DE2720796C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxidation von Ähtylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxidation von Ähtylen

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DE2720796C2 DE2720796A DE2720796A DE2720796C2 DE 2720796 C2 DE2720796 C2 DE 2720796C2 DE 2720796 A DE2720796 A DE 2720796A DE 2720796 A DE2720796 A DE 2720796A DE 2720796 C2 DE2720796 C2 DE 2720796C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytisch s Oxidation von Äthylen, wobei man eine Mischung aus Äthylen und einem sauerstoffhaltigen Gas durch eine Reak- tionszone leitet, in der ein Festbett aus einem Silber-Trägerkatalysator angeordnet ist wobei der Reaktionsabstrom durch eine Kühlzone geleitet wird, weiche sich unmittelbar an die Reaktionszone anschließt, und diese Kühlzone mit Teilchen aus einem inerten feuerfesten Material gefüllt ist
Es ist seitens der einschlägigen Fachleute seit langem anerkannt daß es wünschenswert wäre, bei üblichen Verfahren zur direkten Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid die Isomerisierung von Äthylenoxid zu Acetal dehyd möglichst weitgehend zu unterbinden. Bei solchen Verfahren verwendet man typischerweise einen oder mehrere Röhrenreaktoren, in weichen feste Betten aus einem Silberkatalysator auf einem feuerfesten Trägermaterial angeordnet sind. Es ist bekannt daß Acetaldehyd unter den bei der Äthylenoxidbildung herrschenden Bedingungen sehr schnell in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird. Darüber hinaus liegen in dem Reaktionsprodukt selbst beträchtliche Mengen an Acetaldehyd, weiche in der Reaktionszone nicht oxidiert worden sind, als unerwünschte Verunreinigung vor, welche anschließend in Nachbehandlungsstufen entfernt werden muß, damit die üblichen Qualitätsanforderungen erfüllt werden können. Falls es daher nicht gelingt die Acetaldehydbildung auf einen möglichst geringen Wert herabzusetzen, dann kann diese Bildung von Acetaldehyd als wesentlicher Faktor zu den bei dem Verfahren auftretenden Verlusten an Äthylenoxid beitragen und raßerdem bildet diese Acetaldehyd eine verfahrenstechnisch unerwünschte Verunreinigung im Endprodukt wodurch sich die anschließenden Nachbehandlungs- und Reinigungsstufen wesentlich kostspieliger gestalten.
Da die in der mit Katalysator angefüllten Reaktionszone herrschenden Bedingungen hoher Temperatur wesentlich mit dazu beitragen, daß Äthyienoxid zu Acetaldehyd isomerisiert wird und das gebildete Acetaldehyd außerordentlich schnell zu Kohlendioxid und Wasser verbrennt ist es an sich vorteilhaft für eine schnelle Abkühlung des Reaktionsproduktes Sorge zu tragen, sobald dieses die Reaktionszone verläßt Aus diesem Grund sind bei typischen, im großtechnischen Maßstab durchgeführten Verfahren für die katalytische Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid manchmal unmittelbar stromabwärts in bezug auf die Reaktionszone Kühlabschnitte angeordnet um das Reaktionsprodukt mindestens teilweise abzukühlen, und zwar auf Temperaturen, welche unterhalb derjenigen Temperaturen liegen, wie sie für die Oxidationsreaktion erforderlich sind. Bei diesem nachgeschalteten Kühlabschnitt kann es sich um leere oder mit Füllkörpern angefüllte Abschnitte handeln, und ein solcher Kühlabschnitt ist typischerweise direkt benachbart zu der Reaktionszone angeordnet zweckmäßig als eine Verlängerung dieser Zone oder sogar als Teil des eigentlichen Röhrenreaktors selbst (vgl. US-PS 32 07 700. Sp. 4, Z. 12—23). Da ein Füllkörpcrmaterial in der nachgeschalteten Kühlzone dazu dient die Verweilzeit des Abstromes aus der Reaktionszone auf den für die Äthylenoxidbildung erforderlichen hohen Temperaturen zu verringern, bestehen gute Gründe dafür, vorzugsweise eine solche mit Füllkörpern beschickte Kühlzone und nicht eine ungefüllte Zone zu verwenden. Die bisher verwendeten Füllkörpermaterialien, beispielsweise solche Materialien, wie sie typischerweise als Träger für den Katalysator in der Reaktionszone selbst verwendet werden, zeigen jedoch eine Neigung, die Isomerisierung von Athylenoxid unter den am Auslaß der Reaktionszone herrschenden Bedingungen, d. h. einer Kombination aus hoher Temperatur mit hohen Konzentrationen an Äthylenoxid, zu begünstigen. Derartige Trägermaterialien, welche üblicherweise Teilchen aus feuerfesten Oxi den mit Oberflächenausdehnungen von mindestens 02 m2/g sind, zeigen offensichtlich eine gewisse Aktivität für die Isomerisierung von Äthylenoxid.
Infolgedessen werden die Vorteile, welche man durch Verringerung der Verweilzeit mittels der bisher verwendeten Füllkörpermaterialien erhält, ganz beträchtlich verringert durch die gleichzeitige Vergrößerung des Anteils an isomerisiertem Äthylenoxid infolge der Art des verwendeten Füllkörpermaterials.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art unter Verwendung eines
inerten Füllkörpermaterials zur Verfugung zu stellen, welches alle Vorteile einer verminderten Verweilzeit in der nachgeschalteten KUhlzone sicherstellt, aber gleichzeitig praktisch keine Erhöhung des Ausmaßes der
Isomerisierung von Äthylenoxid begünstigt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Reaktionsabstrom durch eine Kühlzone gelei-
tet wird, die mit Teilchen aus einem inerten feuerfesten Material mit einer Oberflächenausdehnung von höchstens 0,1 m2/g angefüllt ist und daß der Reaktionsabstrom in der Kühlzone auf eine Temperatur unterhalb 150°C abgekühlt wird.
Die Feststellung, daß die Aktivität von sogenannten inerten feuerfesten Materialien in bezug auf die Isomeri-
sierung von Äthylenoxid ganz wesentlich von der Oberflächenausdehnung abhängt und daß eine kritische obere Grenze für diese Oberflächenausdehnung besteht, unterhalb derer ein tatsächlich inertes Material erhalten wird, ist von großer Bedeutung sowohl in bezug auf die Verringerung der unerwünschten Bildung von Acetaldehyd als auch in bezug auf die Verbesserung der Flexibilität der in der Reaktionszone des Verfahrens angewendeten Verfahrensbedingungen. Unter Verwendung eines tatsächlich inerten Füllkörpermaterials gemäß der Erfindung in der nachgeschalteten Kühlzone wird es nämlich möglich, die Tiefe der Füllkörperschicht in der zur Reaktionszone benachbarten Kühlzone zu erhöhen und damit die Temperatur des austretenden Gases herabzusetzen. Hierdurch wird es wiederum ermöglicht, in dem austretenden Gas eine höhere Konzentration an nicht umgesetztem Sauerstoff zuzulassen, ohne daß Betriebsprobleme auftreten, welche durch Verbrennungsreakticnen dieses nicht umgesetzten Sauerstoffs auftreten können. Durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration in der ic Zufuhr zur Reaktionszone können aber höhere Gesamtselektivitäten und höhere Ausbeuten in bezug auf die Umwandlung von Äthylen zu Äthylenoxid erzieh werden. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen tatsächlich inerten Füllkörpermaterials bietet aber auch noch weitere Vorteile. Beispielsweise kann es unter Umständen sehr erwünscht sein, die Konzentration des Silberkatalysators in dem Festbett der Reaktionszone gezielt zu variieren, indem man die Teilchen des aktiven Katalysators mit einem inerten festen Verdünnungsmittel vermischt Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Heißstellen zu vermeiden, indem man die Katalysatorkonzentration in Richtung des Gasstromes abschnittsweise erhöht. Bei solchen Ausfuhrungsformen wird es ermöglicht, mit den wirklich inerten Füllkörperteilchen gemäß der Erfindung eine solche Variation der Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone durchzuführen, ohne daß eine zu starke Isomerisierung und damit zu hohe Ausbeuteverlitte an Äthylenoxid eintreten.
Gemäß eine»· bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher der Silber-Trägerkatalysator in der Reaktionszone durch Teilchen aus einem solchen feuerfesten Material mit einer Oberflächenausdehnung von höchstens 0,1 m2/g verdünnt
Die erfindungsgemäße verbesserte Arbeitsweise läßt sich bei jedem üblichen Verfahren zur direkten Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid anwenden, bei dem ein Silber-Trägerkatalysator in Form eines festen Bettes in der Reaktionszone vorliegt und das Reaktionsprodukt in einer unmittelbar stromabwärts angeordneten, mit Füllkörpern gefüllten Kühlzone mindestens teilweise abgekühlt wird. Für die kontrollierte Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid in der Reaktionszone können die im Stand der Technik beschriebenen üblichen Bedingungen angewendet werden. Hierzu zählen beispielsweise geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten und die Mitverwendung von geeigneten Verdünnungsmaterialien, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Auch können die bei üblichen Verfahren dieser Art verwendeten Modifikationen und Prozeßvarianten angewendet werden, beispielsweise das Arbeiten in Gegenwart oder in Abwesenheit von Moderierungsmitteln zwecks Kontrolle der katalytischen Aktivität, wie 1.2-Dichloräthan, Vinylchlorid oder von chloiierten Polyphenylverbindungen. Auch kann es wünschenswert sein, mit Rücklaufströmen zu arbeiten oder die Reak ion in verschiedenen Reaktoren nacheinander ablaufen zu lassen, um so die Ausbeute an Äthylenoxid zu erhöhen. Weiterhin ist es möglich, andere spezielle Bedingungen in der Reaktionszone zu verwirklichen, welche auch sonst bei Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid zur Anwendung kommen. In üblichen Verfahren wird die kontrollierte Oxidationsreaktion bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise etwa 150 bis 450° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis 300°C durchgeführt. Um die Produktausbeute möglichst günstig zu gestalten, die Selektivität der Äthylenoxidbildungsreaktion zu verbessern, die Katalysatorlebensdauer zu erhöhen und die Regelung des Verfahrens zu erleichtern, wird ganz besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 225 bis 270" C gearbeitet Für diese Dampfphasenreaktion werden im allgemeinen Reaktionsdrücke im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 35 bar angewendet, obwohl auch höhere Drücke nicht ausgeschlossen sind. Als sauerstoffhaltiges Gas wird geeigneterweise ein an Sauerstoff angereicherter Gasstrom verwendet, welcher zur Hauptsache aus Sauerstoff und kleineren Anteilen eines oder mehrerer Verdünnungsmittel besteht beispielsweise Stickstoff oder Argon. Als sauerstoffhaltiger Strom kann aber auch Luft verwendet werden. Vorzugsweise besteht die Sauerstoffkomponente aus relativ reinem molekularem Sauerstoff, wobei Sauerstoff enthaltende Gasströme mit einer Sauerstoffkonzentration von mindestens 95 Molprozent besonders bevorzugt sind.
Als Katalysator zum Aufbau des Festbettes in der Reaktionszone kann ein beliebiger, aus dem Stand der so Technik bereits bekannter Silber-Trägerkatalysator verwendet werden, welcher sich dazu eignet, die kontrollierte Oxidation mit molekularem Sauerstoff von Äthylen zu Äthylenoxid zu katalysieren. Hierzu gehören Katalysatoren, weiche im wesentlichen aus Silbermetall bestehen, die auf einem geeigneten festen porösen feuerfesten Trägermaterial niedergeschlagen sind. Als Trägermaterialien eignen sich übliche feuerfeste Substanzen natürlicher oder synthetischer Art welche vorzugsweise eine makroporöse Struktur aufweisen, d. h. eine Struktur mit einer Oberflächenausdehnung von höchstens etwa 10 m2/g und vorzugsweise weniger als 5 m2/g. Solche Trägermaterialien haben typischerweise eine gemessene Porosität von mehr als 20%. Sehr gut geeignete Trägermaterialien dieser Art bestehen aus kieselsäure- und/oder aluminiumoxidhaltigen Zusammensetzungen. Spezifische Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind die verschiedenen Arten von Aluminiumoxiden einschließlich des unter dem Handelsnamen »Alundum« bekannten Materials, ferner Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Kieselgur, Fuller-Erde, Siliciumcarbid sowie poröse Agglomerate aus Silicium und/oder Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, ausgewählten Tonarten, künstlich hergestellten und natürlichen Zeolithen, Metalloxide in Form von Gelen, welche Oxide von Schwermetallen, wie Molybdän und Wolfram enthalten, sowie keramische Materialien. Bevorzugt werden als Trägermaterialien aluminiumoxidhaltige Substanzen eingesetzt, insbesondere solche, die «-Aluminiumoxid enthalten. Derartige Trägermaterialien aus «-Aluminiumoxid haben geeigneterweise spezifische Oberflächenausdehnungen, gemessen nach der B.E.T.-Methode, im Bereich von etwa 0,15 bis 0,6 m2/g und gemessene Porositäten von 46 bis 52 Prozent. Die B.E.T.-Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberflächenausdehnung ist in der nachstehenden Literaturstelle im einzelnen beschrie-
ben: Brunauer, S, Emmet, P. H. und Teller, E, »J. Am. Chem. Soc.«, 60 309—16 (1938). Die in der Reaktionszone eingesetzten Silber-Trägerkatalysatoren enthalten geeigneterweise 2 bis 20 Gewichtsprozent Silber als Niederschlag auf der Oberfläche. Diese Katalysatoren können nach einer Vielzahl von Arbeitsweisen hergestellt werden, die im Stand der Technik beschrieben sind, beispielsweise in den US-Patentschriften 30 43 854,35 75 888 und 37 02 259. Der fertige Katalysator besteht aus kleinen Teilchen in der Form von beispielsweise kurzen dicken Stücken, Tabletten, Ringen, Pellets oder dergleichen mit einer Teilchengröße, wie sie sich für einen Betrieb von Festbettkatalysatoren eignet.
Die mit FQUkörpeni angefüllte Kühlzone, welche dazu dient den Abstrom aus der Reaktionszone mindestens teilweise abzukühlen, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar anschließend an die Reaktionszone, in ίο Stromrichtung gesehen, angeordnet Bei einer typischen Arbeitsweise kann die Reaktionszone aus einem oder mehreren in Reihe oder Serie geschalteten Röhrenreaktoren bestehen, die mit Festbetten aus den Katalysatorteilchen beschickt sind und mittels eines üblichen Kühlmittels oder Wasser von außen gekühlt werden, wobei das Kühlmittel im äußeren Kontakt mit dem Reaktorrohr oder den Reaktorrohren, welche die reagierenden Gase enthalten, zirkuliert oder im äußeren Kontakt mit den Reaktionsrohren zum Sieden gebracht wird. Bei dieser Art von Reaktor ist die mit Füllkörpern angefüllte Kühlzone zweckmäßig ein integraler Bestandteil des Austrittsendes des Reaktorrohres und besteht entweder aus einer röhrenförmigen Fortsetzung der Reaktorzone oder ist ein Teil der Reaktorzone selbst, weiche dann anstelle des Katalysators nur Füllkörper aus dem inerten feuerfesten Material aufweist Auch diese mit Füllkörpern gefüllte Kühlzone wird mit einem üblichen Kühlmittel von außen gekühlt und ist vorzugsweise von einem getrennten Kühlmantel umgeben, der auch getrennt von dem Kühlsystem der Reaktionszone gekühlt wird. Bei der erfindungsgemäßen Abkühlung des Reaktionsabstroms auf Temperaturen unterhalb 150cC ist die Neigung zu einer weiteren Isomerisierung und/od zum Auftreten von Oxidationsreaktionen in dem Produktabstrom wesentlich vermindert Tatsächlich sind die mit ''erbrennungsreaktionen, d. h. der Bildung einer Flamnienfront in dem Abstrom aus der Reaktionszone auftretenden Probleme dadurch soweit entschärft worden, daß die Konzentration an reagierendem Sauerstoff um etwa 1 bis 2 Volumeneinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsabstrom verglichen mit einem Arbeiten ohne nachträgliche Kühlung erhöht werden kann, ohne daß im praktischer» Betrieb wirkliche Probleme auftreten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erstreckt sich die Kühlzone geeigneterweise über i bis 15% und vorzugsweise über 1 bis 10% der gesamten Länge des Katalysatorbettes in dem Röhrenreaktor.
Um jedoch die vorstehend erörterten Vorteile einer verringerten Isomerisierung und damit einer Verringerung der Verluste an Äthylenoxid zu verwirklichen, ist es wesentlich, daß Teilchen aus einem hielten feuerfesten Material mit einer Oberflächenausdehnung von höchstens 0,1 m2/g, gemessen nach der B.ET.-Methode, als Füllkörpermaterial in der Kühlzone verwendet werden.
Geeignete feuerfeste Materialien mit einer solchen niedrigen Oberflächenausdehnung sind beispielsweise Kombinationen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, ferner die verschiedensten Arten von Aluminiumoxiden. Siliciumcarbid, mit Alkali- und Erdalkalimetallen modifizierte Zusammensetzungen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxiden, keramische Materialien und Gläser, beispielsweise Natriumpolysilikat mit einem stöchiometrischen Überschuß an Siliciumdioxid. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung inerte feuerfeste Materialien eingesetzt welche Oberflächenausdehnungen von weniger als 0,05 m2/g aufweisen, wobei Siliciumcarbid und \ Kombinationen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bevorzugt werden, insbesondere wenn diese einen
! 40 Hauptanteil an Siliciumdioxid aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind feuerfeste Materialien mit einer i. Oberflächenausdehnung von weniger als 0,01 m2/g. Das teilchenförmige Füllkörpermaterial aus inerten feuerfe-
ί sten Substanzen kann eine beliebige Form haben, wie sie auch sonst für Füllkörper eingesetzt werden, beispielsweise kann es in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Stücken, Pellets oder Fasern vorliegen. Vorzugsweise wird das inerte Füllkörpermaterial in Form von Kugeln oder Ringen der gleichen Teilchengröße eingesetzt wie sie auch als Trägermaterial für den Katalysator im Festbett der Reaktionszone zur Anwendung kommen.
Bei der vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Teilchen aus einem inerten feuerfesten Material der vorstehend definierten Art auch als festes Verdünnungsmittel für das Katalysatorfestbett in der Reaktionszone eingesetzt werden, ist es möglich, durch Anwendung einer geeigneten Beladungstechnik für den Aufbau des Katalysatorfestbettes die Katalysatorkonzentration in der so Reaktionszone in jeder beliebigen Weise so zu modifizieren, daß keine unerwünschten Isomerisierungen des gebildeten Äthylenoxids und damit keine unerwünschten Äthylenoxidverleste auftreten. Diese geregelte Variation der Katalysatorkonzentration wird typischerweise durchgeführt, indem man ausgewählte Mengen der aktiven Katalysatorteilchen und des inerten Verdünnungsmittels sorgfältig vorn.ischt und dann die röhrenförmige Reaktionszone mit dieser Mischung beschickt und so länbs des Katalysatorbettes, bezogen auf das Bettvolu-55 men, einen Katalysatorkonzentrationsgradienten aufbaut. Falls zwei oder mehr röhrenförmige Reaktoren in : Serie geschaltet verwendet werden, kann die Kaialysatorkonzentration durch Zusatz des inerten festen Verdün-
: nungsmittels derart variiert werden, daß die Katalysatorkonzentration von eirem Röhrenreaktor zum nächsten
ι variert, aber innerhalb des einzelnen Reaktors konstant bleibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die
' Katalysatorkonzentration innerhab jeder einzelnen röhrenförmigen Reaktionszone zu variieren, indem man
diese Reaktionszone in einzelne Abschnitte mit unterschiedlichen Verhältnissen von aktivem Katalysator zu festem Verdünnungsmittel aufteilt. Vorzugsweise wird dann eine Reaktionszone in zwei oder mehr Abschnitte mit anwachsender Katalysatorkonzentration in Richtung des Stromdurchflusses unterteilt. Bei einer typischen Anwendungsweise wird die Konzentration an aktiven Katalysatorteilchen im ersten Viertel bis zur ersten Hälfte des Katalysatorbettes, in Stromrichtung gesehen, auf etwa 25 bis 75% eingestellt undin den restlichen Bettabschnitten bis auf Konzentrationen von 0 bis 50% verdünnt.
Beispiel 1
Um die Aktivität von Teilchen aus den verschiedensten feuerfesten Materialien in bezug auf das Ausmaß der Isomerisierung von Äthylenoxid bei Äthylenoxidkonzentrationen festzustellen, welche derjenigen in einem typischen Reaktorproduktstrom entspricht, werden eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Bei diesen Versuchen wird sine Helium-Zufuhr mit einem Gehalt an Äthylenoxid von 5% durch einen Röhrenreaktor geleitet, der mit Teilchen aus unterschiedlichen feuerfesten Materialien beschickt ist und dessen Temperatur etwa derjenigen in einer typischen Katalysatoroxidationszone (260"C) entspricht. Im Reaktorabfluß wird die Menge an umgewandeltem Äthylenoxid mittels Gas-Flüssig-Chromatographie analytisch festgestellt. Diese Produktanalyse bestätigt in jedem einzelnen Fall, daß das hauptsächliche Umsetzungsprodukt Acetaldehyd ist. Bei diesen Versuchen wird ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6 mm mit Anteilen von 3 g des zu untersuchenden feuerfesten Materials beschickt, welches zerkleinert und bis zu einer Teilchengröße von 0,59 bis 1,41 mm abgesiebt worden ist. Anschließend wird der Reaktor unter Zustrom von Helium erhitzt, bis sich eine stabile Temperatur eingestellt hat und diese wird auf der gewünschten Reaktionstemperatur von 2600C gehalten.
Zu diesem Zeitpunkt leitet man eine Zufuhr bei Atmosphärendruck und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 300 cm.3 Gas/h/g durch den Reaktor, welche 5% Äthylenoxid enthält. Nach 5 Minuten werden Proben für die Gasflüssigchromatographie zur Analyse entnommen, um den Verlust an Äthylenoxid durch Isomerisierung zu Acetaldehyd zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sowie der Art des eingesetzten Füllkörpermaterials sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Feuerfestes Material Zusammensetzung ,Gewichtsprozent andere Oberflächen Prozentuale
Al2O3 SiO2 Bestandteile ausdehnung, Umwandlung
_ m2/g von Äthylenoxid
Siliciumdioxid- 20 75 <0,01 1,9
Aluminiumoxid —
Aluminiumoxid 99,5 03 — 0,22 3,1
Aluminiumoxid 96 3 — 0,5 7,8
Aluminiumoxid 99,5 0,3 — 1.1 29,1
Aluminiumoxid 96 3 — 6,5 66
Siliciumdioxid- 83 15 53 100
Aluminiumoxid —
Aluminiumoxid 99 + — — <0,4 4.5
I Aluminiumoxid 99 + — 78% Sili 0,16 0,7
j Siliciumcarbid 44 14,5 ciumcarbid 0,1 0,6
a)
I Pyrex-GlaswoIIe — — 0,01 Spuren
a) Natriumpolysilikat mit einem stöchiometrischen Überschuß an Siliciumdioxid.
Beispiel 2
In dieser Versuchsserie werden Teilchen der verschiedensten feuerfesten Materialien mit unterschiedlicher Oberflächenausdehnung in ihrer Wirkung als inerte feste Verdünnungsmittel für Festbettkatalysatoren in einer Reaktionszone unter Bedingungen geprüft, die typisch für die direkte Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid bei üblichen Verfahren sind. Ein Laboratoriumsreaktor wird mit einer Mischung beschickt, welche 1 bis 3 g des betreffenden zerkleinerten und bis zu einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,41 mm ausgesiebten inerten feuerfesten Materials und 2 % eines handelsüblichen zerkleinerten und bis zu einer Teilchengröße von 034 bis 1,41 Hai ausgesiebten Silberkatalysators enthält Über den Katalysator wird dann bei einer Temperatur von 250 bis 260° C eine Zufuhr geleitet, welche aus 30 Molprozent Äthylen, 30 Molprozent Methan, 9 Molprozent Sauerstoff und 31 Molprozent Stickstoff besteht Der Druck in der Reaktionszone beträgt 15 Atmosphären und die Zufuhr wird mit einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit (Volumina Kohlenwasserstoffreaktant je Volumen Katalysator je Stunde) von 3300 h-' durch den Reaktor geleitet Unter diesen Bedingungen werden etwa 50% des eingesetzten Sauerstoffes umgewandelt Durch Analyse des Produktstroms mittels Gas-Flüssig-Chromatographre wird die Selektivität in bezug auf die Bildung von Äthylenoxid bestimmt Die Wirkung des inerten Materials auf diese Selektivität wird bestimmt durch die Differenz der Ergebnisse, welche mit einem teilchenförmigen inerten Material mit einer Oberflächenausdehnung von weniger als 0,01 m2/g und einer Oberflächenausdehnung von mehr als 0,01 m2/g erhalten werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt
Tabelle!!
Feuerfestes Material Zusammensetzung, Gewichtsprozent Oberflächen Selektivität,
Al2O3 SiO2 ausdehnung
m2/g 		Verlust in Prozent
•ciliciumdioxid- 20 75 <0,01 0
AJuminiumoxid
Aluminiumoxid 99,5 0,3 <0,01 0
Aluminiumoxid 99,5 0,3 0,2 0,9
Aluminiumoxid 99,5 0,3 0,3 1,5
Aluminiumoxid 99,5 03 1,1 9,8
Aluminiumoxid 96 3,0 0,5 0,7
Aluminiumoxid 83 15 14 79
des Handels »Alundum«

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxidation von Äthylen unter Durchleiten einer Mischung aus Äthylen und einem sauerstoffhaltigen Gas durch eine Reaktionszone, in der ein Festbett aus einem Süber-Trägerkatalysator angeordnet ist, und Durchleiten des Reaktionsabstromes durch eine unmittelbar an die Reaktionszone sich anschließende, mit Teilchen eines inerten feuerfesten Materials angefüllte Kühlzone, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsabstrom durch eine Kühlzone geleitet wird, die mit Teilchen aus einem inerten feuerfesten Material mit einer Oberflächenausdehnung von höchstens 0;l m2/g angefüllt ist und der Reaktionsabstrom in der Kühlzone auf eine Temperatur unterhalb
ίο 1500C abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silber-Trägerkatalysator in der Reaktionszone durch Teilchen aus einem inerten feuerfesten Material mit einer Oberflächenausdehnung von höchstens 0,1 m2/g verdünnt ist.
DE2720796A 1976-06-28 1977-05-09 Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxidation von Ähtylen Expired DE2720796C2 (de)

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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6045637B2 (ja) * 1978-07-26 1985-10-11 株式会社日本触媒 酸化エチレンの製造方法
JPS5666351A (en) * 1979-11-05 1981-06-04 Shigenobu Sumitomo Metal mold for forming of sand mold
JPS5828680Y2 (ja) * 1980-04-18 1983-06-22 株式会社クボタ 砂型造型用木型
JPS5767573A (en) * 1980-10-16 1982-04-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalytic gas-phase oxidation of hydrocarbon and plant
JPS59190983A (ja) * 1983-04-12 1984-10-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレンオキシド製造用反応器に使用する充填材
IN161263B (de) * 1983-06-30 1987-10-31 Halcon Sd Group Inc
DE3631642A1 (de) * 1986-09-17 1988-04-07 Linde Ag Verfahren zur durchfuehrung katalytischer reaktionen
US4894467A (en) * 1986-10-16 1990-01-16 The Standard Oil Company Vapor phase oxidation or styrene to styrene oxide
US4921681A (en) * 1987-07-17 1990-05-01 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide reactor
JP2778878B2 (ja) * 1991-09-12 1998-07-23 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法
US5981818A (en) * 1995-03-21 1999-11-09 Stone & Webster Engineering Corp. Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins
PL183103B1 (pl) * 1995-04-18 2002-05-31 Shell Int Research Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej
EP1326706B1 (de) * 2000-09-26 2004-07-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Stabförmiger einsatz für reaktionsrohre
US7294317B2 (en) * 2001-02-08 2007-11-13 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Exothermic reaction system
PT1358441E (pt) * 2001-02-08 2008-01-02 Scient Design Co Reactor e sistema de refrigeração para reacções exotérmicas
FR2851246A1 (fr) * 2003-02-14 2004-08-20 Bp Lavera Snc Procede de fabrication d'oxyde d'ethylene
US6939979B2 (en) * 2003-11-10 2005-09-06 Scientific Design Co., Inc. Oxidation process and catalyst
US20070213545A1 (en) * 2005-12-22 2007-09-13 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US7459589B2 (en) * 2005-12-22 2008-12-02 Shell Oil Company Process for the preparation of an alkylene glycol
US20070197801A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process
US20070197808A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070203352A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20070203349A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US7750170B2 (en) * 2005-12-22 2010-07-06 Shell Oil Company Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon
TW200744748A (en) * 2005-12-22 2007-12-16 Shell Int Research A method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
US20070203350A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-30 Bolk Jeroen W Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process
US20080154051A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
EP2231324B1 (de) * 2007-12-18 2016-06-29 Dow Technology Investments LLC Röhrenreaktor
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU211242B2 (en) * 1956-06-01 1957-11-05 Chempatents, Inc Process forthe preparation of ethylene oxide
NL262713A (de) * 1960-03-24 1900-01-01
US3725307A (en) * 1967-01-30 1973-04-03 Halcon International Inc Process for preparing a silver-supported catalyst
JPS514110A (en) * 1974-04-30 1976-01-14 Snam Progetti Kisoniokeru jukikagobutsunobubunsankaho oyobi soreojitsushisurutamenosochi
CA1026763A (en) * 1974-05-20 1978-02-21 Robert P. Nielsen Silver catalysts used in ethylene oxide production

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
IT1085830B (it) 1985-05-28
PL104792B1 (pl) 1979-09-29
US4061659A (en) 1977-12-06
ES460114A1 (es) 1978-05-01
BE856007A (nl) 1977-12-23
DE2720796A1 (de) 1978-01-05
FR2356646A1 (fr) 1978-01-27
GB1555428A (en) 1979-11-07
JPS6115073B2 (de) 1986-04-22
CA1100143A (en) 1981-04-28
JPS532409A (en) 1978-01-11
CS203158B2 (en) 1981-02-27
NL7707083A (nl) 1977-12-30
PL199194A1 (pl) 1978-04-10
FR2356646B1 (de) 1980-04-04

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