JP3058696B2 - 2段固定床反応装置におけるエチレンのオキシ塩素化反応 - Google Patents
2段固定床反応装置におけるエチレンのオキシ塩素化反応Info
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Description
に1,2−ジクロロエタン(EDC)を製造するための、固定
床式反応装置系中でのエチレンのオキシ塩素化反応に関
する。
化水素を製造するために、塩化水素と元素状酸素を含有
するガス、特に空気または酸素富化な空気と、高められ
た温度と圧力で触媒の存在下において反応することによ
り塩素化されることはよく知られている。反応は二種類
の異なる反応装置技術を用いて実施される。1つは、反
応剤のガス状混合物が流動化可能な触媒粉末と接触させ
られる流動床式反応装置技術である。2つは、ガス状反
応剤が反応装置内の固定触媒上を流動する固定床式反応
装置技術である。
定な操作性、反応装置中におけるガスと触媒固定の逆混
合による乏しい選択率、冷却管束の詰まりによる伝熱の
損失、及び反応装置からの洗い分けによる触媒の損失を
避ける必要性によって課せられた試薬速度の制限などの
幾つかの欠点が存在する。
発された(米国特許第3892816号および米国特許第41234
67号参照)。
を克服したが、幾つかの新しい問題が浮かび上がってき
た。主な問題点は、固定床反応装置において、過熱を防
ぐために発熱性オキシ塩素化反応によって生み出された
熱を反応装置から離れた場所へ移動することが容易では
ないということである。この理由のため、必要とされる
試薬のすべては正しい化学量論理的比率で反応装置に添
加されるとは限らない。その上、反応装置に供給される
混合物中に8%以上の酸素濃度を有することは、可燃性
であるという理由により危険と見なされるため、エチレ
ンが第一反応装置に導入され、一方複数の反応装置間で
HClと酸素の供給が分けられるように、反応が2つ以上
(通常は3つ)の工程で実施される。未反応のエチレン
と一部の不活性ガスは第一反応装置に再循環される。
おいて、活性が流れ方向に増加するように固定床反応装
置内で触媒の活性プロファイルを変更することが知られ
ている。例として欧州特許出願第0146925号を参照され
たい。しかしながら、従来の技術ではプロファイルされ
た触媒が使用される場合においても、複数反応系を使用
することは必要だと考えられていた。
在する。例えば、第1段階から第3段階へ接触時間が減
少するため、反応剤の分圧も減少する。これは3つの反
応装置が、それぞれ個別の冷却ジャケットを要し、異な
る温度で操作されなければならないことを意味してい
る。さらにまた、これらの注意点にもかかわらず、各々
の反応装置の生産性は異なる。これは、生産性が第1反
応装置のそれの約50%である第3反応装置において特に
顕著である。
て発生する高い圧力低下の結果として、排気ガスの再循
環が高められたエネルギー消費を余儀なくする。
単一または対となった二つの反応装置からなる系よりも
高価であることは自明である。
エチレンの触媒オキシ塩素化反応用の新しい方法を開発
した。特定の触媒装填方式のために、3つの反応装置系
と同じEDCの生産性が維持でき、つまり、関連する触媒
の容積に関して、総生産性が3つの反応装置系において
達成されるそれよりも50%も大きいということを意味し
ている。
よび酸素源を触媒の存在下固定床オキシ塩素化反応装置
中で反応させることからなる、エチレンのオキシ塩素化
により1,2−ジクロロエタン(EDC)を製造する方法であ
って、対となった二つの反応系が用いられ、そして触媒
は反応剤の流れが先ず高活性触媒の第1層と、引き続い
て低活性触媒の2層と、そして最後に高活性触媒の第3
層と接触するように活性プロファイルが準備された塩化
第2銅触媒であることを特徴とする方法を提供する。
であり、且つ活性が増加していく順番に配置された多重
触媒層からなる。
応装置系の両方の反応装置に適用される。
高活性触媒層と接触すると反応を素早く開始させる。反
応剤の温度が270から285℃を越える前に、反応剤は流動
して低活性触媒層と接触し、それにより反応の速度と従
って温度を低下させる。それにより、都合のよいこと
に、第1活性触媒層は短い。いかなる場合においても、
触媒層の理想的な長さは、285℃を越える反応なしに使
用される触媒層の最大長を決定することによって経験的
に決定される。
始された反応がホットスポット温度である285℃を越え
ないように調整されている。
大転化率が達成されるように調整される。都合のよいこ
とに、第3触媒層は、活性が反応剤の流れの方向に増加
するプロファイルされた触媒層である。
ポットの最大予測温度、および反応剤の処理量と同様
に、使用される反応装置の内径と長さに依存する。
触媒は当該技術分野で知られている。好ましくは、触媒
は活性成分としての塩化第2銅触媒と、さらに担体とし
てのアルミナ、シリカゲルまたはアルミノシリケートと
を有する担体触媒である。担体材料は球体、立方体、円
錐体、中空円筒形、円筒形ペレット、多分葉状ペレット
などの形態であってもよい。
高い銅含有量を有し、第2低活性触媒層が低い銅含有量
を有し、そして第3高活性触媒層が高い銅含有量を有す
るように、要求される活性に従って変化する。第3触媒
がプロファイルされた触媒であるところでは、触媒の銅
含有量は同様にプロファイルされる。
改良するために、触媒はカリウム、マグネシウム、セシ
ウム、リチウム、ナトリウム、カルシウムおよびセリウ
ムの塩化物の如き促進剤を含有していてもよい。
チューブ型の反応装置である。都合のよいことに、その
反応装置は単一の冷却ジャケット内に一緒に積み重ねら
れた複数のチューブからなる。各チューブの内径は好ま
しくは15ミリメートルから40ミリメートルの間である。
15ミリメートル以下の直径は、材料の処理量を得るため
に工業用反応装置内で過剰数のチューブが必要とし、一
方40ミリメートル以上の直径は、触媒床内で過剰に高い
ホットスポット温度を生じて、温度を低く維持するため
に低い比処理量を必要とするので不利である。20ミリメ
ートルから30ミリメートルの直径が好ましい。
の間である。3メートルより短い長さでは滞留時間が短
すぎてしまい、よって低反応剤転化率か或いは低比処理
量のいずれかとなる。9メートルを越える長さは、高い
HClおよび酸素の転化率と大きい比処理量の両方を達成
するために必ずしも必要ではない。3.5メートルから7
メートルの間の長さが好ましい。
源と一緒に第1反応装置に供給される。好ましくは、塩
素源はHClである。
に供給される純粋な酸素の体積は、好ましくは、反応に
供給された酸素の総量40%から60%に相当し、第1反応
装置中に供給された生成物全体の体積の2%から6%で
ある。
る試薬混合物が使用されるので、酸素濃度は危険性なし
に、7%から10%の間に増加されてもよい。塩素源に関
して化学量論的要求量に関する酸素の過剰量は0から15
%の間にある。
装置へと再循環される。標準的な冷却および濃縮の手順
後に回収された未反応のエチレンの一部または全部を含
んでいてもよい再循環ガスの組成は、燃焼割合、原料中
の不燃性ガスの量、およびパージ割合に依存して平衡に
達する。従って、エチレン濃度は10%から90%近くまで
変化する。その結果、反応中の過剰量のエチレンは再循
環される排気ガス中のエチレンの濃度および再循環流割
合に依存する。
が再循環されない場合には、それらは直接塩素化のよう
な他の工程において利用される。
御するために、よってホットスポット温度を制御するた
めに、調整される。
存している。典型的には、230℃から260℃の間のホット
スポット温度が27ミリメートルの内径を有するチューブ
型反応装置のためには好ましく、250℃から275℃が32ミ
リメートルの内径を有するチューブ型反応装置のために
は好ましい。
される。反応の圧力は20バール(ゲージ圧)までの範囲
に亘り、好ましい圧力は4バール(ゲージ圧)から7バ
ール(ゲージ圧)の間である。
低い酸素過剰量を用いても通常は98%以上であり、99%
を越える転化率は第2段階において10%酸素過剰量を用
いて容易に得ることができる。その上、反応の選択率は
高い。燃焼割合は低く、1%未満のエチレンが一酸化炭
素または二酸化炭素へと転化される。塩化エチルのよう
な副生成物の総量は生成されたEDC中で約1500ppmから30
00ppmの量である。
例中で説明される。図1は本発明による2つの反応装置
系の概略図を示している。
インチ)、14BWG、長さ14フィートのニッケル管からな
る3つの装置であった。各管の内部には、軸上に、反応
装置の熱プロファイルの記録を可能とする4つの滑動熱
電対を含有する、外径6ミリメートルのサーモウェルが
存在した。反応装置は、210℃で18バール(ゲージ圧)
の蒸気が反応温度を制御するために使用されている外部
ジャケットで囲まれていた。反応圧は放流ライン上の空
気弁を用いて制御された。
熱された。エチレン、HClおよび窒素が一緒に混合さ
れ、ガスの速度がエチレンの火焔生長速度よりも高い特
別のミキサー中の混合物に酸素が加えられた。使用され
た触媒は、以下のように調整された銅と塩化カリウムを
含有する複数の中空円筒からなる三段固定床式法のため
の通常の工業用触媒であった。
1.3%w/wのカリウムおよび1.4%w/wのセシウムを含有す
る触媒床で充填されていた。残りの40%は、5.5%w/wの
銅、1.8%w/wのカリウムおよび2.0%w/wのセシウムを含
有する触媒床で充填されていた。第2反応装置では、容
積の60%が3.7%w/wの銅および1.4%w/wのカリウムを含
有する触媒で充填されており、容積の20%は6%w/wの
銅および1%w/wのカリウムを含有する触媒で充填され
ており、そして残りの20%は7%w/wの銅および1%w/w
のカリウムを含有する触媒で充填されていた。第3反応
装置は、7%w/wの銅および1%w/wのカリウムを含有す
る1種類の触媒のみを有していた。
Cl、17.5モル/hの酸素および31モル/hの窒素の混合物が
供給された。第2反応装置は、85.7モル/hのHClおよび1
7.5モル/hの酸素が供給された。第3反応装置は、8.75
モル/hの酸素が供給された。第1反応装置の入口での酸
素濃度は5%(化学量論に関しては−18%)であった。
第2反応装置の入口では酸素濃度は4.6%(化学量論に
関しては−30%)であった。第3反応装置の入口での酸
素濃度は3%(化学量論に関しては+9.6%)であっ
た。全体の酸素過剰量は2.1%であった。第1反応装置
の入口圧力は6.3バールであり、第3反応装置の出口圧
力は4.25バールであった。冷却ジャケットの温度は210
℃に保たれた。エィレン、酸素、HCl、EDC、水、COx及
び副生物の混合物からなる取出流が分析され、その結果
は以下のとおりである。
施例1の反応装置1と2のような触媒充填方式を用いて
実施された。エチレン(212モル/h)、HCl(85.7モル/
h)、酸素(20.5モル/h)および31モル/hの窒素の混合
物が第1段階に供給された。第2段階においては、85.7
モル/hのHClおよび23.25モル/hの酸素が供給された。第
1反応装置の入口での酸素濃度は5.9%(化学量論に関
しては−4.5%)であった。第2反応装置の入口での酸
素濃度は6.05%(化学量論に関しては+4.22%)であっ
た。その結果を以下に示す。
ポットを270℃まで下るように調整された充填パターン
を用いて実施された。この場合、触媒活性は試薬の流れ
の方向に最上部から最下部へと増加するようにプロファ
イルされた。
%w/wのカリウムおよび1%w/wのセシウムを含有する触
媒を48%;および3.3%w/wの銅および1.1%w/wのカリウ
ムを含有する触媒を23%;および、7.8%w/wの銅および
0.8%w/wのカリウムを含有する触媒を22%。
び0.9%w/wのカリウムを含有する触媒を42%;5.5%w/w
の銅および0.6%w/wのカリウムを含有する触媒を30%;
および、7.8%w/wの銅および0.8%w/wのカリウムを含有
する触媒を21%。
であった。その結果を以下に示す。
ったが、酸素とHClの転化率は低すぎた。
試薬を用いたが、以下の触媒方式を用いて実施された。
%;6.5%w/wの銅および2.2%w/wのカリウムを含有する
触媒を3%;2.7%w/wの銅および0.8%w/wのカリウムを
含有する触媒を40%;3.75%w/wの銅および1.2%w/wのカ
リウムを含有する触媒を22%;および、7.8%w/wの銅お
よび0.8%w/wのカリウムを含有する触媒を28%;であっ
た。
2.2%w/wのカリウムを含有する触媒を3%;2.9%w/wの
銅および1.2%w/wのカリウムを含有する触媒を31%;3.9
%w/wの銅および1.3%w/wのカリウムを含有する触媒を1
8%;および、7.8%w/wの銅および0.8%w/wのカリウム
を含有する触媒を48%であった。
Claims (9)
- 【請求項1】エチレン、塩素源および酸素源を触媒の存
在下固定床オキシ塩素化反応装置中で反応させることか
らなる、エチレンのオキシ塩素化により1,2−ジクロロ
エタン(EDC)を製造する方法であって、対となった2
つの反応系が用いられ、そして触媒は反応剤の流れが先
ず高活性触媒の第1層と、引き続いて低活性触媒の第2
層と、そして最後に高活性触媒の第3層と接触するよう
に活性プロファイルが準備された塩化第2銅触媒である
ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】第3の触媒層が活性が反応剤の流れの方向
に増加する多重触媒層からなるプロファイルされた触媒
である、請求項1による方法。 - 【請求項3】触媒の活性が2つの反応装置のそれぞれに
おいてプロファイルされている、請求項1または2によ
る方法。 - 【請求項4】反応温度が285℃を越えない、上記請求項
のいずれかによる方法。 - 【請求項5】触媒がカリウム、マグネシウム、セシウ
ム、リチウム、ナトリウム、カルシウムおよびセリウム
の塩化物の如き促進剤を同様に含有する、上記請求項の
いずれかによる方法。 - 【請求項6】反応に供給される全酸素源の40%〜60%が
第1反応装置に供給される、上記請求項のいずれかによ
る方法。 - 【請求項7】反応に供給される全塩素源の40%〜100%
が第1反応装置に供給される、上記請求項のいずれかに
よる方法。 - 【請求項8】第2反応装置から排気される排気ガスが、
少なくとも1部分、第1反応装置に循環される、上記請
求項のいずれかによる方法。 - 【請求項9】反応が4〜7バール(ゲージ圧)の圧力で
進行する、上記請求項のいずれかによる方法。
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