JPH057377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 塩化水素をエチレンと酸素もしくは空気と反応
させ、１，２−ジクロルエタンとして回収するオ
キシクロリネーシヨン反応において、供給するエ
チレンを高収率で１，２−ジクロルエタンとする
方法に関するものである。 更に詳しくは、いわゆるオキシクロリネーシヨ
ン反応に於て未反応で流出するエチレンを気相に
て塩素を付加し１，２−ジクロルエタンとして回
収する際の極めて経済的かつ有効な方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 １，２−ジクロルエタンを熱分解し塩化ビニル
モノマーを製造する際、副生する塩化水素は蒸留
塔により塩化ビニルモノマー及び未分解の１，２
−ジクロルエタンと分解された後、塩化銅を主体
とするいわゆるデイーコン触媒存在下でエチレン
および酸素もしくは空気と反応させ１，２−ジク
ロルエタンとして回収することは周知である。 このいわゆるオキシクロリネーシヨン反応で
は、塩化水素の１，２−ジクロルエタンへの反応
率を向上させる為、一般にエチレンの供給量を塩
化水素との量論比より若干過剰にすることが知ら
れている。 しかし、この方式では、高価なエチレンの１，
２−ジクロルエタンに転化しない未反応分が増加
し、これはオキシクロリネーシヨン反応時にエチ
レンの燃焼により形成される一酸化炭素及び二酸
化炭素、更に酸素源として空気を用いた場合これ
に含まれる窒素、等を系外に排出する際、同伴さ
れ損失することとなる。 この為、通常オキシクロリネーシヨン反応で
は、エチレン及び塩化水素の価格により最も損失
額の少ない運転を行い、ある程度、未反応の塩化
水素とエチレンを廃棄している。 このエチレンの未反応により損失する量を減少
させる為、オキシクロリネーシヨン反応器から流
出するガス中のエチレンに、塩素を気相にて反応
させ、１，２−ジクロルエタンとして回収する方
法が特公昭49−43921号公報に記載されている。 この方法は、オキシクロリネーシヨン反応流出
ガスを冷却し、これに含まれる有機組成を一旦凝
縮分離した後、再度ガス側を反応温度140℃〜190
℃程度に加熱し含有エチレンにこれとほぼ等量の
塩素を混入し触媒として活性アルミナを用い付加
させ、１，２−ジクロルエタンとするものであ
る。 又、特公昭54−12442号公報にはオキシクロリ
ネーシヨン反応後の流出ガスを冷却し、該温度で
の飽和状態迄の有機組成及び水素を凝縮分離し反
応温度80℃〜250℃迄再加熱した後、含有未反応
エチレンを活性アルミナに塩化第二銅を担持させ
た触媒上にて塩素と反応させ１，２−ジクロルエ
タンとする方式が記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これらの方式では、何れもオキシクロリネーシ
ヨン反応により生成した水とエチレン及び塩素と
の反応によりエチレンクロルヒドリン、クロラー
ル等の形成、オキシクロリネーシヨン反応により
生成した１，２−ジクロルエタンのエチレン塩素
付加反応器内での高塩素化による１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの形成等によるエチレン及び塩素の損失を
回避する為、オキシクロリネーシヨン反応器から
の流出ガスを冷却し１，２−ジクロルエタン等の
有機成分及び水分をある一定量まで凝縮分離した
後の気相部につき塩素付加反応を実施している。 又、エチレンの気相塩素付加反応は高温である
程進行し易く、一般に150℃程度以上で実施され
ている。 この為、水及び有機分の凝縮分離後のガスは、
再度塩素付加反応器導入前に反応温度迄加熱する
必要がある。 しかもこのガスを予熱する為の熱交換器等の接
ガス部は、該ガスが、若干の塩化水素及び水分を
有する為、耐蝕性を考慮しタンタル等の極めて高
価な材質で製作する必要がある。 又、予熱用熱源としては、高圧の蒸気が考えら
れ、これを多量に必要とする。 更に、塩素付加を実施する反応器はその反応温
度が180℃以下の場合、腐食を考慮し高価な高ニ
ツケル鋼もしくはニツケルで製作する必要があ
る。 これらの経済性の不合理面に加え設備保守面で
の困難さ運転管理の煩雑化が伴う。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はこれらの問題点を克服し、エチレン及
び塩化水素を高効率で１，２−ジクロルエタンに
転化する方式を提示するものである。 一般にオキシクロリネーシヨン反応はその温度
が200℃以上である為、これから流出するガスも
200℃以上の高温となつている。 本発明は、この高温のオキシクロリネーシヨン
反応流出ガスを冷却すること無しに、塩素を混入
し直接固定未反応器にて含有エチレンを塩素付加
し高収率で１，２−ジクロルエタンとして回収す
る方式で提供するものである。 即ち、オキシクロリネーシヨン反応ガスを冷却
し凝縮分離した後再加熱する為の設備及び、用役
を必要とすること無しに、該流出ガス中のエチレ
ンの塩素化を達成するものである。 言い替えれば、一般に固定床オキシクロリネー
シヨン反応では３基程度の反応器を直列に設備し
段階的に反応させる。 本発明の実施に際しては、この最後尾の反応器
直後にオキシクロリネーシヨン反応での未反応の
エチレンを気相塩素付加する反応器を設置すれば
よい。 又、既設のオキシクロリネーシヨン反応器の最
後尾のそれを塩素付加反応器とする為に、該反応
器入口にガス状の塩素を導入してもよい。 本発明のエチレンの気相塩素付加反応に用いる
触媒としては、直径が３mm〜８mm程度の活性アル
ミナに２〜15重量％の塩化第二銅を担持させたも
のが好ましい。また微量成分として塩化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナ
トリウム等を混在させることは何等差し支えな
く、触媒の寿命の遅延及び副反応の抑制等に効果
があり、より好ましい。 一方、通常使用されるオキシクロリネーシヨン
反応の触媒を用いることもできる。 塩素付加反応器は、外部に沸騰水もしくは熱触
等により反応で発生する熱を系外に排出できる構
造の多管式もしくは除熱用のコイルまたはジヤケ
ツトを有する反応器に上記の触媒を充填した形式
の何れかでよい。 塩素付加反応器へ供給すべきオキシクロリネー
シヨン反応流出ガスと塩素ガス量は、単位時間当
たりの総和の標準状態に換算した流量を触媒全充
填量で除した値、いわゆる空塔速度が1000hr^-1か
ら4000hr^-1の範囲とするのが好ましい。 何故ならば空塔速度を1000hr^-1未満とした場
合、触媒充填量及び反応器が大となり不経済と成
り、又、空塔速度が4000hr^-1を超過した場合は、
未反応のまま該反応器から流出し損失するエチレ
ン及び塩素量が増大することとなる。 該反応器へ供給する塩素ガスは予め160℃程度
に加熱した後、塩素付加反応器導入前のオキシク
ロリネーシヨン反応器流出ガス中の未反応エチレ
ンに対して0.95〜1.05（モル比）の範囲で導入す
るのが好ましい。 又、オキシクロリネーシヨン反応器流出ガス中
に含有するエチレンの濃度は全ガス量の10容量％
以下が好ましい。 エチレン濃度が10容量％を超過した場合、これ
に伴う塩素量の増加により塩素付加反応器内で好
ましからざるクロラール、１，１，２−トリクロ
ロエタンの生成反応が増加し、１，２−ジクロル
エタンの収量の減少が無視出来ないものとなる。 塩素付加反応器内の反応温度即ち触媒床の温度
は、エチレンの塩素付加反応時に発生する熱を温
水もしくは熱媒を用い系外に排出することにより
好ましくは180℃〜280℃の範囲で管理すべきであ
る。 更に好ましくは、通常オキシクロリネーシヨン
反応流出ガス温度より低い190℃〜220℃の範囲で
操作すべきである。 温水もしくは熱媒により取り出された熱を他の
設備の熱源として利用することは有益なことであ
る。 一般に、エチレンの塩素付加反応は、高温な程
その速度は増大するが、エチレンもしくは１，２
−ジクロルエタンの高塩素化反応による１，１，
２−トリクロロエタン生成も280℃を超過する高
温度では、極めて顕著となり１，２−ジクロルエ
タンの収量の減少を引き起こす。 又、触媒床温度が180℃未満ではエチレン及び
塩素の未反応による損失量が若干増加するだけで
なく、塩素付加反応器をステンレス鋼管等の安価
な材質とした場合、塩素、オキシクロリネーシヨ
ン反応での未反応の塩化水素及び水分による激し
い腐食を考慮する必要が生じる。 又、塩素付加反応器内の触媒床前部に空間もし
くは不活性物充填域を設け反応ガス温度を触媒床
温度近辺迄予冷もしくは予熱することは運転管理
上の有効な手段である。 次に、本発明を実施例に基づき説明する。 尚、これらは本発明を何等制限するものではな
い。 〔実施例〕 実施例 １〜４ 実施例を第１図に示すフローシートにより説明
する。 導管１からエチレン、導管２から塩化水素及
び、導管３から空気を混合し反応器５に導入し
た。 この際、エチレンは塩化水素量に対し量論比よ
り若干過剰に供給し、又空気は一部を反応器４か
らの出口流出ガスに混入し、この全供給量はこれ
に含まれる酸素量が塩化水素に対し量論比の約
1.2倍となる様調整した。 この時、反応器４の入口圧力は25Kg／cm²〜３
Kg／cm²の範囲であつた。 反応器４，６，８は内径が29.4mm、長さが４ｍ
のステンレス鋼管を、外部に熱媒を流通させるこ
とにより一定温度に保つことの出来る多管式の構
造とした、いわゆる固定床オキシクロリネーシヨ
ン反応器である。 又、各々の反応器には活性アルミナに主として
塩化銅を担持させた市販のいわゆるデイーコン触
媒を不活性物で段階的に希釈し充填した。 反応器４から流出した一部反応ガスは前述の様
に空気と混合され導管５を通じ反応器６に導入さ
れ、更に導管７を経て反応器８に導かれ反応を完
結させた。 導管９を流れる反応器８の流出ガス、いわゆる
オキシクロリネーシヨン反応流出ガスは、温度が
約230℃で、この中にはオキシクロリネーシヨン
反応で生成した１，２−ジクロルエタン、水、及
び副反応で生じた少量の塩素化炭化水素、更に空
気中の反応に関与しない窒素、エチレンの燃焼で
出来た若干の一酸化炭素、二酸化炭素、未反応で
流出したエチレン、酸素、塩化水素が含まれてい
た。 この反応流出ガスに予め160℃に加熱した無水
塩素ガスを所定量混入し全量反応器１１に導入
し、ここで含有エチレンの気相塩素付加を実施し
た。 尚、反応器１１に導入するエチレン量は、導管
１からのエチレン量を変えることにより反応器８
から流出する未反応のエチレン量、即ちオキシク
ロリネーシヨン反応流出ガス中のエチレン濃度を
変化させ調整した。 反応器１１は内径29.4mm、長さ４ｍのステンレ
ス鋼管を、外部に水の蒸発によりその圧力を調節
し所定温度に保つことの出来る多管式の構造とし
た。 又、反応器１１の管内部には反応ガスの上流側
１ｍが５mm径の不活性なシリカーアルミナ粒体、
下流側３ｍが４mm〜６mm径の活性アルミナに塩化
第二銅を約13重量％、第二成分として微量の塩化
カリウム担持した触媒が充填してある。 更に、反応管内部の不活性物充填床及び触媒充
填床には、測温体を取り付け塩素付加反応時、各
位置での温度を測定記録した。 反応器１１に供給されたガスは、先ず前述の不
活性充填物と接触し、温度が触媒床温度以下とな
つた後、所媒床に流通した。 なお、反応器１１内の圧力は2.0〜2.5Kg／cm²Ｇ
とした。 反応器１１からの反応流出ガスは導管１２にて
熱交換器に導かれ、ここで40℃迄冷却された後、
凝縮した水分と有機成分はガス流た分離され各々
導管１４及び導管１５にて次工程に導かれた。 この際、導管１４，１５を流通するガス組成及
び凝縮液組成は一般に行われるガスクロ分析、残
留塩素分析及び中和滴定により測定した。 第１表に、塩素付加反応器への反応ガス供給
量、即ち空塔速度、供給エチレン濃度、エチレン
と塩素の供給比率、及び触媒床の最高温度、等の
条件に於ける結果を示す。 尚、本発明の操作範囲内では、反応器１１での
エチレンの燃焼により形成される一酸化炭素、二
酸化炭素の増加は、無視出来るものであつた。 更に、良好なことに反応器１１の塩化水素、塩
素及び水の相互作用による腐食は安価なステンレ
ス鋼で製作してあるにもかかわらず、その最大侵
食度が年間0.007mm以下と僅かなものであり十分
に使用し得ることが確認された。 又、反応器１１に充填した触媒は半年間連続で
使用したにもかかわらず殆ど活性低下は見られな
かつた。 比較例 本明細書の実施例１と同じ反応器４，６，８及
び触媒を用い、反応器８からのオキシクロリネー
シヨン反応流出ガスを直接熱交換器１３に導き40
℃迄冷却した後、実施例１〜４と同様の分析を行
つた。 この結果を同じく第１表に示す。 ここで、導管２からの塩化水素及び導管３から
の空気供給量は、本明細書実施例１と同じとし、
導管１からのエチレン量は導管２からの塩化水素
量に対し量論比で供給した。 反応器４，６，８の温度、圧力等は実施例１と
同等で操作した。 〔発明の効果〕 第１表の実施例及び比較例の対比からも明らか
なように、本発明の方法によれば、塩化水素及び
エチレンの未反応により損失する量が極めて軽減
されている。 更に良好なことに、オキシクロリネーシヨン反
応ガスに多量に混入する水分及び１，２−ジクロ
ルエタンと塩素とによる悪影響、即ち副反応によ
り生成するクロラールや１，１，２−トリクロロ
エタン増加による１，２−ジクロルエタンの濃度
の低下は殆ど無視出来る程度である。 このことにより、塩化水素及びエチレンの収率
が極めて改善されただけでなく、高額の設備費及
び用役を必要とすること無しに、逆に塩素付加反
応熱及びオキシクロリネーシヨン反応ガスからの
熱の回収利用可能となる等、本発明の工業的価値
は極めて大きい。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する際の一実施態様を示
すフローシートである。 １……エチレン供給用導管、２……塩化水素供
給用導管、３……空気供給用導管、４……第一反
応器、５……導管、６……第二反応器、７……導
管、８……第三反応器、９……導管、１０……塩
素供給用導管、１１……塩素付加反応器、１２…
…導管、１３……熱交換器、１４，１５……導
管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン、塩化水素及び酸素もしくは空気を
   触媒の存在下反応させるオキシクロリーネーシヨ
   ン反応において、反応器からの反応流出ガス中の
   水分及び１，２−ジクロルエタンを分離すること
   なく、未反応エチレンと塩素ガスを触媒の存在下
   気相塩素付加反応させることを特徴とする１，２
   −ジクロルエタンの製造方法。 ２ 反応流出ガスの未反応エチレンが10容量％以
   下、塩素ガスが該未反応エチレンに対して0.95〜
   1.05（モル比）、塩素付加反応器への全供給量が
   1000〜4000Nm³／m³・hr、反応温度180〜280℃、
   圧力１〜６Kg／cm²Ｇで気相塩素付加反応させる特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 塩素付加反応触媒として、主成分として塩化
   第二銅を２〜15重量％担持させた活性アルミナ又
   はオキシクロリネーシヨン反応で用いた触媒を使
   用する特許請求の範囲第１または２項に記載の製
   造方法。