JPH057377B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
塩化水素をエチレンと酸素もしくは空気と反応
させ、1,2−ジクロルエタンとして回収するオ
キシクロリネーシヨン反応において、供給するエ
チレンを高収率で1,2−ジクロルエタンとする
方法に関するものである。 更に詳しくは、いわゆるオキシクロリネーシヨ
ン反応に於て未反応で流出するエチレンを気相に
て塩素を付加し1,2−ジクロルエタンとして回
収する際の極めて経済的かつ有効な方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 1,2−ジクロルエタンを熱分解し塩化ビニル
モノマーを製造する際、副生する塩化水素は蒸留
塔により塩化ビニルモノマー及び未分解の1,2
−ジクロルエタンと分解された後、塩化銅を主体
とするいわゆるデイーコン触媒存在下でエチレン
および酸素もしくは空気と反応させ1,2−ジク
ロルエタンとして回収することは周知である。 このいわゆるオキシクロリネーシヨン反応で
は、塩化水素の1,2−ジクロルエタンへの反応
率を向上させる為、一般にエチレンの供給量を塩
化水素との量論比より若干過剰にすることが知ら
れている。 しかし、この方式では、高価なエチレンの1,
2−ジクロルエタンに転化しない未反応分が増加
し、これはオキシクロリネーシヨン反応時にエチ
レンの燃焼により形成される一酸化炭素及び二酸
化炭素、更に酸素源として空気を用いた場合これ
に含まれる窒素、等を系外に排出する際、同伴さ
れ損失することとなる。 この為、通常オキシクロリネーシヨン反応で
は、エチレン及び塩化水素の価格により最も損失
額の少ない運転を行い、ある程度、未反応の塩化
水素とエチレンを廃棄している。 このエチレンの未反応により損失する量を減少
させる為、オキシクロリネーシヨン反応器から流
出するガス中のエチレンに、塩素を気相にて反応
させ、1,2−ジクロルエタンとして回収する方
法が特公昭49−43921号公報に記載されている。 この方法は、オキシクロリネーシヨン反応流出
ガスを冷却し、これに含まれる有機組成を一旦凝
縮分離した後、再度ガス側を反応温度140℃〜190
℃程度に加熱し含有エチレンにこれとほぼ等量の
塩素を混入し触媒として活性アルミナを用い付加
させ、1,2−ジクロルエタンとするものであ
る。 又、特公昭54−12442号公報にはオキシクロリ
ネーシヨン反応後の流出ガスを冷却し、該温度で
の飽和状態迄の有機組成及び水素を凝縮分離し反
応温度80℃〜250℃迄再加熱した後、含有未反応
エチレンを活性アルミナに塩化第二銅を担持させ
た触媒上にて塩素と反応させ1,2−ジクロルエ
タンとする方式が記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これらの方式では、何れもオキシクロリネーシ
ヨン反応により生成した水とエチレン及び塩素と
の反応によりエチレンクロルヒドリン、クロラー
ル等の形成、オキシクロリネーシヨン反応により
生成した1,2−ジクロルエタンのエチレン塩素
付加反応器内での高塩素化による1,1,2−ト
リクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ
エタンの形成等によるエチレン及び塩素の損失を
回避する為、オキシクロリネーシヨン反応器から
の流出ガスを冷却し1,2−ジクロルエタン等の
有機成分及び水分をある一定量まで凝縮分離した
後の気相部につき塩素付加反応を実施している。 又、エチレンの気相塩素付加反応は高温である
程進行し易く、一般に150℃程度以上で実施され
ている。 この為、水及び有機分の凝縮分離後のガスは、
再度塩素付加反応器導入前に反応温度迄加熱する
必要がある。 しかもこのガスを予熱する為の熱交換器等の接
ガス部は、該ガスが、若干の塩化水素及び水分を
有する為、耐蝕性を考慮しタンタル等の極めて高
価な材質で製作する必要がある。 又、予熱用熱源としては、高圧の蒸気が考えら
れ、これを多量に必要とする。 更に、塩素付加を実施する反応器はその反応温
度が180℃以下の場合、腐食を考慮し高価な高ニ
ツケル鋼もしくはニツケルで製作する必要があ
る。 これらの経済性の不合理面に加え設備保守面で
の困難さ運転管理の煩雑化が伴う。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はこれらの問題点を克服し、エチレン及
び塩化水素を高効率で1,2−ジクロルエタンに
転化する方式を提示するものである。 一般にオキシクロリネーシヨン反応はその温度
が200℃以上である為、これから流出するガスも
200℃以上の高温となつている。 本発明は、この高温のオキシクロリネーシヨン
反応流出ガスを冷却すること無しに、塩素を混入
し直接固定未反応器にて含有エチレンを塩素付加
し高収率で1,2−ジクロルエタンとして回収す
る方式で提供するものである。 即ち、オキシクロリネーシヨン反応ガスを冷却
し凝縮分離した後再加熱する為の設備及び、用役
を必要とすること無しに、該流出ガス中のエチレ
ンの塩素化を達成するものである。 言い替えれば、一般に固定床オキシクロリネー
シヨン反応では3基程度の反応器を直列に設備し
段階的に反応させる。 本発明の実施に際しては、この最後尾の反応器
直後にオキシクロリネーシヨン反応での未反応の
エチレンを気相塩素付加する反応器を設置すれば
よい。 又、既設のオキシクロリネーシヨン反応器の最
後尾のそれを塩素付加反応器とする為に、該反応
器入口にガス状の塩素を導入してもよい。 本発明のエチレンの気相塩素付加反応に用いる
触媒としては、直径が3mm〜8mm程度の活性アル
ミナに2〜15重量%の塩化第二銅を担持させたも
のが好ましい。また微量成分として塩化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナ
トリウム等を混在させることは何等差し支えな
く、触媒の寿命の遅延及び副反応の抑制等に効果
があり、より好ましい。 一方、通常使用されるオキシクロリネーシヨン
反応の触媒を用いることもできる。 塩素付加反応器は、外部に沸騰水もしくは熱触
等により反応で発生する熱を系外に排出できる構
造の多管式もしくは除熱用のコイルまたはジヤケ
ツトを有する反応器に上記の触媒を充填した形式
の何れかでよい。 塩素付加反応器へ供給すべきオキシクロリネー
シヨン反応流出ガスと塩素ガス量は、単位時間当
たりの総和の標準状態に換算した流量を触媒全充
填量で除した値、いわゆる空塔速度が1000hr-1か
ら4000hr-1の範囲とするのが好ましい。 何故ならば空塔速度を1000hr-1未満とした場
合、触媒充填量及び反応器が大となり不経済と成
り、又、空塔速度が4000hr-1を超過した場合は、
未反応のまま該反応器から流出し損失するエチレ
ン及び塩素量が増大することとなる。 該反応器へ供給する塩素ガスは予め160℃程度
に加熱した後、塩素付加反応器導入前のオキシク
ロリネーシヨン反応器流出ガス中の未反応エチレ
ンに対して0.95〜1.05(モル比)の範囲で導入す
るのが好ましい。 又、オキシクロリネーシヨン反応器流出ガス中
に含有するエチレンの濃度は全ガス量の10容量%
以下が好ましい。 エチレン濃度が10容量%を超過した場合、これ
に伴う塩素量の増加により塩素付加反応器内で好
ましからざるクロラール、1,1,2−トリクロ
ロエタンの生成反応が増加し、1,2−ジクロル
エタンの収量の減少が無視出来ないものとなる。 塩素付加反応器内の反応温度即ち触媒床の温度
は、エチレンの塩素付加反応時に発生する熱を温
水もしくは熱媒を用い系外に排出することにより
好ましくは180℃〜280℃の範囲で管理すべきであ
る。 更に好ましくは、通常オキシクロリネーシヨン
反応流出ガス温度より低い190℃〜220℃の範囲で
操作すべきである。 温水もしくは熱媒により取り出された熱を他の
設備の熱源として利用することは有益なことであ
る。 一般に、エチレンの塩素付加反応は、高温な程
その速度は増大するが、エチレンもしくは1,2
−ジクロルエタンの高塩素化反応による1,1,
2−トリクロロエタン生成も280℃を超過する高
温度では、極めて顕著となり1,2−ジクロルエ
タンの収量の減少を引き起こす。 又、触媒床温度が180℃未満ではエチレン及び
塩素の未反応による損失量が若干増加するだけで
なく、塩素付加反応器をステンレス鋼管等の安価
な材質とした場合、塩素、オキシクロリネーシヨ
ン反応での未反応の塩化水素及び水分による激し
い腐食を考慮する必要が生じる。 又、塩素付加反応器内の触媒床前部に空間もし
くは不活性物充填域を設け反応ガス温度を触媒床
温度近辺迄予冷もしくは予熱することは運転管理
上の有効な手段である。 次に、本発明を実施例に基づき説明する。 尚、これらは本発明を何等制限するものではな
い。 〔実施例〕 実施例 1〜4 実施例を第1図に示すフローシートにより説明
する。 導管1からエチレン、導管2から塩化水素及
び、導管3から空気を混合し反応器5に導入し
た。 この際、エチレンは塩化水素量に対し量論比よ
り若干過剰に供給し、又空気は一部を反応器4か
らの出口流出ガスに混入し、この全供給量はこれ
に含まれる酸素量が塩化水素に対し量論比の約
1.2倍となる様調整した。 この時、反応器4の入口圧力は25Kg/cm2〜3
Kg/cm2の範囲であつた。 反応器4,6,8は内径が29.4mm、長さが4m
のステンレス鋼管を、外部に熱媒を流通させるこ
とにより一定温度に保つことの出来る多管式の構
造とした、いわゆる固定床オキシクロリネーシヨ
ン反応器である。 又、各々の反応器には活性アルミナに主として
塩化銅を担持させた市販のいわゆるデイーコン触
媒を不活性物で段階的に希釈し充填した。 反応器4から流出した一部反応ガスは前述の様
に空気と混合され導管5を通じ反応器6に導入さ
れ、更に導管7を経て反応器8に導かれ反応を完
結させた。 導管9を流れる反応器8の流出ガス、いわゆる
オキシクロリネーシヨン反応流出ガスは、温度が
約230℃で、この中にはオキシクロリネーシヨン
反応で生成した1,2−ジクロルエタン、水、及
び副反応で生じた少量の塩素化炭化水素、更に空
気中の反応に関与しない窒素、エチレンの燃焼で
出来た若干の一酸化炭素、二酸化炭素、未反応で
流出したエチレン、酸素、塩化水素が含まれてい
た。 この反応流出ガスに予め160℃に加熱した無水
塩素ガスを所定量混入し全量反応器11に導入
し、ここで含有エチレンの気相塩素付加を実施し
た。 尚、反応器11に導入するエチレン量は、導管
1からのエチレン量を変えることにより反応器8
から流出する未反応のエチレン量、即ちオキシク
ロリネーシヨン反応流出ガス中のエチレン濃度を
変化させ調整した。 反応器11は内径29.4mm、長さ4mのステンレ
ス鋼管を、外部に水の蒸発によりその圧力を調節
し所定温度に保つことの出来る多管式の構造とし
た。 又、反応器11の管内部には反応ガスの上流側
1mが5mm径の不活性なシリカーアルミナ粒体、
下流側3mが4mm〜6mm径の活性アルミナに塩化
第二銅を約13重量%、第二成分として微量の塩化
カリウム担持した触媒が充填してある。 更に、反応管内部の不活性物充填床及び触媒充
填床には、測温体を取り付け塩素付加反応時、各
位置での温度を測定記録した。 反応器11に供給されたガスは、先ず前述の不
活性充填物と接触し、温度が触媒床温度以下とな
つた後、所媒床に流通した。 なお、反応器11内の圧力は2.0〜2.5Kg/cm2G
とした。 反応器11からの反応流出ガスは導管12にて
熱交換器に導かれ、ここで40℃迄冷却された後、
凝縮した水分と有機成分はガス流た分離され各々
導管14及び導管15にて次工程に導かれた。 この際、導管14,15を流通するガス組成及
び凝縮液組成は一般に行われるガスクロ分析、残
留塩素分析及び中和滴定により測定した。 第1表に、塩素付加反応器への反応ガス供給
量、即ち空塔速度、供給エチレン濃度、エチレン
と塩素の供給比率、及び触媒床の最高温度、等の
条件に於ける結果を示す。 尚、本発明の操作範囲内では、反応器11での
エチレンの燃焼により形成される一酸化炭素、二
酸化炭素の増加は、無視出来るものであつた。 更に、良好なことに反応器11の塩化水素、塩
素及び水の相互作用による腐食は安価なステンレ
ス鋼で製作してあるにもかかわらず、その最大侵
食度が年間0.007mm以下と僅かなものであり十分
に使用し得ることが確認された。 又、反応器11に充填した触媒は半年間連続で
使用したにもかかわらず殆ど活性低下は見られな
かつた。 比較例 本明細書の実施例1と同じ反応器4,6,8及
び触媒を用い、反応器8からのオキシクロリネー
シヨン反応流出ガスを直接熱交換器13に導き40
℃迄冷却した後、実施例1〜4と同様の分析を行
つた。 この結果を同じく第1表に示す。 ここで、導管2からの塩化水素及び導管3から
の空気供給量は、本明細書実施例1と同じとし、
導管1からのエチレン量は導管2からの塩化水素
量に対し量論比で供給した。 反応器4,6,8の温度、圧力等は実施例1と
同等で操作した。 〔発明の効果〕 第1表の実施例及び比較例の対比からも明らか
なように、本発明の方法によれば、塩化水素及び
エチレンの未反応により損失する量が極めて軽減
されている。 更に良好なことに、オキシクロリネーシヨン反
応ガスに多量に混入する水分及び1,2−ジクロ
ルエタンと塩素とによる悪影響、即ち副反応によ
り生成するクロラールや1,1,2−トリクロロ
エタン増加による1,2−ジクロルエタンの濃度
の低下は殆ど無視出来る程度である。 このことにより、塩化水素及びエチレンの収率
が極めて改善されただけでなく、高額の設備費及
び用役を必要とすること無しに、逆に塩素付加反
応熱及びオキシクロリネーシヨン反応ガスからの
熱の回収利用可能となる等、本発明の工業的価値
は極めて大きい。 【表】
させ、1,2−ジクロルエタンとして回収するオ
キシクロリネーシヨン反応において、供給するエ
チレンを高収率で1,2−ジクロルエタンとする
方法に関するものである。 更に詳しくは、いわゆるオキシクロリネーシヨ
ン反応に於て未反応で流出するエチレンを気相に
て塩素を付加し1,2−ジクロルエタンとして回
収する際の極めて経済的かつ有効な方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 1,2−ジクロルエタンを熱分解し塩化ビニル
モノマーを製造する際、副生する塩化水素は蒸留
塔により塩化ビニルモノマー及び未分解の1,2
−ジクロルエタンと分解された後、塩化銅を主体
とするいわゆるデイーコン触媒存在下でエチレン
および酸素もしくは空気と反応させ1,2−ジク
ロルエタンとして回収することは周知である。 このいわゆるオキシクロリネーシヨン反応で
は、塩化水素の1,2−ジクロルエタンへの反応
率を向上させる為、一般にエチレンの供給量を塩
化水素との量論比より若干過剰にすることが知ら
れている。 しかし、この方式では、高価なエチレンの1,
2−ジクロルエタンに転化しない未反応分が増加
し、これはオキシクロリネーシヨン反応時にエチ
レンの燃焼により形成される一酸化炭素及び二酸
化炭素、更に酸素源として空気を用いた場合これ
に含まれる窒素、等を系外に排出する際、同伴さ
れ損失することとなる。 この為、通常オキシクロリネーシヨン反応で
は、エチレン及び塩化水素の価格により最も損失
額の少ない運転を行い、ある程度、未反応の塩化
水素とエチレンを廃棄している。 このエチレンの未反応により損失する量を減少
させる為、オキシクロリネーシヨン反応器から流
出するガス中のエチレンに、塩素を気相にて反応
させ、1,2−ジクロルエタンとして回収する方
法が特公昭49−43921号公報に記載されている。 この方法は、オキシクロリネーシヨン反応流出
ガスを冷却し、これに含まれる有機組成を一旦凝
縮分離した後、再度ガス側を反応温度140℃〜190
℃程度に加熱し含有エチレンにこれとほぼ等量の
塩素を混入し触媒として活性アルミナを用い付加
させ、1,2−ジクロルエタンとするものであ
る。 又、特公昭54−12442号公報にはオキシクロリ
ネーシヨン反応後の流出ガスを冷却し、該温度で
の飽和状態迄の有機組成及び水素を凝縮分離し反
応温度80℃〜250℃迄再加熱した後、含有未反応
エチレンを活性アルミナに塩化第二銅を担持させ
た触媒上にて塩素と反応させ1,2−ジクロルエ
タンとする方式が記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これらの方式では、何れもオキシクロリネーシ
ヨン反応により生成した水とエチレン及び塩素と
の反応によりエチレンクロルヒドリン、クロラー
ル等の形成、オキシクロリネーシヨン反応により
生成した1,2−ジクロルエタンのエチレン塩素
付加反応器内での高塩素化による1,1,2−ト
リクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ
エタンの形成等によるエチレン及び塩素の損失を
回避する為、オキシクロリネーシヨン反応器から
の流出ガスを冷却し1,2−ジクロルエタン等の
有機成分及び水分をある一定量まで凝縮分離した
後の気相部につき塩素付加反応を実施している。 又、エチレンの気相塩素付加反応は高温である
程進行し易く、一般に150℃程度以上で実施され
ている。 この為、水及び有機分の凝縮分離後のガスは、
再度塩素付加反応器導入前に反応温度迄加熱する
必要がある。 しかもこのガスを予熱する為の熱交換器等の接
ガス部は、該ガスが、若干の塩化水素及び水分を
有する為、耐蝕性を考慮しタンタル等の極めて高
価な材質で製作する必要がある。 又、予熱用熱源としては、高圧の蒸気が考えら
れ、これを多量に必要とする。 更に、塩素付加を実施する反応器はその反応温
度が180℃以下の場合、腐食を考慮し高価な高ニ
ツケル鋼もしくはニツケルで製作する必要があ
る。 これらの経済性の不合理面に加え設備保守面で
の困難さ運転管理の煩雑化が伴う。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はこれらの問題点を克服し、エチレン及
び塩化水素を高効率で1,2−ジクロルエタンに
転化する方式を提示するものである。 一般にオキシクロリネーシヨン反応はその温度
が200℃以上である為、これから流出するガスも
200℃以上の高温となつている。 本発明は、この高温のオキシクロリネーシヨン
反応流出ガスを冷却すること無しに、塩素を混入
し直接固定未反応器にて含有エチレンを塩素付加
し高収率で1,2−ジクロルエタンとして回収す
る方式で提供するものである。 即ち、オキシクロリネーシヨン反応ガスを冷却
し凝縮分離した後再加熱する為の設備及び、用役
を必要とすること無しに、該流出ガス中のエチレ
ンの塩素化を達成するものである。 言い替えれば、一般に固定床オキシクロリネー
シヨン反応では3基程度の反応器を直列に設備し
段階的に反応させる。 本発明の実施に際しては、この最後尾の反応器
直後にオキシクロリネーシヨン反応での未反応の
エチレンを気相塩素付加する反応器を設置すれば
よい。 又、既設のオキシクロリネーシヨン反応器の最
後尾のそれを塩素付加反応器とする為に、該反応
器入口にガス状の塩素を導入してもよい。 本発明のエチレンの気相塩素付加反応に用いる
触媒としては、直径が3mm〜8mm程度の活性アル
ミナに2〜15重量%の塩化第二銅を担持させたも
のが好ましい。また微量成分として塩化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナ
トリウム等を混在させることは何等差し支えな
く、触媒の寿命の遅延及び副反応の抑制等に効果
があり、より好ましい。 一方、通常使用されるオキシクロリネーシヨン
反応の触媒を用いることもできる。 塩素付加反応器は、外部に沸騰水もしくは熱触
等により反応で発生する熱を系外に排出できる構
造の多管式もしくは除熱用のコイルまたはジヤケ
ツトを有する反応器に上記の触媒を充填した形式
の何れかでよい。 塩素付加反応器へ供給すべきオキシクロリネー
シヨン反応流出ガスと塩素ガス量は、単位時間当
たりの総和の標準状態に換算した流量を触媒全充
填量で除した値、いわゆる空塔速度が1000hr-1か
ら4000hr-1の範囲とするのが好ましい。 何故ならば空塔速度を1000hr-1未満とした場
合、触媒充填量及び反応器が大となり不経済と成
り、又、空塔速度が4000hr-1を超過した場合は、
未反応のまま該反応器から流出し損失するエチレ
ン及び塩素量が増大することとなる。 該反応器へ供給する塩素ガスは予め160℃程度
に加熱した後、塩素付加反応器導入前のオキシク
ロリネーシヨン反応器流出ガス中の未反応エチレ
ンに対して0.95〜1.05(モル比)の範囲で導入す
るのが好ましい。 又、オキシクロリネーシヨン反応器流出ガス中
に含有するエチレンの濃度は全ガス量の10容量%
以下が好ましい。 エチレン濃度が10容量%を超過した場合、これ
に伴う塩素量の増加により塩素付加反応器内で好
ましからざるクロラール、1,1,2−トリクロ
ロエタンの生成反応が増加し、1,2−ジクロル
エタンの収量の減少が無視出来ないものとなる。 塩素付加反応器内の反応温度即ち触媒床の温度
は、エチレンの塩素付加反応時に発生する熱を温
水もしくは熱媒を用い系外に排出することにより
好ましくは180℃〜280℃の範囲で管理すべきであ
る。 更に好ましくは、通常オキシクロリネーシヨン
反応流出ガス温度より低い190℃〜220℃の範囲で
操作すべきである。 温水もしくは熱媒により取り出された熱を他の
設備の熱源として利用することは有益なことであ
る。 一般に、エチレンの塩素付加反応は、高温な程
その速度は増大するが、エチレンもしくは1,2
−ジクロルエタンの高塩素化反応による1,1,
2−トリクロロエタン生成も280℃を超過する高
温度では、極めて顕著となり1,2−ジクロルエ
タンの収量の減少を引き起こす。 又、触媒床温度が180℃未満ではエチレン及び
塩素の未反応による損失量が若干増加するだけで
なく、塩素付加反応器をステンレス鋼管等の安価
な材質とした場合、塩素、オキシクロリネーシヨ
ン反応での未反応の塩化水素及び水分による激し
い腐食を考慮する必要が生じる。 又、塩素付加反応器内の触媒床前部に空間もし
くは不活性物充填域を設け反応ガス温度を触媒床
温度近辺迄予冷もしくは予熱することは運転管理
上の有効な手段である。 次に、本発明を実施例に基づき説明する。 尚、これらは本発明を何等制限するものではな
い。 〔実施例〕 実施例 1〜4 実施例を第1図に示すフローシートにより説明
する。 導管1からエチレン、導管2から塩化水素及
び、導管3から空気を混合し反応器5に導入し
た。 この際、エチレンは塩化水素量に対し量論比よ
り若干過剰に供給し、又空気は一部を反応器4か
らの出口流出ガスに混入し、この全供給量はこれ
に含まれる酸素量が塩化水素に対し量論比の約
1.2倍となる様調整した。 この時、反応器4の入口圧力は25Kg/cm2〜3
Kg/cm2の範囲であつた。 反応器4,6,8は内径が29.4mm、長さが4m
のステンレス鋼管を、外部に熱媒を流通させるこ
とにより一定温度に保つことの出来る多管式の構
造とした、いわゆる固定床オキシクロリネーシヨ
ン反応器である。 又、各々の反応器には活性アルミナに主として
塩化銅を担持させた市販のいわゆるデイーコン触
媒を不活性物で段階的に希釈し充填した。 反応器4から流出した一部反応ガスは前述の様
に空気と混合され導管5を通じ反応器6に導入さ
れ、更に導管7を経て反応器8に導かれ反応を完
結させた。 導管9を流れる反応器8の流出ガス、いわゆる
オキシクロリネーシヨン反応流出ガスは、温度が
約230℃で、この中にはオキシクロリネーシヨン
反応で生成した1,2−ジクロルエタン、水、及
び副反応で生じた少量の塩素化炭化水素、更に空
気中の反応に関与しない窒素、エチレンの燃焼で
出来た若干の一酸化炭素、二酸化炭素、未反応で
流出したエチレン、酸素、塩化水素が含まれてい
た。 この反応流出ガスに予め160℃に加熱した無水
塩素ガスを所定量混入し全量反応器11に導入
し、ここで含有エチレンの気相塩素付加を実施し
た。 尚、反応器11に導入するエチレン量は、導管
1からのエチレン量を変えることにより反応器8
から流出する未反応のエチレン量、即ちオキシク
ロリネーシヨン反応流出ガス中のエチレン濃度を
変化させ調整した。 反応器11は内径29.4mm、長さ4mのステンレ
ス鋼管を、外部に水の蒸発によりその圧力を調節
し所定温度に保つことの出来る多管式の構造とし
た。 又、反応器11の管内部には反応ガスの上流側
1mが5mm径の不活性なシリカーアルミナ粒体、
下流側3mが4mm〜6mm径の活性アルミナに塩化
第二銅を約13重量%、第二成分として微量の塩化
カリウム担持した触媒が充填してある。 更に、反応管内部の不活性物充填床及び触媒充
填床には、測温体を取り付け塩素付加反応時、各
位置での温度を測定記録した。 反応器11に供給されたガスは、先ず前述の不
活性充填物と接触し、温度が触媒床温度以下とな
つた後、所媒床に流通した。 なお、反応器11内の圧力は2.0〜2.5Kg/cm2G
とした。 反応器11からの反応流出ガスは導管12にて
熱交換器に導かれ、ここで40℃迄冷却された後、
凝縮した水分と有機成分はガス流た分離され各々
導管14及び導管15にて次工程に導かれた。 この際、導管14,15を流通するガス組成及
び凝縮液組成は一般に行われるガスクロ分析、残
留塩素分析及び中和滴定により測定した。 第1表に、塩素付加反応器への反応ガス供給
量、即ち空塔速度、供給エチレン濃度、エチレン
と塩素の供給比率、及び触媒床の最高温度、等の
条件に於ける結果を示す。 尚、本発明の操作範囲内では、反応器11での
エチレンの燃焼により形成される一酸化炭素、二
酸化炭素の増加は、無視出来るものであつた。 更に、良好なことに反応器11の塩化水素、塩
素及び水の相互作用による腐食は安価なステンレ
ス鋼で製作してあるにもかかわらず、その最大侵
食度が年間0.007mm以下と僅かなものであり十分
に使用し得ることが確認された。 又、反応器11に充填した触媒は半年間連続で
使用したにもかかわらず殆ど活性低下は見られな
かつた。 比較例 本明細書の実施例1と同じ反応器4,6,8及
び触媒を用い、反応器8からのオキシクロリネー
シヨン反応流出ガスを直接熱交換器13に導き40
℃迄冷却した後、実施例1〜4と同様の分析を行
つた。 この結果を同じく第1表に示す。 ここで、導管2からの塩化水素及び導管3から
の空気供給量は、本明細書実施例1と同じとし、
導管1からのエチレン量は導管2からの塩化水素
量に対し量論比で供給した。 反応器4,6,8の温度、圧力等は実施例1と
同等で操作した。 〔発明の効果〕 第1表の実施例及び比較例の対比からも明らか
なように、本発明の方法によれば、塩化水素及び
エチレンの未反応により損失する量が極めて軽減
されている。 更に良好なことに、オキシクロリネーシヨン反
応ガスに多量に混入する水分及び1,2−ジクロ
ルエタンと塩素とによる悪影響、即ち副反応によ
り生成するクロラールや1,1,2−トリクロロ
エタン増加による1,2−ジクロルエタンの濃度
の低下は殆ど無視出来る程度である。 このことにより、塩化水素及びエチレンの収率
が極めて改善されただけでなく、高額の設備費及
び用役を必要とすること無しに、逆に塩素付加反
応熱及びオキシクロリネーシヨン反応ガスからの
熱の回収利用可能となる等、本発明の工業的価値
は極めて大きい。 【表】
第1図は本発明を実施する際の一実施態様を示
すフローシートである。 1……エチレン供給用導管、2……塩化水素供
給用導管、3……空気供給用導管、4……第一反
応器、5……導管、6……第二反応器、7……導
管、8……第三反応器、9……導管、10……塩
素供給用導管、11……塩素付加反応器、12…
…導管、13……熱交換器、14,15……導
管。
すフローシートである。 1……エチレン供給用導管、2……塩化水素供
給用導管、3……空気供給用導管、4……第一反
応器、5……導管、6……第二反応器、7……導
管、8……第三反応器、9……導管、10……塩
素供給用導管、11……塩素付加反応器、12…
…導管、13……熱交換器、14,15……導
管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン、塩化水素及び酸素もしくは空気を
触媒の存在下反応させるオキシクロリーネーシヨ
ン反応において、反応器からの反応流出ガス中の
水分及び1,2−ジクロルエタンを分離すること
なく、未反応エチレンと塩素ガスを触媒の存在下
気相塩素付加反応させることを特徴とする1,2
−ジクロルエタンの製造方法。 2 反応流出ガスの未反応エチレンが10容量%以
下、塩素ガスが該未反応エチレンに対して0.95〜
1.05(モル比)、塩素付加反応器への全供給量が
1000〜4000Nm3/m3・hr、反応温度180〜280℃、
圧力1〜6Kg/cm2Gで気相塩素付加反応させる特
許請求の範囲第1項記載の製造方法。 3 塩素付加反応触媒として、主成分として塩化
第二銅を2〜15重量%担持させた活性アルミナ又
はオキシクロリネーシヨン反応で用いた触媒を使
用する特許請求の範囲第1または2項に記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62033409A JPS63201136A (ja) | 1987-02-18 | 1987-02-18 | 1,2−ジクロルエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62033409A JPS63201136A (ja) | 1987-02-18 | 1987-02-18 | 1,2−ジクロルエタンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63201136A JPS63201136A (ja) | 1988-08-19 |
JPH057377B2 true JPH057377B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=12385794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62033409A Granted JPS63201136A (ja) | 1987-02-18 | 1987-02-18 | 1,2−ジクロルエタンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63201136A (ja) |
-
1987
- 1987-02-18 JP JP62033409A patent/JPS63201136A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63201136A (ja) | 1988-08-19 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |