TW526093B - Catalysts for exothermic reactions on a fixed bed - Google Patents
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526093 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（/ )
發J月說.JI 本發明係關於包含在固定床進行之放熱反應用之觸媒 之組成物，及用Μ減少或排除固定床中熱點形成之金屬 稀釋劑。 特別地，其有關其中觸媒為用於將乙烯氧氯化成為1 , 2 -二氯乙烷之觸媒之組成物。 在放熱反應中藉冷卻流體去除反應熱對於反應控制及 因此對於得到高轉化率與選擇性為決定性的。 而在流體床操作中，由於在這些條件可得之高總交換 係數，此問題幾乎不重要，在固定床技術中，去除熱之間 題相當重要，因為在床之入口，試劑之濃度高且因此反 應速率及熱產生最高。觸媒床內部之溫度因此趨於快速 地上升，產生高溫區域（熱點），其製造大量關於觸媒快 速老化之問題，而且由於二级反應之增加而造成選擇性 之必然損失。應切記，對於特定冷卻表面及對於特定之 總交換係數，交換之熱量受床内部之溫度與冷卻流體之 溫度間之差異控制，而且在正常條件，熱交換速率受該 溫度差異調節，熱點之溫度趨於升高直到溫度差異移除 反應產生之所有熱為止。 於是，在床之最終部份，反應速率（及因此熱產生）非 常低且因此不發生熱點。 為了藉觸媒作用而降低熱點溫度，可使用兩種方法： -在試劑入口之觸媒床區域使用幾乎不活性觸媒； -在該區域中使用惰性固體稀釋劑將觸媒稀釋。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------：—.—--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526093 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 , 點 觸當 形作置 ，生 碳熱 高適 情屬設。形發 性自 最法 之金及化情般 孔地 生無 題之此老之一 巨 效 發而 問度因或烷在 , 有 在合 些熱性 / 乙非 矽。合 劑混 這導擇及氯而 化質適 釋勻 生高選失二段 碳物不 稀均 發有之損 Λ 階 ，之劑 此不。於具媒之 1, 一 墨球釋 ，之點趨且觸媒為單 石璃稀。度劑熱在性及觸成供 如玻些壁熱釋成，惰率免化提 含與這器導稀形規為產避氯可 包石，換低與果發物良或氧劑 劑矽數¾其媒结地產改少烯釋 釋，係熱於觸，料應可減乙稀 稀鋁熱至由於熱意反僅可將之 之化導移度由移乎及不亦在度 用氧低轉再處轉出劑 ，，，勢 使積其熱 ，之域已試劑力地導 前面於將外度區在對釋產別高 目表由域此濃自琨用稀生特有 低 區 媒地 使為之 具 五、發明說明（ 之多階段之反應。 可用於依照本發明組成物之稀釋劑為具有超過〇·5瓦/ 公分/ K之導熱度之金鼷（考慮400K至1573K之溫度範圍之 值，等於 1 2 7 至 1 0 0 0 °C )。 鋦具有在4001(為3.93及在1573【為3.39之導熱度（瓦/ 公分/ K );鋁之值為在4 0 0 K為2 · 4及在8 0 0 K為2 . 1 8 ;鎳之 值為在400K及1200K各為0.8及0.76;鋅在考慮之溫度範 園具有超過1之導熱度。 Μ下為有關未包括於可使用者之物質之係數之實例； 氧化鋁在673Κ為0. 13瓦/公分/ Κ;石墨在400Κ及12001(為 0.04 及 0.01;不綉鋼在 573Κ 及 973Κ 為 〇·19 及 0·25。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------：—--------訂---------„—1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526093 A7 _______Β7_ 五、發明說明（々） 選擇可用於依照本發明組成物之金颶以對試劑及對使 用其之反應之産物為實質上惰性。 銅由於其高導熱度及高密度使其每單位金屬體積可提 供高熱容量且因此吸收然後快速地轉移大量之熱，而為 較佳之金屬。 鋁與鎳亦可方便地使用，特別是在需要高化學惰性之 反應倩形。 金屬稀釋劑較佳為以類似其所混合之粒狀觸媒之幾何 形狀與尺寸使用。亦可使用不同之形狀與尺寸。 較佳之形狀為每單位體積稀釋劑提供廣表面積及高孔 隙百分比者。為了利於熱交換及減少壓力損失而完成之。 這些形狀之實例為具有寬直徑穿透孔之圓柱體及圓形 形狀。 圓柱體形狀之實例為在各葉具有穿透孔之多葉形，及 具有大幾何面積之其他形狀。 此型之形狀（觸媒與載體所述）報告於USP5,330, 9 5 8專 利，此說明在此包括作為參考。 圓柱體形狀之尺寸通常為高度3至1D毫米及直徑5-10毫 米 -------'·--------------訂---------線 ----- *·» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 數 函 之 學 力 熱 其 及 性 本 熱 放 之 應 反 為 比 分 百 之 劑 釋 稀 比 分 百 之 份 部 之 Π 入 劑 試 在 積以 體物 80成 至組 10媒 之觭 物之 合劑 混釋 用稀 使屬 地金 便含 方用 可使 高 升 部 下 之 床 朝 度 濃 媒 觸 中 其 層 床 種 各 用 〇使 床可 成亦 形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526093 Α7 Β7 五、發明說明（斗） 在其中可方便地使用依照本發明之組成物之固定床進 行之放熱反應之典型實例為將乙烯氧氯化成為1 , 2 -二氯 乙烷。 其他反應之實例為：將正丁烷氧化成為順丁烯丁酐； 將鄰-二甲苯氧化成為酤酐；由甲烷得到合成天然氣；由 乙烯與乙烯得到乙酸乙酯；由乙烯得到環氧乙烷。 如所述，在氧氯化反應之情形，已發現除了較高產率 及選擇性之優點，使用依照本發明之稀釋解媒可在單一 階段而非如先行技藝之方法一般發生之多階段進行反應。 依照本發明之稀釋解媒可在一般使用之反應條件下使 用；然而，可將該條件最適化而Μ關於產率與選擇性之 最佳可能方式利用較高之觸媒性能。 可Μ金鼷稀釋劑稀釋之觸媒包含可用於在固定床進行 之放熱反應之所有觸媒。 在用於將乙烯氧氯化成為1,2 -二氯乙烷之觸媒之情形 ，代表性及較佳之可用觸媒為以氯化銅或羥基氯化亞銅 為主，其包含選自鹼金屬之氯化物及/或鹼土金屬，視 情況地及稀土族之氯化物之促進劑。 這些觸媒支撐在惰性多孔性撐體上，特別是具有5 0至 300平方米/克之表面積之氧化鋁。 此型之觸媒充份地敘述於文獻中，特別是E P U 7 6 4 3 2 專利，此敘述在此包括作為參考。在敘述於ΕΡ-Α-176432 專利之觸媒中，氯化銅之濃度在觸媒顆粒表面上比在內 部低。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ---------j—--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526093 A7 B7 五、發明說明（r ) 提供以下之實例以描述但非限制本發明之範圍。 奮例 A)觸媒之製備 300克之氣化鋁，其以具有三個平行圓柱體軸之等距 穿透孔之三葉圓柱體顆粒之形式粒化，加熱至450。0 。其然後以含9.33克之CsCl之水溶液浸漬且在500 °C加 熱1小時。 分別地製備含58.33克之CuCl2 · 2H20及12.45克之KC1( 以得到4%之Cii含量及23ί之K含量，其以最終觸媒之重量 百分比表示）之水溶性。為了利於氯化物之溶解，以3 5Χ 水溶液加入8克之HC1。使用此溶液浸漬以CsCl預先處 理之撐體粒。 生成之觸媒在120 °C曖爐乾燥一夜而已可使用。 B ) g廳躲夕説明 為了檢査以不同物質稀釋之觸媒之性能，使用具有26 毫米内徑與130公分高度之管形反應器。反應器之構造 物質為Hi2〇〇0反應器具有恆溫控制外套，其中循環油 且具有導管以將試劑進料。 藉質量流動計將試劑（HC1,C2 H4，〇2與N2 )計量及 控制。 在反應器之出口，反應産物冷卻；在燒瓶中收集液體 産物（EDC,未轉化HC1,氯化副産物及反應水），而在以層 析術測量及分析後將不可冷凝物（〇2，N2，C0與C02 )送 至排出器。液體産物由二相組成，水性及有機；二相在 分液漏斗中分離，稱重及分析•，對水相實行以氫氯酸滴 定，而有機相以層析術分析，以測定EDC之純度。 _；_- 7 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------..--.-----------訂---------線 **- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526093 Α7 Β7 五、發明說明（b ) 試劑通常在21G°C之溫度進料；使反應達到所選之溫度 ，而且在逹到穩定及固定條件時，液體産物收集及氣體 監測實行1 - 2小時之期間。 出較例1 如上所述而製備之觸媒裝入反應器中。其如下與石墨 混合： ——層厚度50公分之未稀釋觸媒裝入反應器之下部（ 靠近産物出口之部份）；裝載量為1 8 5 · 2克（等於2 7 G c c ); -混合石墨（82·2克，等於96cc)之觸媒（45·5克，等於， 64cc),裝入反應器之上部，高度30分公； 生成之混合物含觸媒之40體積％。 觸媒床之總高度因此為80公分。以與反應器共軸地配 置熱偶支撐鞘；將9値偵測反應器溫度用之熱偶以各為 10公分之距離插入該鞘中。藉各熱偶可得到反應器之熱 外形；該外形繪製於第1圖之圖表中。 為了測定性能而取樣；試驗之條件及其結果列於表1 奮例1 使用如比較例1之相同方法。觸媒量相同；唯一之差 別為所使用稀釋劑之型式，其為7毫米高，6毫米外徑 及5.6公分内徑之銅環之形式。稀釋劑重量之量為225.7 克（9 6 c c ) 〇 試驗之結果示於表1;亦繪製於第1圖之圖表以比較 實例1得到之熱外形。 使用銅作為稀釋劑對性能之影饗為明顯的；由於較少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------.-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526093 A7 B7 _ 五、發明說明（7 ) 之熱點，得到活性（Μ氫氯酸轉化率表示）及選擇性（由 於碳氯化物與氯化副產物之減少形成）之重大增加。 表1 固定條件 床 局 度 cm 80 輸 出 (總共） Hl/h 720 Μ 力 Ate 3 油 溫 210 線 性 速 度 C HI / S 18 . 接 觸 時 間 Sec. 4.3 莫耳比例莫耳比例 ci/c W4 mmm °c 轉化率 % HC1 C2H4 繼 mm EDC i COX EC EDC 酿 難 0.393 0.187 370 86,2 34,6 95.8 2.40 0,12 97.9 0*424 0.201 370 85.2 36.9 94.6 2.39 0.26 98.7 實例:1 0.401 0.193 304 89,8 36.5 98.7 L25 0.02 99.9 0.425 0.202 305 89.3 38.4 98.0 1.25 0.16 99,3 0,430 0.207 305 90.3 39.3 96.0 1.31 0.16 99,3 註：EDC:1,2二氯乙烷 E C :乙基氯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !------衣--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Claims (1)
- 526093六、申請專利範圍 第8 8 1 23 1 37號「觸媒組成物」專利案 六申請專利範圍 1. 一種觸媒組成物，其係包括適用於以固定床將乙烯予以 氧氯化成1，2-二氯乙烷之具有50至300平方米/克表面 積及至少一個貫穿孔之顆粒形式之觸媒，以及一使用量 係佔組成物總體積之10至80體積％之具有與觸媒顆粒 相似或不同幾何形狀與尺寸之金屬稀釋劑，其中，該觸 媒係包括支撐在氧化鋁上之氯化銅與羥基氯化亞銅之銅 化合物，而該金屬稀釋劑在400K至1 573K範圍內之導熱 度値係超過0.4且至高爲3.93瓦/公分/K。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中金屬稀釋劑係爲 銅。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中金屬係選自鋁、 鋅與鎳。 4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中圓柱顆粒係具有 在葉片具穿透孔之多葉組態。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中觸媒包含一促進 劑，其係選自鹼金屬之氯化物及/或鹼土金屬之氯化物， 視情況地混合稀土金屬之氯化物。 6. —種在固定床上將乙烯氧氯化而製備1，2-二氯乙烷之方 法，其中使用如上述申請專利範圍第1-5項之觸媒組成 物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中反應係在單一階段 中進行。
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