KR20000062434A - 고정층 상의 발열반응용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.5W/cm/K이상의 열전도율을 가진 금속 과립으로 구성된 불활성 희석제를 포함하는 고정층에서 행해지는 발열반응용 촉매, 특히 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화시키는 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고정층(fixed bed) 상에서 행해지는 발열반응(exothermic reaction)용 촉매(catalyst), 및 고정층 내에 핫스폿(hot spot)의 형성부를 감소시키거나 또는 제거시키는데 사용되는 금속 희석제(metal diluent)를 포함하는 조성물(composition)에 관한 것이다.
특히, 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화(oxychlorination)시키는 촉매 조성물에 관한 것이다.
발열반응에서 반응열(reaction heat)을 냉각유체로 제거하게 되면 반응 제어, 즉 높은 전환율 및 선택성을 달성할 수 있다.
유동층 작업에서는 이들 조건에서 달성될 수 있는 전체 교환계수(overall exchange coefficient)가 높기 때문에 상기 문제가 거의 중요하지 않은 반면, 고정층 기술에서 열을 제거하는 문제는 층 입구에 시료(reagent)가 많이 농축되어 반응속도 및 열 생성이 최고조로 되기 때문에 매우 중요하다. 따라서, 촉매층 내부 온도의 급격한 상승으로 인하여, 촉매가 빨리 노화(aging)되어 상당한 문제를 발생시키고 2차 반응의 증가로 인해 결과적으로 선택성을 상실시키는 고온영역(핫스폿)이 생성된다. 소정의 냉각표면 및 소정의 전체 교환계수에 대하여, 교환된 열의 양은 층 내부 온도와 냉각유체 온도 간의 차이에 의하여 제어되고, 정상 조건에서 열교환 속도는 상기 온도 차이에 의하여 조절된다는 점을 유의하면, 핫스폿의 온도는 온도 차이가 반응에 의해 생성된 열 모두를 제거할 때까지 상승된다.
그 대신에, 층의 최종부분에는 반응속도(즉 열 생성량)가 매우 느려서 핫스폿이 발생하지 않는다.
촉매 상에 작용시켜 핫스폿 온도를 떨어뜨리기 위하여, 다음의 두 가지 접근법, 즉
-- 시료 입구의 촉매층 영역에 반응성 촉매를 거의 사용하지 않는 방법; 및
-- 상기 영역 내의 촉매를 불활성 고체 희석제를 사용하여 희석시키는 방법
을 사용할 수 있다.
지금까지 사용되고 있는 희석제로는 흑연(graphite), 탄화규소(silicon carbide), 거대 다공성 탄소(macroporous carbon), 표면적이 낮은 알루미나(low surface area alumina), 실리카(silica) 및 유리구슬(glass bead)과 같은 물질이 있다.
이들 희석제는 열전도율 계수가 낮기 때문에 핫스폿 영역으로부터 열교환기의 벽으로 열을 효과적으로 전달하는데 적합하지 않다.
또한, 희석제는 열전도율이 낮기 때문에 촉매와 희석제의 불균등한 혼합으로 인하여 촉매의 응축이 피크에 도달하여 결과적으로 핫스폿이 형성되는 영역으로부터 열을 적절하게 전달할 수 없다.
본 발명의 목적은 0.5W/cm/K이상의 열전도율을 가진 금속 과립으로 구성된 불활성 희석제를 포함하는 고정층에서 행해지는 발열반응용 촉매, 특히 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화시키는 촉매를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 반응기의 열 프로파일을 나타내는 그래프.
본 발명자는 시료 및 반응 생성물에 대하여 불활성이며 열전도율이 높은 금속을 희석제로서 사용하면 촉매의 수득율(yield) 및 선택성, 즉 공정 생산성이 향상될 뿐 아니라 이들 문제가 발생되기 쉬운 경우에 촉매의 손실 및/또는 노화를 감소 또는 방지할 수 있다는 점을 의외로 알게 되었다.
특히, 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화하는 경우, 열전도율이 높은 희석제는 일반적인 다단계 대신에 단일 단계의 반응을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 희석제는 0.5W/cm/K(400K 내지 1573K(127°내지 1000℃)의 온도 범위에 해당하는 값) 이상의 열전도율을 가진 금속이다.
열전도율(W/cm/K)에 있어서, 구리는 400K에서 3.93 및 1573K에서 3.39의 값을 가지고, 알루미늄은 400K에서 2.4 및 800K에서 2.18의 값을 가지고, 니켈은 400K 및 1200K에서 0.8 및 0.76의 값을 각각 가지며, 아연은 고려된 온도범위에서 1 이상의 전도성을 가진다.
본 발명에 사용가능한 물질 중에 포함되지 않은 물질, 즉 알루미나는 673K에서 0.13W/cm/K, 흑연은 400K 및 1200K에서 각각 0.04 및 0.01, 및 스테인리스강은 573K 및 973K에서 각각 0.19 및 0.25를 가진다.
본 발명에 따른 조성물에 사용가능한 금속은 시료 및 이들 시료가 사용되는 반응 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이 되도록 선택된다.
구리가 금속 중에서 열전도율이 높고 밀도가 높아서 금속의 단위 체적당 높은 열용량(heat capacity)을 제공하고, 이로써 상당량의 열을 흡수한 다음 신속하게 전달할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 알루미늄 및 니켈은 특히 높은 화학적 불활성(chemical inertness)을 필요로 하는 반응 조건에서 편리하게 사용될 수 있다.
금속 희석제는 이들과 혼합될 과립 촉매의 형상 및 치수와 유사한 기하학적 형상 및 치수로 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 형상과 치수로 사용되어도 무방하다.
상기 금속 희석제의 형상은 유의 공극률(significant void percentage)을 가지는 것과 관련하여 희석제의 단위 체적당 표면적을 넓게 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 열교환을 용이하게 하고 압력손실을 저감시키기 위하여 행해진다.
이들 형상의 예로 직경이 큰 환형 형상의 관통공을 가진 원통형을 들 수 있다.
원통형 형상의 예로는 여러 로브(lobe)에 관통공을 가진 멀티로브 형상(multilobed shape) 및 기하학적 면적이 큰 다른 형상이 있다.
이러한 유형의 형상(촉매 및 담체에 대하여 개시된)은 미합중국 특허 제5,330,958호에 개시되어 있으며, 이것을 참조하여 본 발명의 명세서에 포함시켰다.
원통형 형상의 치수는 일반적으로 높이가 3∼10mm 및 직경이 5∼10mm 사이이다.
희석제의 비율은 반응의 발열성 및 그 역학(kinetics)의 함수이다.
10 내지 80 체적%의 혼합물이 편리하게 사용될 수 있다.
금속 희석제를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 시료 입구 부분에 층을 형성한다.
또한, 촉매의 농축이 층의 하부를 향하여 증가되는 여러 개의 층을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 편리하게 사용될 수 있는, 고정층 상에서 행해지는 발열반응의 일반적인 예는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화 반응이다.
다른 반응의 예로는 n-부탄의 말레산무수물(maleic anhydride)로의 산화; o-자일렌 또는 나프탈렌의 프탈산무수물(phthalic anhydride)로의 산화; 메탄으로부터의 합성 천연가스; 에틸렌 및 아세트산으로부터의 비닐 아세트산염(vinyl acetate); 에틸렌으로부터의 에틸렌 산화물의 생성 반응 등이 있다.
전술한 바와 같이, 옥시염소화 반응의 경우 수득율 및 선택성이 높은 장점 외에, 본 발명에 따른 희석된 촉매를 사용함으로써 종래 기술 프로세스에서 일반적인 다단계 대신 단일 단계의 반응이 실행될 수 있는 것으로 판명되었다.
본 발명에 따른 희석된 촉매는 일반적으로 사용되는 반응조건 하에서 사용되지만, 상기 조건을 최적으로 하여 수득율 및 선택성 면에서 촉매를 가능한 가장 최상의 방식으로 보다 성능이 우수하게 사용할 수 있다.
금속 희석제로 희석될 수 있는 촉매는 고정층 상에서 실행되는 발열반응에 사용될 수 있는 촉매 모두를 포함한다.
에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화 반응을 위한 촉매의 경우, 알칼리 금속 염화물 및/또는 알칼리-토금속 염화물; 선택적으로 희토류 금속 염화물 중에서 선택된 촉진제(promoter)를 포함하고 염화제2구리(cupric chloride) 또는 히드록시염화제1구리(cuprous hydroxychloride)에 기초한 촉매가 대표적으로 바람직하게 사용될 수 있는 촉매이다.
이들 촉매는 불활성 다공 서포트, 특히 표면적이 50∼300m2/g인 알루미나 상에 지지된다.
이러한 유형의 촉매는 문헌, 특히 본 발명의 명세서에 참조하여 포함시킨 EP-A-176432에 상세하게 개시되어 있다. EP-A-176432에 개시된 촉매에 있어서, 염화제2구리는 촉매 과립의 내부보다 표면 상에 더 낮게 응축된다.
다음의 예는 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
A) 촉매의 제조
실린더의 축과 평행인 3개의 등거리 관통공을 가지는 3개의 로브를 가진 원통형 과립 형태로 펠릿화된 알루미나 300g을 450℃까지 가열한 다음, CsCl 9.33g을 함유하는 수용액에 함침시켜 500℃까지 한 시간 동안 가열하였다.
CuCl2˙2H2O 58.33g 및 KCl 12.45g을 함유하는 수용액(최종 촉매 상에 Cu 함유량 4 중량% 및 K 함유량 2 중량%를 얻기 위함)을 별도로 제조하였다. 염화물이 용이하게 용해되도록 HCl 8g을 35% 수용액에 첨가하였다. 이 용액에 CsCl로 사전-처리된 서포트 펠릿(support pellet)을 함침시켰다.
얻어진 촉매를 120℃로 하룻밤 동안 스토브에서 건조시켜 사용할 수 있게 되었다.
B) 반응기
상이한 물질로 희석된 촉매의 성능을 검사하기 위하여, 내경이 26mm 높이가 130cm인 튜브형 반응기를 사용하였다. 반응기의 구성재료는 Ni 200을 사용하였다. 반응기에는 오일이 순환되는 서머스태틱-컨트롤 재킷(thermostatic-control jacket) 및 시료 공급용 덕트(duct)가 제공된다.
시료(HCl, C2H4, O2및 N2)를 질량유량계(mass flow meter)로 계량 및 제어하였다.
반응기의 출구에 반응 생성물이 냉각되고, 액체 생성물(EDC, 전환되지 않은 HCl, 염소화 부산물 및 반응수)은 플라스크에 포집하는 반면 응축되지 않은 물질(non-condensables)(O2, N2, CO 및 CO2)은 크로마토그래프법(chromatography)으로 측정 및 분석한 후 스택(stack)으로 보냈다. 액체 생성물은 수상(aqueous phase) 및 유기상(organic phase)의 두 개의 상으로 구성되고, 두 개의 상을 분별 깔때기(separator funnel)에서 분리, 계량 및 분석하고, 수상에는 염화수소산 적정(titration)을 실행하는 반면 유기상은 크로마토그래프법으로 분석하여 EDC 순도를 측정하였다.
시료는 일반적으로 210℃의 온도로 공급되고, 선택된 온도까지 반응시켜 안정적이며 불변의 조건에 도달했을 때, 액체 생성물의 포집 및 가스 모니터링을 1-2시간 동안 실행하였다.
비교예 1
전술한 바와 같이 준비된 촉매를 반응기 내에 로드하고, 다음과 같이 흑연과혼합시켰다.
-- 두께 50cm의 희석되지 않은 촉매층을 반응기의 하부(생성물 출구의 인접 부분) 내에 로드―여기서 로드된 양은 185.2g(270cc에 해당)임―하고,
-- 흑연(96cc에 해당하는 82.2g)과 혼합된 촉매(64cc에 해당하는 45.5g)를 반응기의 상부 내에 30cm 높이로 로드―여기서 얻어진 혼합물은 40 체적%의 촉매를 함유함―하였다.
따라서, 촉매층의 총 높이가 80cm로 되었다. 열전쌍 지지덮개(thermocouple supporting sheath)를 반응기 내에 동축으로 배열하고, 반응기의 온도를 검출하는 9개의 열전쌍을 상기 덮개 내에 각각 10cm 간격으로 삽입하였다. 여러 개의 열전쌍에 의하여, 반응기의 열 프로파일(thermal profile)을 얻을 수 있고 상기 프로파일을 도 1의 그래프에 나타내었다.
샘플을 추출하여 성능을 측정하고, 시험 조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
비교예 1에서와 동일한 방법을 사용하였다. 촉매량은 동일하고, 사용된 희석제의 유형이 높이가 7mm, 외경이 6mm 및 내경이 5.6mm인 구리 링 형태라는 것이 단지 상이하다. 희석제의 중량은 225.7g(96cc)이다.
표 1에는 시험 결과를 나타내었고, 또한 도 1의 그래프에는 실시예 1에서 얻은 열 프로파일의 비교를 나타내었다.
희석제로서 구리의 사용이 촉매의 성능에 영향을 미침은 자명하고, 핫스폿이 보다 낮기 때문에 활성(염화수소산의 전환으로 나타냄) 및 선택성(탄소 산화물 및 염소화 부산물이 적게 형성되기 때문)이 상당하게 증가된다.
표 1
불변 조건
층높이 cm 80
처리량(tot) Nl/h 720
압력 Ate 3
오일온도 ℃ 210
선속도 cm/s 18.5
접촉시간 Sec. 4.3
| 몰비 몰비Cl/C O2/C2H4 | 핫스폿온도℃ | 전환율%HCl C2H4 | 선택성몰 %EDC COX EC | EDC순도몰 % | |||||
| 비교예 | 0.3930.424 | 0.1870.201 | 370370 | 86.285.2 | 34.636.9 | 95.894.6 | 2.402.39 | 0.120.26 | 97.998.7 |
| 실시예1 | 0.4010.4250.430 | 0.1930.2020.207 | 304305305 | 89.889.390.3 | 36.538.439.3 | 98.798.096.0 | 1.251.251.31 | 0.020.160.16 | 99.999.399.3 |
주: EDC: 1,2-디클로로에탄
EC : 에틸 염화물
본 발명의 촉매 조성물은 시료 및 반응 생성물에 대하여 불활성이며 열전도율이 높은 금속 희석제를 포함하여 촉매 수득율 및 선택성이 향상되고 촉매의 손실 및 노화를 감소 또는 방지할 수 있다. 또한, 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화하는 경우, 열전도율이 높은 희석제는 일반적인 다단계 대신에 단일 단계의 반응을 제공할 수 있다.
Claims (13)
- 고정층 상에서 행해지는 발열반응용으로 적합한 촉매 조성물에 있어서,일정한 기하학적 구성(configuration)을 가지는 과립 형태의 촉매, 및 상기 촉매의 형상 및 치수와 유사하거나 또는 상이한 기학학적 형상 및 치수를 가지는 금속 희석제를 포함하고,상기 희석제 금속이 400K 내지 1573K 범위에서 0.4W/cm/K 이상의 열전도율을 가지는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희석제 금속이 구리인 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 아연 및 니켈 중에서 선택된 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 희석제가 적어도 하나의 관통공을 가지는 원통형 과립 형태 또는 환형 과립 형태인 촉매 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 원통형 과립이 로브(lobe)에 관통공이 구비된 멀티로브 구성을 가지는 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제가 상기 조성물의 체적에 대하여 10 내지 70 체적%의 양으로 사용되는 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화하는 촉매로 사용되는 촉매 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매가 불활성 다공 서포트 매체 상에 지지된 구리 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매가 50 내지 300m2/g의 표면적을 가지는 알루미나 상에 지지된 제2염화구리 및 히드록시염화제1구리 중에서 선택된 구리 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 촉매가 알칼리 금속 염화물 및 알칼리-토금속 염화물, 선택적으로 희토류 금속 염화물과의 혼합물 중에서 선택된 촉진제를 포함하는 촉매 조성물.
- 고정층 상에서 발열반응을 행하는 방법에 있어서,제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 고정층 상에서 에틸렌 옥시염소화에 의하여 1,2-디클로로에탄을 제조하는 방법에 있어서,제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물이 사용되는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 반응이 단일 단계로 실행되는 방법.
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