JPS63201136A - １，２−ジクロルエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 塩化水素をエチレンと酸素もしくは空気と反応させ、１
，２−ジクロルエタンとして回収するオキシクロリネー
ション反応において、供給するエチレンな高収率で１．
２−ジクロルエタンとする方法に関するものである。

更に詳しくは、いわゆるオキシクロリネーション反応に
於て未反応で流出するエチレンを気相にて塩素を付加し
１．２−ジクロルエタンとして回収する際の極めて経済
的かつ有効な方法に関するものである。

〔従来の技術〕

１．２−ジクロルエタンを熱分解し塩化ビニル七ツマ−
を製造する際、副生ずる塩化水素は蒸留塔により塩化ビ
ニルモノマー及び未分解の１，２−ジクロルエタンと分
離された後、塩化鋼を主体とするいわゆるディーコン触
媒存在下でエチレンおよび酸素もしくは空気と反応させ
１．２−ジクロルエタンとして回収することは周知であ
る。

このいわゆるオキシクロリネージシン反応では、塩化水
素の１．２−ジクロルエタンへの反応率を向上させる為
、一般にエチレンの供給量を塩化水素との量論比より若
干過剰にすることが知られている。

しかし、この方式では、高価なエチレンの１．２−ジク
ロルエタンに転化しない未反応分が増加し、これはオキ
シクロリネージ３ン反応時にエチレンの燃焼により形成
される一酸化炭素及び二酸化炭素、更に酸素源として空
気を用いた場合これに含まれる窒素、等を系外に排出す
る際、同伴され損失することとなる。

この為、通常オキシクロリネージシン反応では、エチレ
ン及び塩化水素の価格により最も損失額の少ない運転を
行い、ある程度、未反応の塩化水素とエチレンを廃棄し
ている。

このエチレンの未反応により損失する量を減少させる為
、オキシクロリネージシン反応器から流出するガス中の
エチレンに、塩素を気相にて反応させ、１．２−ジクロ
ルエタンとして回収する方法が特公昭４９−４３９２１
号公報に記載されている。

この方法は、オキシクロリネージシン反応流出ガスを冷
却し、これに含まれる有機組成を一旦凝縮分離した後、
再度ガス側を反応温度１４０°Ｃ〜１９０℃程度に加熱
し含有エチレンにこれとほぼ等量の塩素を混入し触媒と
して活性アルミナを用い付加させ、１．２−ジクロルエ
タンとするものである。

又、特公昭５４−１２４４２号公報にはオキシクロリネ
ージ１ン反応後の流出ガスを冷却し、該温度での飽和状
悪道の有機組成及び水分を凝縮分離し反応温度８０℃〜
２５１）℃迄再加熱した後、含有未反応エチレンを活性
ナルミナに塩化第二銅を担持させた触媒上にて塩素と反
応させ１．２−ジクロルエタンとする方式が記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方式では、何れもオキシクロリネージコン反応
器より生成した水とエチレン及び塩素との反応によりエ
チレンクロルヒドリン、クロラール等の形成、オキシク
ロリネージシン反応により生成Ｌ？＝、１．２−ジクロ
ルエタンのエチレン塩素付加反応器内での高塩素化によ
る１、　１．２−　）　ＩＪジクロロタン、１，１，２
．２−テトラクロロエタンの形成等によるエチレン及び
塩素の損失を回避する為、オキシクロリネージ１フ反応
器からの流出ガスを冷却し１．２−ジクロルエタン等の
有機成分及び水分をある一定量まで凝縮分離した後の気
相部につき塩素付加反応を実施している。

又、エチレンの気相塩素付加反応は高温である程進行し
易く、一般に１５０℃程度以上℃実施されている。

この為、水及び有機分の凝縮分離後のガスは、再度塩素
付加反応器導入前に反応温度迄加熱する必要がある。

しかもこのガスを予熱する為の熱交換器等の接ガス部は
、該ガスが、若干の塩化水素及び水分を有する為、耐蝕
性を考慮しタンタル等の極めて高価な材質で製作する必
要がある。

又、予熱用熱源としては、高圧の蒸気が考えられ、これ
を多量に必要とする。

更に、塩素付加を実施する反応器はその反応温度が１８
０℃以下の場合、腐食を考慮し高価な高ニッケル鋼もし
くはニッケルで製作する必要がある。

これらの経済性の不合理面に加え設備保守面での困難さ
運転管理の煩雑化が伴う。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はこれらの問題点を克服し、エチレン及び塩化水
素を高効率で１．２−ジクロルエタンに転化する方式を
提示するものである。

一般にオキシクロリネージシン反応はその温度が２００
℃以上である為、これから流出するガスも２００℃以上
の高温となっている。

本発明は、この高温のオキシクロリネージ冒ン反応流出
ガスを冷却すること無しに１塩素を混入し直接固定床反
応器にて含有エチレンを塩素付加し高収率で１．２−ジ
クロルエタンとして回収する方式で提供するものである
。

即ち、オキシクロリネージフン反応ガスを冷却し凝縮分
離した後再加熱する為の設備及び、用役を必要とするこ
と無しに、該流出ガス中のエチレンの塩素化を達成する
ものである。

言い替えれば、一般に固定床オキシクロリネージフン反
応では３基稈度の反応器を直列に設置し段階的に反応さ
せる。

本発明の実施に際しては、この最後尾の反応器直後にオ
キシクロリネージフン反応での未反応のエチレンを気相
塩素付加する反応器を設置すればよい。

又、既設のオキシクロリネージ１ン反応器の最後尾のそ
れを塩素付加反応器とする為に、該反応器入口にガス状
の塩素を導入してもよい。

本発明のエチレンの気相塩素付加反応に用いる触媒とし
ては、直径が３−〜１３ｍ程度の活性アルミナに２〜１
５重量％の塩化第二銅を担持させたものが好ましい。ま
た微量成分として塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化ナトリウム等を混在させることは何
等差し支えなく、触媒の寿命の遅延及び副反応の抑制等
に効果があり、より好ましい。

一方、通常使用されるオキシクロリネージフン反応の触
媒を用いることもできる。

塩素付加反応器は、外部に沸騰水もしくは熱媒等により
反応で発生する熱を系外に排出できる構造の多管式もし
くは除熱用のコイルまたはジャケットを有する反応器に
上記の触媒を充填した形式％式％ 塩素付加反応器へ供給すべきオキシクロリネージＢン反
応流出ガスと塩素ガス量は、単位時間当たりの総和の標
準状態に換算した流量を触媒全充填量で除した値、いわ
ゆる空塔速度が１，０００ｈｒ″″ｔから４．０００　
ｈｒ””の範囲とするのが好ましい。

何故ならば空塔速度を１．０００　ｈｒ−’未満とした
場合、触媒充填量及び反応器が大となり不経済と成り、
又、空塔速度が４，０００ｈｒ″″１を超過した場合は
、未反応のまま該反応器から流出し損失するエチレン及
び塩素量が増大することとなる。

該反応器へ供給する塩素ガスは予め１６０℃程度に加熱
した後、塩素付加反応器導入前のオキシクロリネージフ
ン反応器流出ガス中の未反応エチレンに対してα９５〜
ｔ　Ｏ５（モル比）の範囲で導入するのが好ましい。

又、オキシクロリネージフン反応器流出ガス中に含有す
るエチレンの濃度は全ガス量の１０容量チ以下が好まし
い。

エチレン濃度が１０容ｉ％を超過した場合、これに伴う
塩素量の増加により塩素付加反応器内で好ましからざる
クロラール、１，１．２−）ジクロルエタンの生成反応
が増加し、１．２−ジクロルエタンの収量の減少が無視
出来ないものとなる。

塩素付加反応器内の反応温度即ち触媒床の温度は、エチ
レンの塩素付加反応時に発生する熱を温水もしくは熱媒
を用い系外に排出することにより好ましくは１８０℃〜
２８０℃の範囲で管理すべきである。

更に好ましくは、通常オキシクロリネージ冒ン反応流出
ガス温度より低い１９０℃〜２２０℃の範囲で操作すべ
きである。

温水もしくは熱媒により取り出された熱を他の設備の熱
源として利用することは有益なことである。

一般に、エチレンの塩素付加反応は、高温な程その速度
は増大するが、エチレンもしくは１．２−ジクロルエタ
ンの高塩素化反応による１、　１．２−）ジクロルエタ
ン生成も２８０℃を超過する高温度では、極めて顕著と
なり１，２−ジクロルエタンの収量の減少を引き起こす
。

又、触媒床温度が１８０℃未満ではエチレン及び塩素の
未反応による損失量が若干増加するだけでなく、塩素付
加反応器をステンレス鋼管等の安価な材質とした場合、
塩素、オキシクロリネージｌン反応での未反応の塩化水
素及び水分による激しい腐食を考慮する必要が生じる。

又、塩素付加反応器内の触媒床前部に空間もしくは不活
性物充填域を設は反応ガス温度を触媒床温度近辺迄予冷
もしくは予熱することは運転管理上の有効な手段である
。

次に１本発明を実施例に基づき説明する。

尚、これらは本発明を同等制限するものではない。

〔実施例〕

実施例１〜４ 実施例を第１図に示すフローシートにより説明する。

導管１からエチレン、導管２から塩化水素及び、導管５
がら空気を混合し反応器５に導入した。

この際、エチレンは塩化水素量に対し量論比より若干過
剰に供給し、又空気は一部を反応器４からの出口流出ガ
スに混入し、その全供給量はこれに含まれる酸素量が塩
化水素に対し量論比の約１．２倍となる様調整した。

この時、反応器４０入口圧力は２．５１９／ｃｒｌ〜３
ｋｇ／ｉの範囲であった。

反応器４．４８は内径が２９．４　ｍ、長さが４ｍのス
テンレス鋼管を、外部に熱媒を流通させることにより一
定温度に保つことの出来る多管式の構造とした、いわゆ
る固定床オキシクロリネーション反応器である。

又、各々の反応器には活性アルミナに主として塩化鋼を
担持させた市販のいわゆるディーコン触媒を不活性物で
段階的に希釈し充填した。

反応器４から流出した一部反応ガスは前述の様に空気と
混合され導管５を通じ反応器６に導入され、更に導管７
を経て反応器８に導かれ反応を完結させた。

導管９を流れる反応器８の流出ガス、いわゆるオキシク
ロリネーション反応流出ガスは、温度が約２３０℃で、
この中にはオキシクロリネーション反応で生成した１、
２−ジクロルエタン、水、及び副反応で生じた少量の塩
素化炭化水素、更に空気中の反応に関与しない窒素、エ
チレンの燃焼で出来た若干の一酸化炭素、二酸化炭素、
未反応で流出したエチレン、酸素、塩化水素が含まれて
いた。

この反応流出ガスに予め１６０℃に加熱した無水塩素ガ
スを所定量混入し全量反応器１）に導入し、ここで含有
エチレンの気相塩素付加を実施した。

伺、反応器１）に導入するエチレン量は、導管１からの
エチレン量を変えることにより反応器８から流出する未
反応のエチレン量、即ちオキシクロリネーシッン反応流
出ガス中のエチレン濃度を変化させ調整した。

反応器１）は内径２９．４　ａｗｍ、長さ４ｍのステン
レス鋼管を、外部に水の蒸発によりその圧力を調節し所
定温度に保つことの出来る多管式の構造とした。

又、反応器１）の管内部には反応ガスの上流側１ｍが５
ａｓ径の不活性なシリカ−アルミナ粒体、下流側３ｍが
４ｍ〜６騙径の活性アルミナに塩化第二銅を約１５重量
％、第二成分として微量の塩化カリウム担持した触媒が
充填しである。

更に、反応管内部の不活性物充填床及び触媒充填床には
、測温体を取り付は塩素付加反応時、各位置での温度を
測定記録した。

反応器１）に供給されたガスは、先ず前述の不活性充填
物と接触し、温度が触媒床温度以下となった後、触媒床
に流通した。

なお、反応器１）内の圧力は２．０〜２．５　ｋｇｙｃ
ｒｊＧとした。

反応器１）からの反応流出ガスは導管１２にて熱交換器
に導かれ、ここで４０℃迄冷却された後、凝縮した水分
と有機成分はガス流と分離され各々導管１４及び導管１
５にて次工程に導かれた。

この際、導管１４．１５を流通するガス組成及び凝縮液
組成は一般に行われるガスクロ分析、残留塩素分析及び
中和滴定により測定した。

第１表に、塩素付加反応器への反応ガス供給量、即ち空
塔速度、供給エチレン濃度、エチレンと塩素の供給比率
、及び触媒床の最高温度、等の条件に於ける結果を示す
。

同、本発明の操作範囲内では、反応器１）でのエチレン
の燃焼により形成される一酸化炭素、二酸化炭素の増加
は、無視出来るものであった。

更に、良好なことに反応器１）の塩化水素、塩素及び水
の相互作用による腐食は安価なステンレス鋼で製作しで
あるにもかかわらず、その最大侵食度が年間α００７ｆ
ｉ以下と僅かなものであり十分に使用し得ることが確認
された。

又、反応器１）に充填した触媒は半年間連続で使用した
にもかかわらず殆ど活性低下は見られなかった。

比較例 本明細書の実施例１と同じ反応器４．４８及び触媒を用
い、反応器８かものオキシクロリネージ１フ反応流出ガ
スを直接熱交換器１５に導き４０℃迄冷却した後、実施
例１〜４と同様の分析を行った。

この結果を同じく第１表に示す。

ここで、導管２からの塩化水素及び導管３からの空気供
給量は、本明細書実施例１と同じとし、導管１からのエ
チレン量は導管２かもの塩化水素量に対し量論比で供給
した。

反応器４．４８の温度、圧力等は実施例１と同等で操作
した。

〔発明の効果〕

第１表の実施例及び比較例の対比からも明らかなように
、本発明の方法によれば、塩化水素及びエチレンの未反
応により損失する量が極めて軽減されている。

更に良好なことに１オキシクロリネ一シヨン反応ガスに
多量に混入する水分及び１．２−ジクロルエタンと塩素
とによる悪影響、即ち副反応により生成するクロラール
や１．１．２−）リクロロエタン増加による１、２−ジ
クロルエタンの濃度の低下は殆ど無視出来る程度である
。

このことにより、塩化水素及びエチレンの収率が極めて
改善されただけでな（、高額の設備費及び用役を必要と
すること無しに、逆に塩素付加反応熱及びオキシクロリ
ネーション反応ガスからの熱の回収利用可能となる等、
本発明の工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する際の一実施態様を示すフロー
シートである。 １・・・エチレン供給用導管、２・・・塩化水素供給用
導管、３・・・空気供給用導管、４・・・第一反応器。 ５・・・導管、６・・・第二反応器、７・・・導管、８
・・・第三反応器、９・・・導管、１０・・・塩素供給
用導管。 １）・・・塩素付加反応器、１２・・・導管、１３−熱
交換器、１４．１５・・・導管

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン、塩化水素及び酸素もしくは空気を触媒
   の存在下反応させるオキシクロリーネーション反応にお
   いて、反応器からの反応流出ガス中の水分及び１，２−
   ジクロルエタンを分離することなく、未反応エチレンと
   塩素ガスを触媒の存在下気相塩素付加反応させることを
   特徴とする１，２−ジクロルエタンの製造方法。
2. （２）反応流出ガスの未反応エチレンが１０容量％以下
   、塩素ガスが該未反応エチレンに対して０．９５〜１．
   ０５（モル比）、塩素付加反応器への全供給量が１００
   ０〜４０００Ｎｍ＾２／ｍ＾２・ｈｒ、反応温度１８０
   〜２８０℃、圧力１〜６ｋｇ／ｃｍ＾３Ｇで気相塩素付
   加反応させる特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
   。
3. （３）塩素付加反応触媒として、主成分として塩化第二
   銅を２〜１５重量％担持させた活性アルミナ又はオキシ
   クロリネーション反応で用いた触媒を使用する特許請求
   の範囲第（１）または（２）項に記載の製造方法。