CZ266597A3 - Způsob oxychlorace ethylenu v dvoustupňovém reaktoru s pevným ložem - Google Patents
Způsob oxychlorace ethylenu v dvoustupňovém reaktoru s pevným ložem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ266597A3 CZ266597A3 CZ972665A CZ266597A CZ266597A3 CZ 266597 A3 CZ266597 A3 CZ 266597A3 CZ 972665 A CZ972665 A CZ 972665A CZ 266597 A CZ266597 A CZ 266597A CZ 266597 A3 CZ266597 A3 CZ 266597A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- activity
- ethylene
- copper
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 25
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical group Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical class Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 abstract 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 33
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 33
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- MXBCYQUALCBQIJ-RYVPXURESA-N (8s,9s,10r,13s,14s,17r)-13-ethyl-17-ethynyl-11-methylidene-1,2,3,6,7,8,9,10,12,14,15,16-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-ol;(8r,9s,13s,14s,17r)-17-ethynyl-13-methyl-7,8,9,11,12,14,15,16-octahydro-6h-cyclopenta[a]phenanthrene-3,17-diol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C1CC[C@@H]2[C@H]3C(=C)C[C@](CC)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 MXBCYQUALCBQIJ-RYVPXURESA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Λ X>( c *σ !Γ *> 3> ce co ^ i -< co i— O < PT rz cs PO-
tO' 'VI σ ; o i Ti ι a? Oí u:
Způsob oxychlorace ethylenu v dvoustupňovém-reaJttoru~--s pevným ložem.
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu oxychlorace ethylenu v systému tvořeném reaktorem s pevným ložem, přičemž tento systém představuje jediný reaktor, a tento postup slouží k výrobě chlorovaných uhlovodíků, zejména k výrobě 1,2-dichlorethanu (EDC).
Dosavadní stav techniky Z dosavadního stavu techniky je dobře známo, že se uhlovodíky, jako je například ethylen, mohou chlorovat tak1, že se uvádí do reakce s chlorovodíkem a s plyny obsahujícími elementární kyslík, zejména se vzduchem, nebo se vzduchem obohaceným kyslíkem, v přítomnosti katalyzátoru a při zvýšených teplotách a tlacích, čímž se získají chlorované uhlovodíky, jako je například EDC. Tato reakce se může provádět dvěma různými reaktorovými technikami. Prvou z nich je technika s reaktorem s fluidním ložem, kde se plynná směs reagujících látek uvádí do styku s práškovým katalyzátorem, který je schopen uvedení do fluidního stavu. Druhou je technika používající reaktor s pevným ložem, při které plynné reagující látky proudí přes pevný katalyzátor uvnitř reaktoru.
Reaktory s fluidním ložem mají řadu nedostatků, jako je například lepivost práškového katalyzátoru, nestabilní provozní parametry, špatná selektivita v důsledku zpětného směšování plynu a pevného katalyzátoru v reaktoru, ztráta 2 - * přenosu tepla v důsledku zanášení chladicího svazku a omezení rychlosti reagujících látek, podmíněné potřebou zábrany ztrát katalyzátoru vynášením z reaktoru. K překonání těchto problémů byla vyvinuta metoda pracující s reaktorem s pevným ložem (viz patenty Spojených států amerických č. 3 892 316 a 4 122 457). I když je možno při použiti reaktorů s pevným ložem překonat mnoho z problémů, spojených se systémem používajícím reaktor s fluidním ložem, vyskytla se řada nových problémů. Hlavním problémem týkajícím se reaktoru s pevným ložem je problém s odvodem tepla z reaktoru, vzniklého při provádění exotermické chlorační reakce, nutnému k tomu, aby se zabránilo přehřátí reaktoru. Z tohoto důvodu není možno do tohoto reaktoru zavádět všechny ' reagující látky v přesném stechiometrickém poměru. Protože navíc může být ve směsi přiváděné do reaktoru nebezpečná koncentrace kyslíku vyšší než 8 %, neboť by mohlo dojít ke vznícení, provádí se reakce ve dvou nebo více postupně , prováděných stupních (obvykle ve třech stupních) takovým způsobem, že se ethylen zavádí do prvého reaktoru, zatímco přívod kyslíku a chlorovodíku je rozdělen mezi reaktory. Nezreagovaný ethylen s některými inertními plyny je recyklován zpět do prvního reaktoru. V další snaze omezit vznik horkých míst a podobných jevů byla vyvinuta metoda měnění profilu aktivity katalyzátoru v reaktoru s pevným ložem tak, aby tato aktivita vzrůstala ve směru průtoku. Viz například publikovaná evropská patentová přihláška EP-A 0 146 925. Podle dosavadních znalostí však i při použití profilovaného katalyzátoru je ale považováno za nutné použít systém s více reaktory.
Systémy se třemi reaktory podle dosavadního stavu techniky mají řadu nevýhod. Protože například doba styku klesá od prvého do třetího stupně, klesají z tohoto důvodu rovněž i parciální tlaky reagujících látek. To znamená, že tyto tři reaktory musejí pracovat při různých teplotách, což vyžaduje oddělené chladicí pláště. Vzhledem k těmto skutečnostem je navíc produktivita dosahovaná v každém reaktoru různá. To je zejména patrné ve třetím reaktoru, kde je dosahovaná produktivita asi 50 % produktivity prvého reaktoru. Dále v důsledku, vysokého poklesu tlaku, který nastává průchodem přes celé lože katalyzátoru ve třech reaktorech, vyžaduje recyklování odcházejícich plynů zvýšenou spotřebu energie.
Navíc je samozřejmé, že zkonstruování a udržování systému se třemi reaktory je nákladnější, než systém, používající jediný, nebo dvojitý reaktor.
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu byl nyní vyvinut způsob katalytické oxychlorace ethylenu, který používá systém s dvoj itým reaktorem. Vzhledem ke zvláštnímu schématu plnění katalyzátoru může být zachována stejná produktivita EDC jako v systému se třemi reaktory, což znamená, že celková produktivita ve vztahu k objemu použitého katalyzátoru je o 50 % vyšší, než se může docílit v systému se třemi reaktory. 4 4 c
Podle prvního aspektu se vynález týká postupu oxychlorace ethylenu pro výrobu 1,2-dichlorethanu (EDC), který zahrnuje reakci ethylenu, zdroje chloru a zdroje kyslíku v oxychloračním reaktoru s pevným ložem za přítomnosti katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se používá systém s dvojitým reaktorem a použitým katalyzátorem je katalyzátor s chloridem měďnatým, jehož profil aktivity je upraven tak, aby proud reagujících látek přišel do styku nejprve s prvou vrstvou katalyzátoru o vysoké aktivitě a pak s druhou vrstvou katalyzátoru 0 nízké aktivitě a nakonec s třetí vrstvou katalyzátoru s vysokou aktivitou.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je třetí vrstva katalyzátoru tvořena profilovaným katalyzátorem a obsahuje více vrstev katalyzátoru uspořádaných v pořadí stoupající ' aktivity.
Schéma plnění katalyzátoru podle vynálezu je ve výhodném provedeni uplatněno u obou reaktorů v systému s dvojitým reaktorem.
Schéma plněni katalyzátoru podle tohoto vynálezu umožňuje rychlé nastartování reakce, jakmile reagující látky přijdou do styku s prvou vrstvou vysoce aktivního katalyzátoru. Před tím, než teplota reagujících látek přesáhne teplotu 270 °C až 285 ”C, postupuje proud reagujících látek do styku s vrstvou katalyzátoru s nižší aktivitou, takže se reakční rychlost sníží a s tím se sníží 1 teplota reakce. Z tohoto důvodu je výhodné, jestliže je první vrstva vysoce aktivního katalyzátoru krátká. V každém případě se může ideální tlouštka vrstvy katalyzátoru určit pokusně stanovením maximální tlouštky vrstvy katalyzátoru, 5 která se může použít, aniž by teplota reakce přesáhla hodnotu 285 °C.
Druhá vrstva katalyzátoru o nižší aktivitě je uspořádána tak, aby při reakci, která byla iniciována při vysoké rychlosti v první vrstvě katalyzátoru, nedošlo \ k přestoupení teploty horkého místa 285 °C. Třetí vrstva katalyzátoru s vysokou aktivitou je uspořádána tak, aby se docílila maximální konverze reagujících látek aniž by byla překročena teploty 285 "C. Třetí vrstva katalyzátoru je výhodně vrstvou s profilovaným katalyzátorem, kde aktivita stoupá ve směru průchodu reagujících látek. t ·
Volba vhodného schématu plněni specifického katalyzátoru bude záviset na maximální předpokládané teplotě horkého místa a na vnitřním průměru a délce používaného reaktoru, jakož i na prosazení reagujících látek. V tomto oboru jsou z dosavadního stavu techniky známy katalyzátory s proměnlivou známou účinností, kterých je možno použít v postupu podle tohoto vynálezu. Těmito katalyzátory jsou výhodně nanesené katalyzátory obsahující chlorid měďnatý jako aktivní složku a s oxidem hlinitým (alumina) , silikagelem riebo s hlinitokřemičitany jako nosičovými materiály. Nosičový materiál může být ve formě kuliček, krychliček, kuželů, dutých válečků, válcovitých pelet, vícehraných pelet a podobně.
Obsah mědi v katalyzátoru výhodně kolísá v souladu s požadovanou účinností katalyzátoru (neboli aktivitou) , takže první vrstva aktivního katalyzátoru má vysoký obsah 6 mědi, vrstva katalyzátoru s nižší aktivitou má nižší obsah mědi a třetí vrstva s vysokou aktivitou má vysoký obsah mědi. V případech, kde je třetí katalyzátor profilovaný, může být obsah mědi v katalyzátoru podobně profilován.
Vedle chloridu měďnatého jako aktivní složky může katalyzátor rovněž obsahovat promotory, jako je například chlorid draselný, chlorid hořečnatý, chlorid česný, chlorid lithný, chlorid sodný, chlorid vápenatý a chlorid česný, přičemž tyto promoty se používají pro zlepšení selektivita na EDC. Při provádění postupu podle podle vynálezu se používá reaktoru trubkového typu. Ve výhodném provedení je tento katalyzátor tvořen řadou trubek společně uložených v jediném chladicím plášti. Vnitřní průměr každé trubky je výhodně v rozmezí od 15 do 40 milimetrů. Průměry menší než 15 milimetrů jsou nevýhodné, protože v průmyslovém reaktoru jev těchto případech zapotřebí nadměrného počtu trubek, aby se získalo uspokojivé prosazení materiálů, zatímco průměry přes 40 milimetrů vedou k nadměrně vysokým teplotám horkých míst uvnitř lože katalyzátoru, což vyžaduje nízké specifické prosazení aby se udržela nízká teplota. Výhodný je průměr od v rozmezí od 20 do 30 milimetrů.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá délka reaktoru v rozmezí od 3 do 9 metrů. Menší délka než 3 metry vede k příliš krátké době pobytu a tedy buď k nízké konverzi reagujících látek, nebo k nízkému specifickému prosazení; délka větší než 9 metrů není nutná k docílení jak vysoké konverze chlorovodíku a kyslíku, tak i vysokého specifického prosazeni. Ve výhodném provedení se používá délka v rozmezí od 3,5 metru do 7 metrů. - 7 -
«JI - 7 - «JI Cr Všechen ethylen se výhodně zavádí do prvého reaktoru spolu společně se 40 % až 100 % zdroje chloru. Výhodným zdrojem chloru je chlorovodík HC1.
Zdrojem kyslíku je výhodně čistý kyslík, přičemž objem čistého kyslíku zaváděný do prvého reaktoru činí ve výhodném provedení 2 % až 6 % objemových z celkového přívodu produktu do prvého reaktoru, což odpovídá asi 40 % až 60 % celkového množství kyslíku, zaváděného do reakce. V druhém reaktoru, vzhledem k tomu, že se zde používá odlišná směs reagujících látek, která má vyšší mez zápalnosti, se může bez rizika zvýšit koncentrace kyslíku až na hodnotu v rozmezí od 7 % až do 10 %. Přebytek kyslíku „ vzhledem k potřebnému stechiometrickému množství ve vztahu ke zdroji chloru bude činit od 0 % do 15 %.
Nezreagované plyny se výhodně recyklují z druhého reaktoru zpět do reaktoru prvního. Složení recyklovaného, plynu, který může obsahovat část nebo všechen nezreagovaný ethylen, získaný po běžném ochlazení a kondenzaci, dosáhne rovnovážného stavu závisejícím na rychlosti spalováni, množství inertních plynů ve výchozích látkách a na množství odváděného plynu. Vzhledem k výše uvedenému se koncentrace ethylenu může měnit v rozmezí od 10 % do téměř 90 %. V důsledku toho přebytek ethylenu v reakci závisí na koncentraci ethylenu v recyklovaných odtahovaných plynech a na průtočném množství recyklovaného plynu.
Pokud se alespoň část odtahovaného ethylenu, nebo jiných plynů nerecykluje, potom je možno tyto plyny použít v jiných procesech, jako je například přímá chlorace.
Množství proudu recyklovaného plynu je možno upravovat a tímto způsobem je možno dosáhnout regulace koncentrace kyslíku na vstupu do prvého reaktoru» čímž je tedy rovněž možno řídit teplotu horkého místa.
Teplota horkého místa sama o sobě závisí na mnohých parametrech. Obvykle jsou výhodné teploty horkého místa mezi 230° C a 260 °C u trubkového reaktoru s vnitřním průměrem trubek 27 milimetrů a teploty v rozmezí 250 °C až 275 °C u trubkového reaktoru s vnitřním průměrem trubek 32 milimetrů.
Reagující látky se výhodně předehřívaji na teplotu mezi v rozmezí od 100 do 200 °C. Tlak při reakci může dosahovat až 2 MPa, přičemž ve výhodném provedení se hodnota tohoto tlaku pohybuje v rozmezí od 400 až 700 kPa. Výkonnost tohoto dvoustupňového procesu je vynikající. Konverze chlorovodíku je obvykle nad 99 % i při velmi nízkém přebytku kyslíku, přičemž hodnotu konverze nad 99 % je možno snadno dosáhnout při přebytku kyslíku 10 % ve druhém stupni. Kromě toho se dosáhne vysoké selektivity reakce. Rychlost hoření je nízká, přičemž méně než 1 % ethylenu se přeměňuje na oxid uhelnatý a oxid uhličitý. Obsah vedlejších produktů, jako je například ethylchlorid, dosahuje hodnot přibližné 1500 až 3000 ppm ve vyrobeném EDC. Příklady provedení vynálezu
Postup oxychlorace ethylenu ve dvoustupňovém reaktoru s pevným ložem podle předmětného vynálezu bude v dalším blíže popsán s použitím konkrétních příkladů provedení, 9 4,: které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. .·.; 1 :.ΐ ' i
Na přiloženém obrázku je znázorněno schéma systému se j dvěma reaktory podle vynálezu. •i
Porovnávací příklad 1 í
Podle tohoto provedení byl reaktor tvořen třemi jednotkami, přičemž sestával z niklové trubky, 14 BVG, o vnějším průměru 313 milimetrů a o délce 427 centimetrů; v ose každé trubky byla teploměrná jímka o vnějším průměru 6 milimetrů obsahující čtyři posuvné termočlánky, jimiž bylo možné snímat tepelný profil reaktoru. Reaktor byl obklopen vnějším pláštěm, ve kterém se k regulaci teploty reakce použila pára o teplotě 210 eC a tlaku 1,8 MPa. Tlak v reaktoru se reguloval pneumatickým ventilem v odtokovém potrubí.
Reagující látky se předehřívaly ve výměnících, vyhřívaných parou o tlaku 1,8 MPa. Ethylen, chlorovodík a dusík se smísily a ke směsi se přidával kyslík ve Speciálním směšovací, kde byla rychlost plynů vyšší než případná rychlost šíření plamene ethylenu. Použitým katalyzátorem byl normální průmyslový katalyzátor pro troj stupňový proces s pevným ložem, který byl tvořen dutými válečky obsahujícími měď a chlorid draselný, uspořádaný takto: V prvém reaktoru bylo 60 % objemu naplněno katalytickým ložem, obsahujícím 3,2 % hmot./hmot. mědi, 1,3 % hmot./hmot. draslíku, a 1,4 % hmot./hmot. cesia. Dalších 40 % bylo vyplněno katalytickým ložem, obsahujícím 5,5 % 10 hmot./hmot. mědi, 1,8 % hmot./hmot. draslíku a 2,0 % hmot./hmot. cesia. V druhém reaktoru bylo 60 % objemu vyplněno katalyzátorem s obsahem 3,7 % hmot./hmot mědi, 1,4 % hmot./hmot. draslíku, 20 % vyplněno katalyzátorem, obsahujícím 6 % hmot./hmot. mědi, 1 % hmot/hmot. draslíku a zbylých 20 % bylo vyplněno katalyzátorem, obsahujícím 7 % hmot./hmot. mědi, a 1 % hmot./hmot. draslíku. Třetí reaktor obsahoval pouze jeden typ katalyzátoru, obsahujícího 7 % hmot./hmot. mědi a 1 % hmot./hmot. draslíku.
Do prvního reaktoru byla dodávána směs obsahující 212 molů/hodinu ethylenu, 85,7 molů/hodinu chlorovodíku, 17,7 molů/hodinu kyslíku a 31 molů/hodinu dusíku. Do druhého reaktoru se dodávalo 85,7 molů/hodinu chlorovodíku a 17,5 molů/hodinu kyslíku. Do třetího reaktoru se dodávalo 8,75 molů/hodinu kyslíku. Na vstupu do prvního reaktoru byla koncentrace kyslíku 5 % (-18 % vůči stechiometrickému množství); na vstupu do druhého reaktoru byla koncentrace kyslíku 4,6 % (-30 % vůči stechiometrickému množství); na vstupu do třetího reaktoru byla koncentrace kyslíku 3 % (+9,6 % vůči stechiometrickému množství). Celkový přebytek kyslíku činil 2,1 %. Vstupní tlak prvého reaktoru byl 630 kPa a výstupní tlak na třetím reaktoru činil 425 kPa. Teplota chladicího pláště se udržovala na hodnotě 210° C. Výstupní proud, tvořený směsí ethylenu, kyslíku, HC1, EDC, vody, C0X a vedlejších produktů, se analyzoval s následujícím celkovým výsledkem: - konverze kyslíku na surový EDC 97,70 % - konverze HC1 na surový EDC 99,70 % - výroba EDC 85,55 mol/hodinu
272 °C 264 °C 255 °C
Horké místo 1* 2° 3°
Pokles tlaku 205 kPa . \
Porovnávací příklad 2
Postup podle tohoto přikladu byl prováděn jen se dvěma reaktory a se způsobem plnění stejným jako u reaktorů 1 a 2 z příkladu 1. Do prvého stupně byla zaváděna směs ethylenu (212 molů/hodinu), chlorovodíku (85,7 molů/hodinu), kyslíku (20,5 molů/hodinu) a 31 molů dusíku.
Ve druhém stupni se dodávalo 85,7 molů/hodinu chlorovodíku a 23,25 molů/hodinu kyslíku. Koncentrace kyslíku na vstupu prvého reaktoru byla 5,9 % (-4,5 % vůči stechiometrickému poměru) ; koncentrace kyslíku na vstupu druhého reaktoru byla 6,05 % (+4,22 % vůči stechiometrickému poměru).
Dosažen byl následuj ící výsledek: - konverze kyslíku na surový EDC 96,00 % - konverze HC1 na surový - výroba EDC Horké místo le 316 2° 313 Pokles tlaku 120 EDO 98,20 % 84,15 molů/h. eC °C kPa . Z výše uvedených výsledků je patrné, že teplota horkého místa byla příliš vysoká. 12
Porovnávací příklad 3
Podle tohoto postupu byla reakce prováděna za stejných podmínek jako v příkladu 2, avšak se schématem náplně uspořádaným tak, aby se teplota horkého místa snížila až na 270° C. V tomto případě byla aktivita katalyzátoru profilována tak, aby se zvyšovala od spodku k vršku se směru proudu reagujících látek. Schéma plnění bylo následující:
První reaktor: 7 % grafitu; 48 % katalyzátoru, obsahujícího 2,7 % hmot./hmot, mědi, 0,8 % hmot./hmot. draslíku, 1 % hmot./hmot. cesia; 23 % katalyzátoru s obsahem 3,3 % hmot./hmot. mědi, 1,1 % hmot./hmot. draslíku; a 22 % katalyzátoru s obsahem 7,8 % hmot./hmot. mědi, 0,8% hmot./hmot. draslíku,
Druhý reaktor: 7 % grafitu; 42 % katalyzátoru, obsahuj ícího 2,7 % hmot./hmot. mědi, 0,9% hmot,/hmot. draslíku; a 21 % katalyzátoru s obsahem 7,8 % hmot./hmot. mědi, 0,8 % hmot./hmot. draslíku.
Koncentrace kyslíku na vstupu do reaktorů byla stejná jako v příkladu 2.
Dosažený výsledek byl následující: - výroba EDC - konverze HC1 - konverze kyslíku 82,50 molů/hodinu 96,20 % 94,08 %
275 °C 275 eC
Horká místa 1° 2° 13
Pokles tlaku 125 kPa . V tomto případě byla přijatelná teplota horkých míst, ale konverze HC1 a kyslíku byla příliš nízká. Příklad 4
Tento příklad se prováděl ve stejných reaktorech a se stejným množství reagujících látek jako v příkladu 2, avšak s následujícím katalytickým schématem:
První reaktor:
Schéma plnění bylo následující: 7 % grafitu; 3 % katalyzátoru s obsahem 6,5% hmot./hmot. mědi,2,2% hmot./hmot. draslíku; 40 % katalyzátoru s obsahem 2,7 % hmot./hmot. mědi, 0,8 % hmot./hmot. draslíku; 22 % katalyzátoru s obsahem 3,75 % hmot./hmot. mědi, 1,2 % hmot./hmot. draslíku; a 28 % hmot./hmot. katalyzátoru s obsahem 7,8 % hmot./hmot. mědi, 0,8 % hmot./hmot. draslíku.
Druhý reaktor:
Schéma plnění bylo následující: 3 % katalyzátoru s obsahem 6,5 % hmot./hmot. mědi, 2,2 % hmot./hmot. draslíku; 31 % katalyzátoru s obsahem 2,9 % hmot./hmot. mědi, 1,2 % hmot./hmot. draslíku; 18 % katalyzátoru s obsahem 3,9 % hmot./hmot. mědi, 1,3 % hmot./hmot. draslíku; a 48 % katalyzátoru s obsahem 7,8 % hmot./hmot. mědi, 0,8 % hmot./hmot. draslíku.
Dosažený výsledek byl následující: 14 14 96,80 % 99.00 % 85.00 molů/hodinu
270 °C 272 °C 125 kPa .
- konverze kyslíku na surový EDC
- konverze HC1 na surový EDC
- výroba EDC
Horká místa 1“ po 2,1 m 2° po 2,1 m
Pokles tlaku
Podle tohoto příkladu bylo dosaženo dobré konverze, pi. x výsledek-týkáj .ío.t~se., horkých míst byl dobrý. Příklad 5
Tento příklad se prováděl na stejném zařízení a se stejným prosazením jako v příkladu 3, avšak s následujícím schématem plnění.
První reaktor: 7 % grafitu; 3 % katalyzátoru s obsahem 6,5 % hmot./hmot. mědi, 2,2 % hmot./hmot. draslíku; 45 % katalyzátoru s obsahem 2,7 % hmot./hmot. mědi, 0,8% hmot./hmot. draslíku; 28 % katalyzátoru s obsahem 3,75 % hmot./hmot. mědi, 1,2 % hmot./hmot. draslíku; a 22 % katalyzátoru s obsahem 7,8 % hmot./hmot. mědi, 0,8 % hmot./hmot. draslíku.
Druhý reaktor: 3 % katalyzátoru s obsahem 6,5 % hmot./hmot. mědi, 2,2 % hmot./hmot. draslíku; 31 % katalyzátoru s obsahem 2,9 % hmot./hmot. mědi, 1,2 % hmot./hmot. draslíku; 20 % katalyzátoru s obsahem 3,9 % hmot./hmot. mědi, 1,3% hmot./hmot. draslíku; a 46 % katalyzátoru s obsahem 7,8 % 15 hmot./hmot. mědi.
Dosažený výsledek byl následující:
- konverze kyslíku na surový - konverze HC1 na surový EDC - výroba EDC EDC 96,50 % 98,70 % 84,75 molů/hodinu
Horké místo 1* 2°
270 *C 268 °C
125 kPa .
Pokles tlaku Výsledky týkající se konverze a horkých míst byly dobré. V tomto případě je třeba poukázat na snížení poklesu tlaku při použití dvoustupňového systému.
Claims (10)
- i * bPATENTOVÉo it-y1. Způsob oxychlorace ethylenu pro výrobu 1,2-dichlorethanu (EDC)t zahrnující reakci ethylenu, zdroje chloru a zdroje kyslíku v oxychloračním reaktoru s pevným ložem za přítomnosti katalyzátoru, vyznačující se tím, že se používá systém dvojitého reaktoru a že katalyzátorem je katalyzátor s chloridem měďnatým, jehož aktivitní profil je uspořádán-tak,-aby proud.reagujících. 1átek.nejprve přišel do styku s prvou vrstvou katalyzátoru o vysoké aktivitě, potom s druhou vrstvou katalyzátoru o nízké aktivitě a nakonec s třetí vrstvou katalyzátoru o vysoké aktivitě.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že třetí vrstvou katalyzátoru je profilovaný katalyzátor, tvořený několika katalytickými vrstvami, kde aktivita stoupá ve směru proudu reagujících látek.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím,, že aktivita katalyzátoru je profilovaná v každém z obou reaktorů.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že reakční teplota nepřevyšuje 285 °C.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že katalyzátor rovněž obsahuje promotory, jako jsou například chloridy draslíku, hořčíku, cesia, lithia, sodíku, vápníku a ceru. f 17
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že 40 % a 60 % z celkového množství zdroje kyslíku, dodávaného do reakce, se přivádí do prvního reaktoru.
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že 40 % až 100 % celkového zdroje chloru, dodávaného do reakce, se přivádí do prvního reaktoru.
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že odpadní plyny, odtahované z druhého reaktoru se alespoň zčásti recyklují do prvního reaktoru.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že reakce probíhá za tlaku mezi 400 a 700 kPa.
- 10. Způsob tak jak byl popsán výše, s odkazem na obrázek a příklady.I.Uí,U ?
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9503541.6A GB9503541D0 (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Oxychlorination of ethylene in two stage fixed bed reactor |
| GB9507480A GB2298197B (en) | 1995-02-22 | 1995-04-11 | Oxychlorination of ethylene in two stage fixed bed reactor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ266597A3 true CZ266597A3 (cs) | 1998-02-18 |
| CZ290075B6 CZ290075B6 (cs) | 2002-05-15 |
Family
ID=26306560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972665A CZ290075B6 (cs) | 1995-02-22 | 1996-02-01 | Způsob oxychlorace ethylenu pro výrobu 1,2-dichlorethanu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5841009A (cs) |
| EP (1) | EP0810985B1 (cs) |
| JP (1) | JP3058696B2 (cs) |
| CN (1) | CN1067041C (cs) |
| CZ (1) | CZ290075B6 (cs) |
| WO (1) | WO1996026171A1 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69601540T2 (de) * | 1995-06-07 | 1999-10-07 | The Dow Chemical Co., Midland | Verfahren zur oxychlorierung |
| US7678343B2 (en) * | 1999-12-24 | 2010-03-16 | Ineos Vinyls Uk Ltd. | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors |
| EP1386664B1 (en) * | 2002-07-31 | 2016-05-11 | Ineos Technologies (Vinyls) Limited | A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions |
| DE10328678A1 (de) * | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Daimlerchrysler Ag | Abgasreinigungsanlage für eine Verbrennungskraftmaschine |
| US8097558B2 (en) * | 2004-05-29 | 2012-01-17 | Sud-Chemie Ag | Catalyst and method for producing phthalic anhydride |
| US7592293B2 (en) * | 2005-03-02 | 2009-09-22 | Sud-Chemie Ag | Method for producing a multi-layer catalyst for obtaining phthalic anhydride |
| DE102005009473A1 (de) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Süd-Chemie AG | Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
| JP2008545524A (ja) * | 2005-05-22 | 2008-12-18 | ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト | 無水フタル酸を製造するための多層触媒 |
| EP1860091A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-28 | Süd-Chemie Ag | Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid |
| CN101357313B (zh) * | 2008-05-21 | 2011-12-07 | 太原理工大学 | 连续化两步反应工艺及其装置 |
| ITMI20082333A1 (it) * | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Sud Chemie Catalysts Italia S R L | Precursori di catalizzatori di ossiclorurazione dell'etilene a dicloroetano. |
| US8043574B1 (en) * | 2011-04-12 | 2011-10-25 | Midwest Refrigerants, Llc | Apparatus for the synthesis of anhydrous hydrogen halide and anhydrous carbon dioxide |
| JP6194809B2 (ja) * | 2014-02-05 | 2017-09-13 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| CN112138688B (zh) * | 2020-11-02 | 2023-01-17 | 天津大学 | 一种含氯缺陷的氯化铜催化剂及制备方法和应用 |
| CN112358376B (zh) * | 2020-11-10 | 2025-06-17 | 天津渤化工程有限公司 | 基于四级反应器的氧氯化反应系统及方法 |
| KR20230008516A (ko) | 2021-07-07 | 2023-01-16 | 현대자동차주식회사 | 차량의 하이브리드 파워트레인 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1104666A (en) * | 1964-05-29 | 1968-02-28 | Stauffer Chemical Co | Oxychlorination of ethylene to ethylenedichloride |
| FR1552820A (cs) * | 1967-05-19 | 1969-01-10 | ||
| FR1563882A (cs) * | 1968-02-09 | 1969-04-18 | ||
| GB1548304A (en) * | 1975-07-14 | 1979-07-11 | Stauffer Chemical Co | Wxychlorination process and reactor therefor |
| DE3346464A1 (de) * | 1983-12-22 | 1985-06-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur oxichlorierung von ethylen |
-
1996
- 1996-02-01 CZ CZ19972665A patent/CZ290075B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 WO PCT/IB1996/000159 patent/WO1996026171A1/en active IP Right Grant
- 1996-02-01 US US08/894,288 patent/US5841009A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-01 JP JP8525532A patent/JP3058696B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-01 EP EP96902403A patent/EP0810985B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-01 CN CN96192064A patent/CN1067041C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0810985A1 (en) | 1997-12-10 |
| CN1175938A (zh) | 1998-03-11 |
| US5841009A (en) | 1998-11-24 |
| JP3058696B2 (ja) | 2000-07-04 |
| CZ290075B6 (cs) | 2002-05-15 |
| EP0810985B1 (en) | 1999-12-08 |
| CN1067041C (zh) | 2001-06-13 |
| JPH11503410A (ja) | 1999-03-26 |
| WO1996026171A1 (en) | 1996-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU694802B2 (en) | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene | |
| CZ266597A3 (cs) | Způsob oxychlorace ethylenu v dvoustupňovém reaktoru s pevným ložem | |
| CA2203115C (en) | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene | |
| KR101513298B1 (ko) | 염소의 제조 방법 | |
| KR101513299B1 (ko) | 염소의 제조 방법 | |
| GB2120249A (en) | Process for the production of methyl or ethyl mono-halide | |
| EP0146925B1 (en) | Method for the oxychlorination of ethylene | |
| KR100241085B1 (ko) | 이단 고정베드 반응기에서의 에틸렌의 산염소화 | |
| JPS5917086B2 (ja) | エチレンのオキシクロル化方法およびそれに使用する触媒組成物 | |
| JP3570322B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| KR20000062434A (ko) | 고정층 상의 발열반응용 촉매 | |
| US3291846A (en) | Process for producing vinyl chloride | |
| US7335806B2 (en) | Integrated process for producing 1,2-dichloroethylene | |
| JPS5951933B2 (ja) | エチレンおよび塩素の除去方法 | |
| US20140309468A1 (en) | Manufacture of ethylene | |
| MXPA00000287A (en) | Catalytic composition for controlling exothermic reactions on a fixed bed | |
| JPS63201136A (ja) | １，２−ジクロルエタンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080201 |