PL104792B1 - Sposob wytwarzania tlenku etylenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku etylenu na drodze katalitycznego utleniania etylenu, polegajacy na przepuszczaniu etylenu i gazu zawierajacego tleji nad nieruchomym zlozem katalizatora, skladajacym sie z ognioodpornego nosnika i osadzonego na nim katalizatora srebrowego.

W typowych procesach bezposredniego utleniania etylenu do tlenku etylenu od dawna istnieje problem izomeryzacji tlenku etylenu na aldehyd octowy i usilowania zmniejszenia jej do minimum. Ogólnie wiadomo, ze w procesach tych, prowadzonych zazwyczaj w jednym lub kilku reaktorach rurowych zawierajacych nieruchomy katalizator srebrowy osadzony na nosniku ognioodpornym, aldehyd octowy w warunkach tworzenia sie tlenku etylenu szybko przeksztalca sie w dwutlenek wegla i wode. Jednak znaczna czesc aldehydu nie utlenia sie w strefie reakcji i stanowi niepozadane zanieczyszczenia produktu koncowego, które nalezy usunac w dalszym toku procesu aby zapewnic odpowiednia jakosc wyrobu. Tak wiec, jezeli nie ograniczy sie do minimum powsta¬ wania aldehydu octowego, moze on sie stac glównym czynnikiem powodujacym zarówno straty wydajnosci tlenku etylenu jak i klopotliwe zanieczyszczenia zwiekszajace koszty kolejnych operacji i oczyszczania produktu koncowego.

Poniewaz wysoka temperatura panujaca w strefie katalitycznej reakcji szczególnie sprzyja izomeryzacji tlenku etylenu na aldehyd octowy i szybkiemu spalaniu wytworzonego aldehydu na dwutlenek wegla i wode, pozadane jest szybkie schlodzenie produktu opuszczajacego strefe reakcji. W typowych, prowadzonych na skale przemyslowa procesach katalitycznego utleniania etylenu do tlenku etylenu stosuje sie niekiedy natychmiastowe chlodzenie produktu opuszczajacego strefe reakcji, uzyskujac co najmniej czesciowe jego schlodzenie do temperatury nizszej od wymaganej w procesie utleniania. Schladzanie odbywa sie w strefie chlodzenia, zawierajacej wypelnienie lub bez wypelnienia, znajdujacej sie zwykle obok strefy reakcji i korzystnie stanowiacej przedluzenie lub czesc rurowej strefy reakcji. Wypelnienie w strefie chlodzenia skraca czas przebywania produktu w wysokiej temperaturze i wobec tego korzystniejsza jest strefa chlodzenia z wypelnieniem niz bez wypelnienia.2 104 792 Dotychczas jako wypelnienie strefy chlodzenia stosowano zazwyczaj material stanowiacy nosnik katalizatora w strefie reakcji. Jednakze tego rodzaju wypelnienie sprzyja izomeryzacji tlenku etylenu w warunkach panujacych przy ujsciu gazu ze strefy reakcji, tj. w warunkach wysokiej temperatury i duzego stezenia tle/iku etylenu. Nosniki te, zwykle stanowiace rozdrobnipne tlenki ognioodporne o powierzchni wlasciwej co najmniej 0,2m2/g, najwyrazniej aktywuja izomeryzacje tlenku etylenu. W rezultacie korzysc z zastosowania wypelnienia, polegajaca na skróceniu czasu przebywania produktu w wysokiej temperaturze, zmniejsza sie znacznie z powodu szybszej izomeryzacji tlenku etylenu pod wplywem tego wypelnienia.

Korzystne wiec byloby znalezienie takiego obojetnego materialu wypelniajacego, który, zapewniajac wszystkie korzysci wynikajace ze skrócenia czasu przebywania produktu w strefie chlodzenia, nie wplywalby aktywujaco na izomeryzacje tlenku etylenu w ogóle lub w niewielkim stopniu. Obecnie stwierdzono, ze jest mozliwe wydatne zmniejszenie izomeryzacji tlenku etylenu w typowych procesach utleniania etylenu do tlenku etylenu.

Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania tlenku etylenu na drodze katalitycznego utleniania etylenu, obejmujacy przepuszczanie etylenu i gazu zawierajacego tlen, w warunkach tworzenia sie tlenku etylenu, przez strefe reakcji zawierajaca nieruchome zloze z osadzonym katalizatorem srsbrowym i przepuszczanie tak wytworzonego produktu reakcji przez strefe chlodzenia sasiadujaca ze strefa reakcji, tym sie charakteryzuje, ze strefa chlodzenia jest wypelniona obojetnym rozdrobnionym materialem ognioodpornym o powierzchni wlasciwej 0,1 mm2/g lub mniejszej. y Stwierdzenie, ze aktywujace dzialanie tzw. obojetnych materialów ognioodpornych na izomeryzacje tlenku etylenu zalezy zasadniczo * od ich powierzchni wlasciwej oraz ze istnieje krytyczna maksymalna powierzchnia wlasciwa, ponizej której material staje sie rzeczywiscie obojetny, ma istotne znaczenie tak ze wzgledu na ograniczenie tworzenia sie klopotliwego aldehydu octowego jak i zwiekszenie elastycznosci warunków procesu w strefie reakcji. Znaczy to, ze przy uzyciu rzeczywiscie obojetnego wypelnienia w strefie chlodzenia mozliwe jest rozszerzenie tej strefy, sasiadujacej ze strefa reakcji, wplywajac w ten sposób na obnizenie temperatury gazu wylotowego. To z kolei pozwala na wieksze stezenie nieprzereagowanego tlenu w gazie wylotowym bez narazenia sie na klopoty zwiazane ze spalaniem. Przez zwiekszenie stezenia tlenu w gazie zasilajacym uzyskuje sie wyzsza ogólna selektywnosc i wydajnosc konwersji etylenu w tlenek etylenu.

Z odkrycia rzeczywiscie obojetnych materialów wypelniajacych wynikaja i inne korzysci. Na przyklad, w pewnych przypadkach jest wysoce wskazane stopniowanie stezenia katalizatora srebrowego w nieruchomym zlozu znajdujacym sie w strefie reakcji. Stopniowanie takie uzyskuje sie przez zmieszanie czastek aktywnego katalizatora z obojetnym rozcienczalnikiem stalym. Stopniowe zwiekszenie stezenia katalizatora zgodnie z kierunkiem procesu zapobiega powstawaniu miejsc silnego przegrzania. W takich przypadkach zastosowanie rozdrobnionego materialu wedlug wynalazku do stopniowania stezenia katalizatora nie powoduje wzrostu izomeryzacji i strat tlenku etylenu. To ewentualne dodatkowe zastosowanie obojetnego rozdrobnionego materialu ognioodpornego o krytycznie malej powierzchni wlasciwej jako rozcienczalnika w strefie reakcji objete jest równiez wynalazkiem.

Zatem, alternatywny sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze obojetny rozdrobniony material ognioodporny o powierzchni wlasciwej 0,1 m2/g lub mniejszej stosuje sie równiez jako obojetny rozcienczalnik zloza katalizatora w strefie reakcji.

Udoskonalony sposób wedlug wynalazku moze miec zastosowanie w dowolnym konwencjonalnym procesie bezposredniego utleniania etylenu do tlenku etylenu nad nieruchomym zlozem katalizatora srebrowego w strefie reakcji. Wytworzony produkt reakgi poddaje sie co najmniej czesciowemu schlodzeniu w strefie chlodzenia z wypelnieniem znajdujacej sie wciagu produkcyjnym bezposrednio za strefa reakcji. Proces kontrolowanego utleniania etylenu do tlenku etylenu mozna przeprowadzic w warunkach znanych ze stanu techniki. Dotyczy to takich parametrów, jak np. temperatura, cisnienie, czas przebywania produktu w strefie reakcji i rodzaj substancji rozcienczajacych, takich jak azot, dwutlenek wegla, para wodna, argon, metan i inne weglowodory nasycone. Udoskonalony sposób wedlug wynalazku mozna równiez stosowac w konwencjonalnych procesach, które prowadzi sie przy uzyciu czynników spowalniajacych sluzacych do regulowania szybkosci katalizy, takich jak 1,2-dwuchloroetan, chlorek winylu lub schlorowane zwiazki polifenylowe; takze w procesach z zawracaniem do obiegu lub z kolejna konwersja w oddzielnych reaktorach, co ma na celu podniesienie wydajnosci tlenku etylenu, oraz w procesach, w których w strefie reakcyjnej dobiera sie odpowiednie warunki.

W procesach konwenqonalnych raeakcje kontrolowanego utleniania prowadzi sie w zakresie temperatur od okolo 150 do okolo 450°C, korzystnie od okolo 200 do okolo 300°C. Najbardziej korzystne, ze wzgledu na wydajnosc produktu, selektywnosc etylenu, czas zycia katalizatora i latwosc kontroli procesu, jest prowadzenie reakcji utleniania w temperaturze w zakresie od 225°C do 270°C. Cisnienie stosowane w strefie reakgi, przebiegajacej w fazie gazowej, miesci sie zwykle w granicach od cisnienia atmosferycznego do okolo 35 atmosfer, a nawet powyzej. Jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie strumien stezonego tlenu zawierajacy wiecej104 792 3 tlenu niz rozcienczalnika (rozcienczalników) takiego jak azot, argon, tip., albo strumien innego gazu zawierajacego tlen, np. powietrze. Jako reagent tlenowy korzystnie stosuje sie stosunkowo czysty tlen czasteczkowy ze strumieniami gazu zawierajacego tlen, przy czym najbardziej korzystne stezenia tlenu wynosza nie mniej niz 95 procent molowych.

Jako nieruchome zloze katalizatora w strefie reakcji mozna zastosowac dowolny katalizator znany ze stanu techniki, zawierajacy osadzone na nosniku srebro metaliczne, zdolny do katalizy kontrolowanego utleniania etylenu do tlenku etylenu za pomoca tlenu czasteczkowego. Katalizator taki sklada sie glównie ze srebra metalicznego osadzonego na odpowiednim stalym porowatym nosniku ognioodpornym. Jako nosnik odpowiednie sa typowe materialy ognioodporne pochodzenia naturalnego lub syntetycznego, korzystnie o strukturze makroporowatej, tzn. o powierzchni wlasciwej ponizej 10m2/g, a zwlaszcza ponizej 5m2/g.

„Porowatosc pozorna" tych nosników wynosi na ogól ponad 20%. Bardzo dobrymi nosnikami sa materialy zawierajace krzem i/lub glin. Jako konkretne przyklady odpowiednich nosników mozna wymienic tlenki glinowe (produkty o nazwie handlowej „Alundum"), wegiel drzewny, pumeks, tlenek magnezowy, tlenek cyrkonowy, ziemie okrzemkowa, ziemie fulerska, weglik krzemu, porowate aglomeraty zawierajace krzem i/lub weglik krzemu, tlenek magnezowy, niektóre ily, sztuczne i naturalne zeolity, substancje zelowe zawierajace tlenki metali ciezkich takich jak molibden, wolfram i podobnych, wyroby ceramiczne, itp.

Korzystne sa materialy zawierajace glin, zwlaszcza jako alfa-tlenek glinu. Materialy zawierajace alfa-tlenek glinu korzystnie maja powierzchnie wlasciwa, oznaczona metoda BET, od okolo 0,15 do 0,6 m2/g a porowatosc pozorna od 46% do 52%. Metode B.E.T. oznaczania powierzchni wlasciwej szczególowo opisali S. Brunauer, P.H.Einmet iE. Teller, J.Am.Chem.Soc, 60, 309—16 (1938). Katalizatory srebrowe w strefie reakcyjnej zawieraja korzystnie od 2 do 20% wag. srebra osadzonego na powierzchni nosnika. Katalizatory te mozna sporzadzic róznymi metodami znanymi ze stanu techniki, np. z opisów patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3043854, 3575888 i 3702259. Wytworzony katalizator stanowi rozdrobniony produkt w postaci brylek, tabletek, pierscieni, granulatu itp., o wymiarach umozliwiajacych ich stosowanie w nieruchomym zlozu.

Strefa chlodzenia z wypelnieniem, w której nastepuje co najmniej czesciowe schlodzenie produktu opuszczajacego strefe reakcyjna, znajduje sie w ciagu produkcyjnym bezposrednio za strefa reakcji. W typowych procesach strefa reakcji moze obejmowac jeden lub kilka polaczonych równolegle lub szeregowo reaktorów rurowych zawierajacych nieruchome zloze katalityczne, chlodzonych zewnetrznie typowym czynnikiem chlodzacym lub woda. W reaktorze tego typu strefa chlodzenia z wypelnieniem stanowi korzystnie integralna calosc z rurowym reaktorem i tworzy albo rurowe przedluzenie strefy reakcji albo stanowi jej czesc, która w tym przypadku, wypelniona jest samym obojetnym materialem ognioodpornym bez katalizatora.

Strefa chlodzenia z wypelnieniem jest równiez chlodzona zewnetrznie typowym czynnikiem chlodzacym i korzystnie zaopatrzona jest w oddzielny, niezalezny od systemu chlodzenia strefy reakcji plaszcz chlodzacy.

Problemem zasadniczym jest zapewnienie takiego chlodzenia, azeby produkt opuszczajacy strefe reakcji mial u wylotu ze strefy chlodzenia temperature ponizej 200°C, a korzystnie ponizej 150°C. W temperaturach ponizej 150°C zmniejsza sie znacznie mozliwosc dalszej izomeryzacji i/lub utleniania produktu, a problemy zwiazane ze spalaniem (powstawanie sciany ognia u wylotu ze strefy reakcji) zmniejszaja sie na tyle, ze nie narazajac sie na istotne klopoty mozna zastosowac stezenie reagenta tlenowego w produkcie opuszczajacym strefe reakcyjna wyzsze o okolo 1-2% obj. niz w procesie prowadzonym bez chlodzenia. W sposobie wedlug wynalazku strefa chlodzenia z wypelnieniem stanowi od 1 do 15% calkowitej dlugosci zloza katalizatora, a korzystnie 1—10% calkowitej dlugosci zloza.

Korzysci z udoskonalenia wedlug wynalazku, a wiec zmniejszenie izomeryzacji i strat w wydajnosci tlenku etylenu, uzyskuje sie przez zastosowanie jako wypelnienia w strefie chlodzenia obojetnego rozdrobnionego materialu ognioodpornego o powierzchni wlasciwej, mierzonej metoda B.E.T., wynoszacej okolo 0,1 m2/g lub mniej. Materialami ognioodpornymi o odpowiednio malej powierzchni wlasciwej sa mieszaniny krzemionki i tlenku glinu, tlenki glinu, weglik wapnia, modyfikowane metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych zwiazki krzemowo-glinowe (Mullite), materialy ceramiczne oraz materialy w rodzaju szkla np. polikrzemian sodowy zawierajacy stechiometryczny nadmiar krzemionki.

Obojetne materialy ognioodporne stosowane w sposobie wedlug wynalazku korzystnie maja powierzchnie wlasciwa ponizej 0,05 m2/g i zawieraja weglik krzemu lub mieszanine krzemionki z tlenkiem glinu, przy czym szczególnie korzystne sa te, które zawieraja proporcjonalnie wiecej krzemionki. Najkorzystniejsze sa materialy ognioodporne o powierzchni wlasciwej ponizej 0,01 m2 /g.

Obojetny material ognioodporny jako wypelnienie w sposobie wedlug wynalazku moze miec dowolny ksztalt lub postac typowa dla wypelnienia znanego ze stanu techniki, wlaczajac kule, pierscienie, tabletki, brylki, granulki, skretki i tym podobne. Korzystnie obojetny material ognioodporny jest uformowany w ksztalcie kul lub pierscieni o takich samych wymiarach jak czastki nosnika katalizatora w nieruchomym zlozu w strefie reakcji.4 104792 W alternatywnym wykonaniu wynalazku obojetny rozdrobniony material ognioodporny, opisany wyzej, z korzyscia stosuje sie jako staly rozcienczalnik nieruchomego zloza katalizatora w strefie reakcji. Dzieki temu zastosowaniu obojetnego rozdrobnionego materialu ognioodpornego mozna dowolna metoda stopniowac stezenie katalizatora w reaktorze bez obawy wystapienia nadmiernej izomeryzacji tlenku etylenu i zwiazanych z tym strat wydajnosci.

Stopniowanie stezenia katalizatora zwykle wykonuje sie w ten sposób, ze okreslone ilosci katalizatora i obojetnego rozcienczalnika miesza sie dokladnie ze soba i zaladowuje rurowa strefe reakcji, zwiekszajac stopniowo stezenie objetosciowe katalizatora na calej dlugosci zajmowanej przez zloze. W tych przypadkach, gdy dwa lub wiecej reaktorów rurowych pracuje szeregowo, stezenie katalizatora stopniuje sie w ten sposób, ze kazdy z reaktorów napelnia sie katalizatorem o innym stezeniu, lecz stezenie wewnatrz danego reaktora jest stale. Mozna równiez postepowac inaczej, dzielac strefe reakcji na sekcje, z których kazda zawiera katalizator o innym stezeniu.

Korzystnie strefe reakcji dzieli sie na dwie lub wiecej sekqi, w których stezenie katalizatora wzrasta zgodnie z kierunkiem procesu. W typowych zastosowaniach czastki aktywnego katalizatora rozciencza sie okolo do 75% w pierwszej cwiartce (pod prad) do polowy dlugosci zloza, a nastepnie pozostale sekcje kolejno od 0 do 50%.

Przyklad I. W celu oznaczenia dzialania aktywujacego izomeryzacje tlenku etylenu, które wykazuja rózne rozdrobnione materialy ognioodporne, wykonano szereg prób z tlenkiem etylenu o stezeniu takim jak w produkcie opuszczajacym typowy reaktor. W doswiadczeniach tych strumien helu zawierajacy 5% tlenku etylenu przepuszczano przez reaktor rurowy wypelniony róznymi materialami ognioodpornymi, w temperaturze stosowanej zwykle w strefie utleniania katalitycznego (260°C). W produkcie opuszczajacym reaktor oznaczano zawartosc przeksztalconego tlenku etylenu za pomoca chromatograficznej analizy gazowo-cieczowej (GLC).

Wszystkie wyniki analiz wykazaly, ze dominujacym produktem konwersji jest aldehyd octowy.

Próby przeprowadzano w ten sposób, ze w tubowym reaktorze z nierdzewnej stali o grubosci 1/4 cala umieszczono 3g badanego materialu, pokruszonego i przesianego przez sito 14/30 mesh, a nastepnie reaktor ogrzewano az do ustalenia sie zadanej temperatury reakcji (260°C), przepuszczajac przezen strumien helu. Po uzyskaniu zadanej temperatury, przez reaktor przepuszczano pod cisnieniem atmosferycznym gaz zawierajacy 5% tlenku etylenu z szybkoscia 300 cm3/godz/g badanego materialu. Po 5 minutach pobrano próbki do analizy GLC, w celu oznaczenia konwersji lub strat tlenku etylenu wskutek izomeryzacji na aldehyd octowy. Wyniki analiz i sklad rozdrobnionego materialu podano w tablicy 1.

Tablica 1 Badany material Sklad (%wag.) Powierzchnia % konwersji rozdrobniony A1203 Si02 Inne wlasc.m2/g tlenku etylenu Krzemionka — tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu Krzemionka- tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu Weglik krzemu 99,5 96 99,5 96 83 99+ 99+ 4,5 Wata szklana Pyrex 75 - <0,01 1,9 0,3 - 0,22 3,1 3 - 0,5 7,8 0,3 - 1,1 29,1 3 - 6,5 66 — - - - — - - 78% weglika krzemu <0,01 0,22 0,5 1,1 6,5 53 <0,4 0,16 0,1 - 53 100 4,5 0,7 14,5 78% 0,1 0,6 a) 0,01 slady a) polikrzemian sodowy zawierajacy stechiometryczny nadmiar krzemionki104792 D Przyklad II. Wykonano szereg prób, w których jako obojetny, staly rozcienczalnik nieruchomego zloza katalitycznego w strefie reakcji stosowano materialy ognioodporne o róznej powierzchni wlasciwej. Próby przeprowadzono w skali laboratoryjnej, w warunkach typowych dla bezposredniego utleniania etylenu do tlenku etylenu w procesach konwencjonalnych. W reaktorze umieszczono mieszanine skladajaca sie z 1 do 3 gramów badanego materialu rozdrobnionego i 2 gramów katalizatora srebrowego (produkt handlowy). Obydwa skladniki mieszaniny byly uprzednio pokruszone i przesiane przez sito 14/20 mesh. Przez mieszanine przepuszczono w temperaturze 250-260°C i pod cisnieniem 200 funtów/cal2 (14 atmosfer) gaz zawierajacy 30% etylen^30% metanu 9% tlenu i 31% azotu (procenty molowe), z szybkoscia przestrzegana, GHSV 3300 godz (GHSV oznacza'objetosc reagenta weglowodorowego/objetosc katalizatora/godzine), W tych warunkach konwersji ule- W celu oznaczenia selektywnej wydajnosci, tlenku ^etylenu, produkt koncowy poddano analizie GLC.

Wplyw obojetnego materialu na selektywnosc oznaczono porównujac wyniki otrzymane w próbach prowadzonych z materialem i bez niego, w warunkach znormalizowanych. Wyniki prób i charakterystyke materialów rozdrobnionych przedstawiono w tablicy 2.

Badany material rozdrobniony Krzemionka — tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu Tlenek glinu „Alundum" Tabl Sklad (% wag.) A1203 Si02 (m 75 99,5 0,3 96 3,0 99,5 0,3 99,5 0,3 99,5 0,3 99,5 0,3 83 15 ica 2 Powierzchnia wlasc. 2/g)

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania tlenku etylenu na drodze katalitycznego utleniania etylenu, obejmujacy przepuszczanie etylenu i gazu zawierajacego tlen, w warunkach tworzenia sie tlenku etylenu, przez strefe reakcji zawierajaca nieruchome zloze z osadzonym katalizatorem srebrowym i przepuszczanie wytworzonego tak produktu reakcji przez strefe chlodzenia sasiadujaca ze strefa reakcji, znamienny tym, ze strefa chlodzenia jest wypelniona obojetnym rozdrobnionym materialem ognioodpornym o powierzchni wlasciwej 0,1 m2/g lub mniejszej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie reakcji stosuje sie zloze, w którym katalizator srebrowy jest rozcienczony obojetnym rozdrobnionym materialem ognioodpornym o powierzchni wlasciwej 0,1 m2/g lub mniejszej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze w strefie chlodzenia produkt reakcji schladza sie do temperatury ponizej 200°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze produkt reakcji schladza sie ponizej 150°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny rozdrobniony material ognioodporny stosuje sie mieszanine krzemionki z tlenkiem glinu, tlenek glinu, weglik krzemu lub material w rodzaju szkla.

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie material o powierzchni wlasciwej ponizej 0,05 m2/g.

7. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze strefa chlodzenia obejmuje koncowa czesc rurowa strefy reakcji.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze strefa chlodzenia stanowi od 1 do 15% calkowitej dlugosci zloza katalizatora w strefie reakcji.