体であって、製造するポリイソシアネートに対応して、例えば、ベンゼンやトルエンなどから選択される。より具体的には、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）を製造する場合には、ベンゼンが用いられ、ニトロ化槽２においてモノニトロ化される。また、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を製造する場合には、トルエンが用いられ、ニトロ化槽２においてジニトロ化される。

硝酸は、例えば、５０〜１００重量％の硝酸（水溶液）が用いられる。また、硝酸は、芳香族原料１モルに対して、モノニトロ化する場合には、例えば、０．７〜１．５モル、好ましくは、０．８〜１．２モルとなる割合、ジニトロ化する場合には、例えば、１．５〜２．５モル、好ましくは、１．６〜２．２モルとなる割合で、連続的に供給される。
ニトロ化工程での損失量に対応して補填される硫酸は、例えば、６０〜１００重量％、好ましくは、７０〜９８重量％の硫酸（水溶液）であって、後述するように、脱水槽９から硫酸供給ライン１１を介して連続的に供給される。

そして、ニトロ化槽２では、芳香族原料が、硫酸および硝酸（混酸）と接触して、ニトロ化（より具体的には、ベンゼンの場合にはモノニトロ化、トルエンの場合にはジニトロ化）され、芳香族原料の芳香環に１つまたは２つのニトロ基が導入される（ニトロ化工程）。このニトロ化工程では、ニトロ化槽２を、例えば、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１８０℃に設定する。

これによって、ニトロ化槽２では、芳香環に１つまたは２つのニトロ基が導入されたニトロ化芳香族化合物が生成する。より具体的には、芳香族原料がベンゼンである場合には、ニトロ化芳香族化合物としてニトロベンゼンが生成され、芳香族原料がトルエンである場合には、ニトロ化芳香族化合物としてジニトロトルエンが生成される。また、この際、混酸中の硝酸分がニトロ化反応によって消費され、同時に水が生成する。反応に使用された混酸は、生成水および用いた硝酸水溶液からの持ち込み水によって希釈され、硫酸を主成分とし、場合によっては残余の硝酸分等を含む使用済みの廃酸となる。
生成したニトロ化芳香族化合物は、廃酸中に分散されるので、ニトロ化芳香族化合物と廃酸とを、液―液分離して、ニトロ化芳香族化合物から廃酸を分離する。分離後の廃酸は、循環して、再度ニトロ化に用いるが、この分離において、ニトロ化芳香族化合物から分離できなかった廃酸が、損失（ロス）となる。また、廃酸を循環使用するに際しては、ニトロ化生成水および持ち込み水に相当する水分を系内もしくは系外で濃縮除去し、例えば、６０〜９５重量％程度の硫酸濃度に濃縮して再使用するが、この濃縮の際にも損失が発生する。これらの損失の合計は、硫酸の場合には、硫酸全体に対して、その損失量が、例えば、０．０１〜１重量％／ｈとなる。

ポリアミン製造槽３は、ニトロ化芳香族化合物のニトロ基をアミノ基に還元するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が装備された反応器、流動床式反応器や固定床式反応器などから適宜選択される。また、好ましくは、多段槽として構成される。また、ポリアミン製造槽３は、接続ライン１０を介してポリイソシアネート製造槽５に接続されている。

また、ポリアミン製造槽３には、ニトロ化芳香族化合物のニトロ基をアミノ基に還元するために、水素添加触媒（還元触媒）が仕込まれ、水素ガス（Ｈ_２）が連続的に供給されている。
水素添加触媒は、特に制限されず、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの金属を含有する公知の触媒から適宜選択することができる。工業的には、好ましくは、パラジウムカーボン触媒やラネーニッケル触媒が用いられる。水素添加触媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、供給されるニトロ化芳香族化合物１００重量部／ｈに対して、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．１重量部である。
そして、ポリアミン製造槽３には、ニトロ化槽２から接続ライン１０を介してニトロ化芳香族化合物が連続的に供給される。すると、ニトロ化芳香族化合物のニトロ基がアミノ基に還元される（ポリアミン製造工程）。このポリアミン製造工程では、ポリアミン製造槽３を、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃で、０〜１０ＭＰａ−ゲージ、好ましくは、０．１〜７ＭＰａ−ゲージに設定する。

これによって、ポリアミン製造槽３では、ニトロ化芳香族化合物のニトロ基がアミノ基に還元される。より具体的には、ニトロ化芳香族化合物がジニトロトルエンである場合には、ポリアミンとして、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が生成される。
一方、ニトロ化芳香族化合物がニトロベンゼンである場合には、アニリンが生成される。ニトロ化芳香族化合物がニトロベンゼンである場合、つまり、芳香族原料としてベンゼンを用いる場合には、ポリアミン製造槽３は、さらに、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させて、ポリメチレンポリフェニルポリアミンを製造するための縮合槽を、反応槽の下流側に備えている。

縮合槽は、公知の反応槽が用いられ、好ましくは、多段槽として構成される。縮合槽では、生成されたアニリンとホルムアルデヒドと塩酸とを、連続的に供給して、ポリメチレンポリフェニルポリアミン（ＭＤＡ）を生成させる。
ホルムアルデヒドは、アニリン１モルに対して、例えば、０．３〜０．６モル、好ましくは、０．４〜０．５モルとなる割合で、連続的に供給される。

塩酸は、アニリン１モルに対して、例えば、０．２〜１モル、好ましくは、０．３〜０．７モルとなる割合で、連続的に供給される。
そして、縮合槽には、アニリンが連続的に供給される。すると、塩酸下、アニリンとホルムアルデヒドとが縮合して、ポリアミンとして、ポリメチレンポリフェニルポリアミン（ＭＤＡ）が生成する。

なお、塩酸下、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させて、ポリアミンとして、ポリメチレンポリフェニルポリアミン（ＭＤＡ）を生成させるには、例えば、特開平３−２９４２４９号公報に準拠することができる。
塩化カルボニル製造槽４は、塩素（Ｃｌ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）とを反応させて、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ_２）を製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、活性炭触媒を充填した固定床式反応器などから構成される。また、塩化カルボニル製造槽４は、接続ライン１０を介してポリイソシアネート製造槽５と接続されている。

塩化カルボニル製造槽４には、原料として、塩素ガスおよび一酸化炭素ガスが、塩素に対して一酸化炭素が１〜１０モル％過剰となる割合で、供給される。塩素が過剰に供給されると、ポリイソシアネート製造槽５において、過剰の塩素によってポリイソシアネートの芳香環や炭化水素基がクロル化される場合がある。
塩素ガスおよび一酸化炭素ガスの供給量は、ポリイソシアネートの製造量や副生する塩化水素ガスの副生量によって、適宜設定される。また、塩素ガスは、後述するように、脱水槽９から塩酸供給ライン１２を介して供給される塩素が用いられる。

そして、塩化カルボニル製造槽４では、塩素と一酸化炭素とが反応して、塩化カルボニルが生成する（塩化カルボニル製造工程）。この反応では、塩化カルボニル製造槽４を、例えば、０〜５００℃、０〜５ＭＰａ−ゲージに設定する。
得られた塩化カルボニルは、塩化カルボニル製造槽４において、適宜、冷却により液化して液化状態としてもよく、適宜の溶媒に吸収させて溶液とすることもできる。得られた塩化カルボニル中の一酸化炭素を除去し、必要に応じて、塩化カルボニル製造槽４に再供給することもできる。

塩化カルボニルを液化状態とすれば、塩化カルボニル中の一酸化炭素濃度を低減することができるので、後述する塩化水素酸化反応において、塩化水素の塩素への転換率を向上させることができる。なお、塩化カルボニルを液化するには、塩化カルボニル製造槽４において、例えば、上記した固定床式反応器の下流側に凝縮器を設けて、その凝縮器により、得られた塩化カルボニルを液化する。また、この液化においては、塩化カルボニル中の一酸化炭素濃度を、好ましくは、１重量％以下にする。

ポリイソシアネート製造槽５は、塩化カルボニルとポリアミンとを反応させて、ポリイソシアネートを製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、攪拌翼が装備された反応器や多孔板を有する反応塔が用いられる。また、好ましくは、多段槽として構成される。ポリイソシアネート製造槽５は、接続ライン１０を介して、塩化水素精製塔６に接続されている。

ポリイソシアネート製造槽５には、塩化カルボニル製造槽４から接続ライン１０を介して、塩化カルボニル製造槽４において得られた塩化カルボニルが供給されるとともに、ポリアミン製造槽３から接続ライン１０を介して、ポリアミン製造槽３において得られたポリアミンが供給される。
塩化カルボニルは、塩化カルボニル製造槽４から、ガスのまま、あるいは、上記したように、液化状態や溶液状態で、ポリアミンに対して、１〜６０モル過剰となる割合で、供給される。

ポリアミンは、直接供給してもよいが、好ましくは、予め溶媒に溶解して、５〜３０重量％の溶液として供給する。
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンが挙げられる。

そして、ポリイソシアネート製造槽５では、塩化カルボニルとポリアミンとが反応して、ポリイソシアネートが生成し、塩化水素ガス（ＨＣｌガス）が副生する（ポリイソシアネート製造工程）。この反応では、ポリイソシアネート製造槽５に、上記したようにポリアミンとともに、あるいは別途単独で、上記した溶媒を加えて、例えば、０〜２５０℃、０〜５ＭＰａ−ゲージに設定する。

得られたポリイソシアネートは、脱ガス、脱溶媒、タールカットなどの後処理をした後、精製し、ポリウレタンの原料として提供される。
例えば、ポリアミンがトルエンジアミン（ＴＤＡ）である場合には、ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が提供され、ポリアミンがポリメチレンポリフェニルポリアミン（ＭＤＡ）である場合には、ポリイソシアネートとして、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）が提供される。

また、副生した塩化水素ガスは、接続ライン１０を介して、飛沫同伴する溶媒や塩化カルボニルとともに塩化水素精製塔６に供給される。
塩化水素精製塔６は、副生した塩化水素ガスを、飛沫同伴する溶媒や塩化カルボニルと分離して精製できれば、特に制限されず、例えば、凝縮器を装備したトレー塔や充填塔などから構成される。また、塩化水素精製塔６は、接続ライン１０を介して、塩化水素酸化槽８に接続されている。

塩化水素精製塔６では、塩化カルボニルを凝縮器によって凝縮させたり、溶媒によって塩化カルボニルを吸収させて、塩化水素ガスから分離し、また、塩化水素中の微量な溶媒を活性炭などの吸着により、塩化水素ガスから分離する。
塩化水素精製塔６において、好ましくは、塩化水素ガス中の有機物の濃度を、１重量％以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下にし、かつ、塩化水素ガス中の一酸化炭素の濃度を、１０容量％以下、好ましくは、５容量％以下にする。塩化水素ガス中の不純物を、このレベルに低減することにより、後述する塩化水素酸化反応において、触媒の活性低下や部分失活等の触媒に対する悪影響を低減または予防することができる。その結果、原単位の向上や塩化水素酸化反応や反応器における温度分布の均一化などを達成することができ、反応器を安定化させることができる。さらに、塩化水素ガスの塩素への転換率を向上させることができる。

そして、精製された塩化水素ガスは、塩化水素酸化槽８に供給される。
塩化水素酸化槽８は、塩化水素ガスを酸化して、塩素（Ｃｌ_２）を製造するための反応槽であれば、特に制限されず、例えば、触媒として酸化クロムを用いる流動床式反応器や、触媒として酸化ルテニウムを用いる固定床式反応器等から構成される。また、塩化水素酸化槽８は、接続ライン１０を介して塩化水素吸収塔７に接続されている。

塩化水素酸化槽８を、流動床式反応器から構成する場合には、例えば、特開平６２−２７５００１号公報に準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素１モルに対して、０．２５モル以上の酸素を供給して、酸化クロムの存在下、０．１〜５ＭＰａ−ゲージ、３００〜５００℃で反応させる。塩化水素ガスの供給量は、例えば、０．２〜１．８Ｎｍ^３／ｈ・ｋｇ−触媒である。

また、塩化水素酸化槽８を、固定床式反応器から構成する場合には、例えば、特開２０００−２７２９０６号公報に準拠して、塩化水素ガス中の塩化水素１モルに対して、０．２５モル以上の酸素を供給して、ルテニウム含有触媒の存在下、０．１〜５ＭＰａ、２００〜５００℃で反応させる。
そして、塩化水素酸化槽８では、塩化水素ガスが酸素（Ｏ_２）によって酸化され、塩素が生成し、水（Ｈ_２Ｏ）が副生する（塩化水素酸化工程）。この酸化反応（塩化水素酸化反応）において、塩化水素の塩素への変換率は、例えば、６０％以上、好ましくは、７０〜９５％である。

塩化水素酸化槽８において、塩素と副生した水および未酸化（未反応）の塩化水素ガス（水の吸収により生成した塩酸を含む。）の混合物は、接続ライン１０を介して、塩化水素吸収塔７に供給される。
塩化水素吸収塔７は、未酸化（未反応）の塩化水素ガス（水の吸収により生成した塩酸を含む。）を水に吸収させて塩酸（塩化水素の水溶液：ＨＣｌａｑ）を調製できるものであれば、特に制限されず、公知の吸収塔から構成される。また、塩化水素吸収塔７は、接続ライン１０を介して脱水槽９に接続されている。

塩化水素吸収塔７では、塩化水素酸化槽８から接続ライン１０を介して供給される混合物中の塩化水素ガスを、水に吸収させて、塩酸を得る。得られた塩酸は、そのまま、あるいは適宜精製して工業用途などとして提供される。
また、この塩化水素吸収塔７では、得られた塩酸を、そのまま、工業用途として所望する濃度で提供するため、塩化水素吸収塔７へ供給される水量を調整することにより、塩酸の濃度（塩酸中の塩化水素の濃度）を所定濃度に調整している。また、一旦吸収した塩酸を加熱して再び塩化水素ガスを発生させ、その塩化水素を所定量の水で吸収させることによって、塩酸の濃度を調整することもできる。

そして、塩化水素吸収塔７において、塩化水素酸化槽８から接続ライン１０を介して供給された混合物中の塩化水素ガスが、水に吸収されて塩酸として除去され、水に吸収されなかった塩素を主成分とする混合ガスが得られる。この混合ガスは、塩素と、蒸気圧分に相当する水分の混合物である。この混合ガスは、接続ライン１０を介して脱水槽９へ供給される。
脱水槽９は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と、塩素および水の混合ガスとを、接触させて、混合ガスから水を脱水することができれば、特に制限されず、公知の脱水槽が用いられる。脱水槽９には、硫酸供給ライン１１を介して、ニトロ化槽２が接続されており、また、塩素供給ライン１２を介して、塩化カルボニル製造槽４が接続されている。

脱水槽９としては、例えば、図２に示す脱水塔２０が用いられる。
図２において、この脱水塔２０は、上下方向に延びる密閉の円筒形状をなし、上段、中段および下段には、互いに間隔を隔てて充填室２１が設けられている。充填室２１には、ラシヒリングやベルルサドルなどの充填物が充填されている。
また、脱水塔２０の下部には、塩化水素吸収塔７に接続されている接続ライン１０が接続されている。また、脱水塔２０の上部には、硫酸を流下させるための硫酸流下ライン２２が接続されている。また、塔底には、硫酸供給ライン１１が接続されるとともに、塔頂には、塩素供給ライン１２が接続されている。

また、脱水塔２０における下段の充填室２１と中段の充填室２１との間と、硫酸供給ライン１１とに、下部循環ライン２３が接続されている。下部循環ライン２３の途中には、冷却器２４が介在されている。また、脱水塔２０における下段の充填室２１と中段の充填室２１との間と、脱水塔２０における中段の充填室２１と上段の充填室２１との間との間には、上部循環ライン２５が接続されている。上部循環ライン２５の途中には、冷却器２４が介在されている。

この脱水塔２０では、下方の接続ライン１０から、塩素および水の混合ガスが連続的に供給されるとともに、上方の硫酸流下ライン２２から、９７重量％以上の硫酸（水溶液）、好ましくは、９８重量％硫酸（水溶液）が連続的に供給される。
これによって、硫酸が流下して混合ガスと連続的に向流状態で接触し、特に各充填室２１において効率よく気−液接触し、混合ガス中の水分を吸収して脱水する（脱水工程）。混合ガスの脱水によって得られた塩素ガスは、塩素供給ライン１２へ連続的に排出される。

一方、水を吸収した硫酸は、例えば、７０〜８０重量％の硫酸（水溶液）となって、硫酸供給ライン１１へ連続的に排出される。
なお、脱水塔２０内は、硫酸による水分の吸収によって発熱するが、この脱水塔２０では、下部循環ライン２３および上部循環ライン２５において、硫酸水溶液を一部循環しており、下部循環ライン２３および上部循環ライン２５にそれぞれ介在されている冷却器２４によって、脱水塔２０内の温度を、例えば、０〜６０℃、好ましくは、１０〜４０℃に制御している。

そして、脱水槽９から硫酸供給ライン１１へ排出され、水を吸収した硫酸は、硫酸供給ライン１１を介してニトロ化槽２へ供給され、ニトロ化のための硫酸として用いられる。硫酸供給ライン１１からニトロ化槽２へ供給される硫酸の供給量（単位時間あたりの供給量）は、ニトロ化槽２における硫酸の損失量に相当しており、このような供給量の調整は、脱水塔２０における硫酸流下ライン２２からの硫酸の供給量の調整により、なされている。

また、脱水槽９から硫酸供給ライン１１へ排出され、水を吸収した硫酸を、一旦、例えば、８８〜９５重量％程度に濃縮した後に、硫酸供給ライン１１を介してニトロ化槽２へ供給することもできる。この場合には、硫酸が水と飛沫同伴して、硫酸の損失（ロス）を生じるが、上記の調整においては、濃縮による損失量も含めて調整する。
また、脱水槽９から塩素供給ライン１２へ排出され、脱水により乾燥した塩素は、塩素供給ライン１２を介して塩化カルボニル製造槽４へ供給され、塩化カルボニルを製造するための原料として用いられる。

なお、塩化カルボニル製造槽４には、塩素供給ライン１２を介して供給される塩素（再生塩素）以外に、別途原料として用意されている塩素（追加塩素）が、供給される。追加塩素の供給量は、塩化水素吸収塔７での塩酸の生成に必要とされる塩化水素の量（すなわち、再生塩素の不足分）に対応して設定されている。追加塩素は、必要に応じて外部から購入してもよく、あるいは、電解などのポリイソシアネートの製造方法とは独立した方法で塩素を製造する設備を別途保有して、その設備から供給してもよい。

追加塩素を、塩化水素吸収塔７での塩酸の生成に必要とされる塩化水素の量に対応して供給すれば、塩化水素吸収塔７から所望の濃度の塩酸を提供しつつ、このポリイソシアネートの製造装置１におけるマスバランスをとることができる。
そして、このポリイソシアネートの製造装置１では、脱水槽９において、脱水に用いた硫酸を、ニトロ化槽２における芳香族系原料のニトロ化に用いるので、脱水に用いた硫酸の有効利用を図ることができ、ポリイソシアネートの製造コストの低減を図ることができる。

すなわち、このポリイソシアネートの製造装置１において、脱水槽９において、塩素および水の混合ガスを、硫酸を用いて脱水する場合に、９７重量％以上の濃硫酸を用いれば、脱水効率を顕著に向上させることができる。
一方、脱水後の硫酸は、水を吸収して７０〜８０重量％となるため、これを再度９７重量％以上に濃縮して循環使用しようとすると、９６重量％に濃縮する場合に比べて、濃縮のための工数が格段にかかり、コストの上昇を招く。他方、脱水後の硫酸を循環使用せずに、そのまま廃棄すると、硫酸の消費が多大となって、やはりコストの上昇が不可避となる。

しかし、このポリイソシアネートの製造装置１では、脱水槽９において、脱水に用いた硫酸を、ニトロ化槽２における芳香族系原料のニトロ化に用いるので、脱水に用いた硫酸を、高濃度に濃縮せずとも、有効利用を図ることができるので、ポリイソシアネートの製造コストの低減を図ることができる。
また、このポリイソシアネートの製造装置１では、脱水槽９において、硫酸流下ライン２２からの硫酸の単位時間あたりの供給量を、ニトロ化槽２における硫酸の損失量に対応するように調整しているので、ニトロ化槽２において、硫酸を追加する必要がなく、硫酸のより一層の有効利用を図ることができる。

さらに、このポリイソシアネートの製造装置１では、脱水槽９において、脱水により乾燥した塩素を、塩化カルボニル製造槽４において、塩化カルボニルを製造するための原料として用いるので、塩素を、ポリイソシアネートの製造装置１の系外に排出することなく、循環使用することができ、副生した塩化水素ガスを、有効利用すると同時に、環境への負荷を低減することができる。

本発明のポリイソシアネートの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。 図１に示す脱水槽の一実施形態を示す概略構成図である。

符号の説明

１ ポリイソシアネートの製造装置
２ ニトロ化槽
３ ポリアミン製造層
４ 塩化カルボニル製造槽
５ ポリイソシアネート製造槽
８ 塩化水素酸化槽
９ 脱水槽
１１ 硫酸供給ライン
１２ 塩素供給ライン

Claims (6)

1. 芳香族系原料を、硫酸および硝酸を用いてニトロ化することにより、芳香族系原料の芳香環にニトロ基を導入するニトロ化工程と、
   ニトロ化工程において芳香族系原料の芳香環に導入されたニトロ基をアミノ基に還元してポリアミンを得るポリアミン製造工程と、
   塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造工程と、
   塩化カルボニル製造工程において得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造工程において得られたポリアミンと、を反応させてポリイソシアネートを得るポリイソシアネート製造工程と、
   ポリイソシアネート製造工程において副生した塩化水素を酸化して、塩素および水の混合物を得る塩化水素酸化工程と、
   塩化水素酸化工程において得られた混合物を硫酸と接触させて、混合物を脱水することにより、塩素を得る脱水工程とを備え、
   脱水工程で用いた硫酸を、ニトロ化工程で用いることを特徴とする、ポリイソシアネートの製造方法。
2. 脱水工程では、混合物および硫酸を脱水槽へ連続的に供給し、脱水槽内で連続的に接触させた後、水を吸収した硫酸を連続的に排出するようにしており、
   脱水工程における硫酸の単位時間あたりの供給量を、ニトロ化工程における硫酸の単位時間あたりの損失量に対応させることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネートの製造方法。
3. 脱水工程において、脱水槽へ供給する硫酸の濃度が９７重量％以上であることを特徴とする、請求項２に記載のポリイソシアネートの製造方法。
4. 脱水工程において得られた塩素を、塩化カルボニル製造工程において、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
5. 芳香族系原料を、硫酸および硝酸を用いてニトロ化することにより、芳香族系原料の芳香環にニトロ基を導入するニトロ化槽と、
   ニトロ化槽において芳香族系原料の芳香環に導入されたニトロ基をアミノ基に還元してポリアミンを得るポリアミン製造槽と、
   塩素と一酸化炭素とを反応させて塩化カルボニルを得る塩化カルボニル製造槽と、
   塩化カルボニル製造槽において得られた塩化カルボニルと、ポリアミン製造槽において得られたポリアミンと、を反応させてポリイソシアネートを得るポリイソシアネート製造槽と、
   ポリイソシアネート製造槽において副生した塩化水素を酸化して、塩素および水の混合物を得る塩化水素酸化槽と、
   塩化水素酸化槽において得られた混合物を硫酸と接触させて、混合物を脱水することにより、塩素を得る脱水槽と、
   脱水槽で用いた硫酸をニトロ化槽で用いるために、脱水槽からニトロ化槽へ硫酸を供給するための硫酸供給ラインと
   を備えていることを特徴とする、ポリイソシアネートの製造装置。
6. 脱水槽において得られた塩素を、塩化カルボニル製造槽において、一酸化炭素と反応させて塩化カルボニルを得るために、脱水槽から塩化カルボニル製造槽へ塩素を供給するための塩素供給ラインを備えていることを特徴とする、請求項５に記載のポリイソシアネートの製造装置。

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