JPS63201136A - 1,2−ジクロルエタンの製造方法 - Google Patents

1,2−ジクロルエタンの製造方法

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JPS63201136A
JPS63201136A JP62033409A JP3340987A JPS63201136A JP S63201136 A JPS63201136 A JP S63201136A JP 62033409 A JP62033409 A JP 62033409A JP 3340987 A JP3340987 A JP 3340987A JP S63201136 A JPS63201136 A JP S63201136A
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reaction
ethylene
chlorine
gas
reactor
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Hiroshi Tejima
寛 手嶋
Tomio Kawaguchi
河口 富夫
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 塩化水素をエチレンと酸素もしくは空気と反応させ、1
,2−ジクロルエタンとして回収するオキシクロリネー
ション反応において、供給するエチレンな高収率で1.
2−ジクロルエタンとする方法に関するものである。
更に詳しくは、いわゆるオキシクロリネーション反応に
於て未反応で流出するエチレンを気相にて塩素を付加し
1.2−ジクロルエタンとして回収する際の極めて経済
的かつ有効な方法に関するものである。
〔従来の技術〕
1.2−ジクロルエタンを熱分解し塩化ビニル七ツマ−
を製造する際、副生ずる塩化水素は蒸留塔により塩化ビ
ニルモノマー及び未分解の1,2−ジクロルエタンと分
離された後、塩化鋼を主体とするいわゆるディーコン触
媒存在下でエチレンおよび酸素もしくは空気と反応させ
1.2−ジクロルエタンとして回収することは周知であ
る。
このいわゆるオキシクロリネージシン反応では、塩化水
素の1.2−ジクロルエタンへの反応率を向上させる為
、一般にエチレンの供給量を塩化水素との量論比より若
干過剰にすることが知られている。
しかし、この方式では、高価なエチレンの1.2−ジク
ロルエタンに転化しない未反応分が増加し、これはオキ
シクロリネージ3ン反応時にエチレンの燃焼により形成
される一酸化炭素及び二酸化炭素、更に酸素源として空
気を用いた場合これに含まれる窒素、等を系外に排出す
る際、同伴され損失することとなる。
この為、通常オキシクロリネージシン反応では、エチレ
ン及び塩化水素の価格により最も損失額の少ない運転を
行い、ある程度、未反応の塩化水素とエチレンを廃棄し
ている。
このエチレンの未反応により損失する量を減少させる為
、オキシクロリネージシン反応器から流出するガス中の
エチレンに、塩素を気相にて反応させ、1.2−ジクロ
ルエタンとして回収する方法が特公昭49−43921
号公報に記載されている。
この方法は、オキシクロリネージシン反応流出ガスを冷
却し、これに含まれる有機組成を一旦凝縮分離した後、
再度ガス側を反応温度140°C〜190℃程度に加熱
し含有エチレンにこれとほぼ等量の塩素を混入し触媒と
して活性アルミナを用い付加させ、1.2−ジクロルエ
タンとするものである。
又、特公昭54−12442号公報にはオキシクロリネ
ージ1ン反応後の流出ガスを冷却し、該温度での飽和状
悪道の有機組成及び水分を凝縮分離し反応温度80℃〜
251)℃迄再加熱した後、含有未反応エチレンを活性
ナルミナに塩化第二銅を担持させた触媒上にて塩素と反
応させ1.2−ジクロルエタンとする方式が記載されて
いる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これらの方式では、何れもオキシクロリネージコン反応
器より生成した水とエチレン及び塩素との反応によりエ
チレンクロルヒドリン、クロラール等の形成、オキシク
ロリネージシン反応により生成L?=、1.2−ジクロ
ルエタンのエチレン塩素付加反応器内での高塩素化によ
る1、 1.2− ) IJジクロロタン、1,1,2
.2−テトラクロロエタンの形成等によるエチレン及び
塩素の損失を回避する為、オキシクロリネージ1フ反応
器からの流出ガスを冷却し1.2−ジクロルエタン等の
有機成分及び水分をある一定量まで凝縮分離した後の気
相部につき塩素付加反応を実施している。
又、エチレンの気相塩素付加反応は高温である程進行し
易く、一般に150℃程度以上℃実施されている。
この為、水及び有機分の凝縮分離後のガスは、再度塩素
付加反応器導入前に反応温度迄加熱する必要がある。
しかもこのガスを予熱する為の熱交換器等の接ガス部は
、該ガスが、若干の塩化水素及び水分を有する為、耐蝕
性を考慮しタンタル等の極めて高価な材質で製作する必
要がある。
又、予熱用熱源としては、高圧の蒸気が考えられ、これ
を多量に必要とする。
更に、塩素付加を実施する反応器はその反応温度が18
0℃以下の場合、腐食を考慮し高価な高ニッケル鋼もし
くはニッケルで製作する必要がある。
これらの経済性の不合理面に加え設備保守面での困難さ
運転管理の煩雑化が伴う。
〔問題を解決するための手段〕
本発明はこれらの問題点を克服し、エチレン及び塩化水
素を高効率で1.2−ジクロルエタンに転化する方式を
提示するものである。
一般にオキシクロリネージシン反応はその温度が200
℃以上である為、これから流出するガスも200℃以上
の高温となっている。
本発明は、この高温のオキシクロリネージ冒ン反応流出
ガスを冷却すること無しに1塩素を混入し直接固定床反
応器にて含有エチレンを塩素付加し高収率で1.2−ジ
クロルエタンとして回収する方式で提供するものである
即ち、オキシクロリネージフン反応ガスを冷却し凝縮分
離した後再加熱する為の設備及び、用役を必要とするこ
と無しに、該流出ガス中のエチレンの塩素化を達成する
ものである。
言い替えれば、一般に固定床オキシクロリネージフン反
応では3基稈度の反応器を直列に設置し段階的に反応さ
せる。
本発明の実施に際しては、この最後尾の反応器直後にオ
キシクロリネージフン反応での未反応のエチレンを気相
塩素付加する反応器を設置すればよい。
又、既設のオキシクロリネージ1ン反応器の最後尾のそ
れを塩素付加反応器とする為に、該反応器入口にガス状
の塩素を導入してもよい。
本発明のエチレンの気相塩素付加反応に用いる触媒とし
ては、直径が3−〜13m程度の活性アルミナに2〜1
5重量%の塩化第二銅を担持させたものが好ましい。ま
た微量成分として塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化ナトリウム等を混在させることは何
等差し支えなく、触媒の寿命の遅延及び副反応の抑制等
に効果があり、より好ましい。
一方、通常使用されるオキシクロリネージフン反応の触
媒を用いることもできる。
塩素付加反応器は、外部に沸騰水もしくは熱媒等により
反応で発生する熱を系外に排出できる構造の多管式もし
くは除熱用のコイルまたはジャケットを有する反応器に
上記の触媒を充填した形式%式% 塩素付加反応器へ供給すべきオキシクロリネージBン反
応流出ガスと塩素ガス量は、単位時間当たりの総和の標
準状態に換算した流量を触媒全充填量で除した値、いわ
ゆる空塔速度が1,000hr″″tから4.000 
hr””の範囲とするのが好ましい。
何故ならば空塔速度を1.000 hr−’未満とした
場合、触媒充填量及び反応器が大となり不経済と成り、
又、空塔速度が4,000hr″″1を超過した場合は
、未反応のまま該反応器から流出し損失するエチレン及
び塩素量が増大することとなる。
該反応器へ供給する塩素ガスは予め160℃程度に加熱
した後、塩素付加反応器導入前のオキシクロリネージフ
ン反応器流出ガス中の未反応エチレンに対してα95〜
t O5(モル比)の範囲で導入するのが好ましい。
又、オキシクロリネージフン反応器流出ガス中に含有す
るエチレンの濃度は全ガス量の10容量チ以下が好まし
い。
エチレン濃度が10容i%を超過した場合、これに伴う
塩素量の増加により塩素付加反応器内で好ましからざる
クロラール、1,1.2−)ジクロルエタンの生成反応
が増加し、1.2−ジクロルエタンの収量の減少が無視
出来ないものとなる。
塩素付加反応器内の反応温度即ち触媒床の温度は、エチ
レンの塩素付加反応時に発生する熱を温水もしくは熱媒
を用い系外に排出することにより好ましくは180℃〜
280℃の範囲で管理すべきである。
更に好ましくは、通常オキシクロリネージ冒ン反応流出
ガス温度より低い190℃〜220℃の範囲で操作すべ
きである。
温水もしくは熱媒により取り出された熱を他の設備の熱
源として利用することは有益なことである。
一般に、エチレンの塩素付加反応は、高温な程その速度
は増大するが、エチレンもしくは1.2−ジクロルエタ
ンの高塩素化反応による1、 1.2−)ジクロルエタ
ン生成も280℃を超過する高温度では、極めて顕著と
なり1,2−ジクロルエタンの収量の減少を引き起こす
又、触媒床温度が180℃未満ではエチレン及び塩素の
未反応による損失量が若干増加するだけでなく、塩素付
加反応器をステンレス鋼管等の安価な材質とした場合、
塩素、オキシクロリネージlン反応での未反応の塩化水
素及び水分による激しい腐食を考慮する必要が生じる。
又、塩素付加反応器内の触媒床前部に空間もしくは不活
性物充填域を設は反応ガス温度を触媒床温度近辺迄予冷
もしくは予熱することは運転管理上の有効な手段である
次に1本発明を実施例に基づき説明する。
尚、これらは本発明を同等制限するものではない。
〔実施例〕
実施例1〜4 実施例を第1図に示すフローシートにより説明する。
導管1からエチレン、導管2から塩化水素及び、導管5
がら空気を混合し反応器5に導入した。
この際、エチレンは塩化水素量に対し量論比より若干過
剰に供給し、又空気は一部を反応器4からの出口流出ガ
スに混入し、その全供給量はこれに含まれる酸素量が塩
化水素に対し量論比の約1.2倍となる様調整した。
この時、反応器40入口圧力は2.519/crl〜3
kg/iの範囲であった。
反応器4.48は内径が29.4 m、長さが4mのス
テンレス鋼管を、外部に熱媒を流通させることにより一
定温度に保つことの出来る多管式の構造とした、いわゆ
る固定床オキシクロリネーション反応器である。
又、各々の反応器には活性アルミナに主として塩化鋼を
担持させた市販のいわゆるディーコン触媒を不活性物で
段階的に希釈し充填した。
反応器4から流出した一部反応ガスは前述の様に空気と
混合され導管5を通じ反応器6に導入され、更に導管7
を経て反応器8に導かれ反応を完結させた。
導管9を流れる反応器8の流出ガス、いわゆるオキシク
ロリネーション反応流出ガスは、温度が約230℃で、
この中にはオキシクロリネーション反応で生成した1、
2−ジクロルエタン、水、及び副反応で生じた少量の塩
素化炭化水素、更に空気中の反応に関与しない窒素、エ
チレンの燃焼で出来た若干の一酸化炭素、二酸化炭素、
未反応で流出したエチレン、酸素、塩化水素が含まれて
いた。
この反応流出ガスに予め160℃に加熱した無水塩素ガ
スを所定量混入し全量反応器1)に導入し、ここで含有
エチレンの気相塩素付加を実施した。
伺、反応器1)に導入するエチレン量は、導管1からの
エチレン量を変えることにより反応器8から流出する未
反応のエチレン量、即ちオキシクロリネーシッン反応流
出ガス中のエチレン濃度を変化させ調整した。
反応器1)は内径29.4 awm、長さ4mのステン
レス鋼管を、外部に水の蒸発によりその圧力を調節し所
定温度に保つことの出来る多管式の構造とした。
又、反応器1)の管内部には反応ガスの上流側1mが5
as径の不活性なシリカ−アルミナ粒体、下流側3mが
4m〜6騙径の活性アルミナに塩化第二銅を約15重量
%、第二成分として微量の塩化カリウム担持した触媒が
充填しである。
更に、反応管内部の不活性物充填床及び触媒充填床には
、測温体を取り付は塩素付加反応時、各位置での温度を
測定記録した。
反応器1)に供給されたガスは、先ず前述の不活性充填
物と接触し、温度が触媒床温度以下となった後、触媒床
に流通した。
なお、反応器1)内の圧力は2.0〜2.5 kgyc
rjGとした。
反応器1)からの反応流出ガスは導管12にて熱交換器
に導かれ、ここで40℃迄冷却された後、凝縮した水分
と有機成分はガス流と分離され各々導管14及び導管1
5にて次工程に導かれた。
この際、導管14.15を流通するガス組成及び凝縮液
組成は一般に行われるガスクロ分析、残留塩素分析及び
中和滴定により測定した。
第1表に、塩素付加反応器への反応ガス供給量、即ち空
塔速度、供給エチレン濃度、エチレンと塩素の供給比率
、及び触媒床の最高温度、等の条件に於ける結果を示す
同、本発明の操作範囲内では、反応器1)でのエチレン
の燃焼により形成される一酸化炭素、二酸化炭素の増加
は、無視出来るものであった。
更に、良好なことに反応器1)の塩化水素、塩素及び水
の相互作用による腐食は安価なステンレス鋼で製作しで
あるにもかかわらず、その最大侵食度が年間α007f
i以下と僅かなものであり十分に使用し得ることが確認
された。
又、反応器1)に充填した触媒は半年間連続で使用した
にもかかわらず殆ど活性低下は見られなかった。
比較例 本明細書の実施例1と同じ反応器4.48及び触媒を用
い、反応器8かものオキシクロリネージ1フ反応流出ガ
スを直接熱交換器15に導き40℃迄冷却した後、実施
例1〜4と同様の分析を行った。
この結果を同じく第1表に示す。
ここで、導管2からの塩化水素及び導管3からの空気供
給量は、本明細書実施例1と同じとし、導管1からのエ
チレン量は導管2かもの塩化水素量に対し量論比で供給
した。
反応器4.48の温度、圧力等は実施例1と同等で操作
した。
〔発明の効果〕
第1表の実施例及び比較例の対比からも明らかなように
、本発明の方法によれば、塩化水素及びエチレンの未反
応により損失する量が極めて軽減されている。
更に良好なことに1オキシクロリネ一シヨン反応ガスに
多量に混入する水分及び1.2−ジクロルエタンと塩素
とによる悪影響、即ち副反応により生成するクロラール
や1.1.2−)リクロロエタン増加による1、2−ジ
クロルエタンの濃度の低下は殆ど無視出来る程度である
このことにより、塩化水素及びエチレンの収率が極めて
改善されただけでな(、高額の設備費及び用役を必要と
すること無しに、逆に塩素付加反応熱及びオキシクロリ
ネーション反応ガスからの熱の回収利用可能となる等、
本発明の工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施する際の一実施態様を示すフロー
シートである。 1・・・エチレン供給用導管、2・・・塩化水素供給用
導管、3・・・空気供給用導管、4・・・第一反応器。 5・・・導管、6・・・第二反応器、7・・・導管、8
・・・第三反応器、9・・・導管、10・・・塩素供給
用導管。 1)・・・塩素付加反応器、12・・・導管、13−熱
交換器、14.15・・・導管

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン、塩化水素及び酸素もしくは空気を触媒
    の存在下反応させるオキシクロリーネーション反応にお
    いて、反応器からの反応流出ガス中の水分及び1,2−
    ジクロルエタンを分離することなく、未反応エチレンと
    塩素ガスを触媒の存在下気相塩素付加反応させることを
    特徴とする1,2−ジクロルエタンの製造方法。
  2. (2)反応流出ガスの未反応エチレンが10容量%以下
    、塩素ガスが該未反応エチレンに対して0.95〜1.
    05(モル比)、塩素付加反応器への全供給量が100
    0〜4000Nm^2/m^2・hr、反応温度180
    〜280℃、圧力1〜6kg/cm^3Gで気相塩素付
    加反応させる特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法
  3. (3)塩素付加反応触媒として、主成分として塩化第二
    銅を2〜15重量%担持させた活性アルミナ又はオキシ
    クロリネーション反応で用いた触媒を使用する特許請求
    の範囲第(1)または(2)項に記載の製造方法。
JP62033409A 1987-02-18 1987-02-18 1,2−ジクロルエタンの製造方法 Granted JPS63201136A (ja)

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