<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Äthylen, und bzw. oder ihren Teilchlorierungsprodukten
Die Erfindung betrifft die Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und bzw. oder ihren Teilchlorierungsprodukten durch Mischungen von Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren mit auf einen porösen Träger aufgebrachten Metallchloriden.
Diese als Oxychlorierung bezeichnete Reaktion kann in der Praxis entweder an festen oder bewegten
Schichten gegeneinander unbeweglicher Katalysatorteilchen oder an in den Reaktionsgasen suspendierten Katalysatorteilchen, d. h. im Fliessbett, durchgeführt werden.
Bei der exothermen Natur der Oxychlorierungsreaktion ist es zur Erzielung einer befriedigenden Ausbeute an brauchbaren Produkten notwendig, die Temperatur der Reaktionszone möglichst nahe an der optimalen Reaktionstemperatur zu halten. Während sich die Temperatur im Fliessbett leicht beherrschen lässt, entstehen bei gegeneinander unbeweglich gehaltenen Katalysatorteilchen, insbesondere im Festbett, an bestimmten Punkten der Katalysatorzone Temperaturen, welche die optimale Oxychlorierungstemperatur um mehr als 100 C überschreiten können.
Diese lokalen Überhitzungen oder "heissen Stellen" beeinträchtigen die Ausbeute der Reaktion, insbesondere durch mit der Zeit fortschreitenden Aktivitätsverlust des Katalysators infolge Verflüchtigung der darin enthaltenen Metallchloride, insbesondere des Kupferchlorids, Bildung von sekundären Chlorierungsprodukten, sowie Verbrennung eines wesentlichen Teils der Kohlenwasserstoffe.
Diese heissen Stellen sind eine Folge des Umstandes, dass die Reaktion praktisch nur in einem kleinen Teil des Katalysatorbettes abläuft, wodurch die Wärmeaustauschfläche in der Reaktionszone zur Abführung der überschüssigen Wärme nach aussen unzureichend ist.
Zur Verbesserung der Wärmeabfuhr wurden bereits rohrförmige Reaktoren geringen Querschnitts oder solche mit einem im Katalysatorbett angeordneten Bündel von Austauschrohren vorgeschlagen.
Man hat auch die pro Volumeneinheit des Katalysators für den Wärmeaustausch erforderliche Mindestoberfläche definiert. Diese Vorschläge sind jedoch nur Behelfe und ermöglichen nicht, die Umsetzung in der gewünschten Weise über das gesamte Katalysatorbett zu verteilen.
Ein anderes Mittel zur Begrenzung der Temperaturspitzen besteht darin, den Wärmeaustausch an den Wandungen durch sehr hohe Gasdurchgangsgeschwindigkeiten im Reaktor zu verbessern. Dieses Verfahren ist indessen nur bei speziellen Katalysatorformen anwendbar, bei welchen die Chargenverluste selbst bei hohen Gasdurchleitungsgeschwindigkeiten gering bleiben.
Um die sich aus der Verflüchtigung von Kupferchlorid ergebenden Aktivitätsverluste des Katalysators auszugleichen, wurde vorgeschlagen, das Kupferchlorid schon vor der Katalysatorzone zugleich mit den Reaktionspartnern zuzuführen. Zur Behebung der erwähnten Nachteile ist es ferner bekannt, die Aktivität des Katalysators durch abgestufte Verdünnung mit katalytisch inerten Feststoffteilchen, beispielsweise mit nicht imprägnierten Trägermaterial oder wärmeleitenden Teilchen, abzuschwächen. Zum gleichen Zweck ist es auch bekannt, die Konzentration der Reaktionspartner durch Verdünnen mit Inertgas oder einem Reaktionsprodukt zu verringern.
Wenn man die Oxychlorierung nach diesen Verfahren unter Verwendung der bisher empfohlenen Katalysatorträger durchführt, sind jedoch, über die Länge des Reaktors gesehen, noch erhebliche Temperaturabweichungen festzustellen, welche stets zu erhöhten Kohlenwasserstoffverlusten in Form von Kohlenoxyden und/oder unerwünschten Substitutionsprodukten führen.
<Desc/Clms Page number 2>
Es wurde nun gefunden, dass man die erwähnten Nachteile erheblich verringern kann, wenn man die
Oxychlorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe und bzw. oder ihrer Teilchlorierungsprodukte in Gegen- wart eines Katalysators durchführt, dessen Trägermaterial aus Kieselsäure und bzw. oder Kieselsäure-
Tonerde mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von unter 45 A, vorzugsweise 20-40 A, be- steht.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Trägermaterialien können mit ein oder mehreren Verbindungen der als wirksam bekannten Elemente, beispielsweise Kupferchloriden, Kaliumchlorid oder Natrium- chlorid imprägniert sein. Geeignete Trägermaterialien können ausser den genannten aktiven Bestand- teilen oder statt diesen noch eine oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems und bzw. oder der seltenen Erden enthalten.
Im allgemeinen können die im folgenden definierten mikroporösen Kieselsäuren und Kieselsäure-
Tonerde-Produkte bei den bei Temperaturen zwischen 200 und 5000 C ablaufenden Oxychlorierungs- reaktionen als Katalysatorträger dienen. Sie können bei Oxychlorierung von Alkanen, beispielsweise
Methan oder Äthan, sowie Chloralkanen, insbesondere aber bei der Oxychlorierung von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und deren chlorierten Derivaten, eingesetzt werden. Bei der Oxychlorierung von Äthylen zu 1, 2-Dichloräthan wurde festgestellt, dass bei gleichem Umwandlungsgrad des Chlorwasser- stoffs in chlorierte Produkte die Verwendung der erfindungsgemässen Trägermaterialien im Vergleich zu bekannten Trägern zu deutlich geringeren Temperaturspitzen im Reaktor führt.
Die Temperatur schwankt dabei nur wenig und hält sich über die gesamte Reaktorlänge sehr nahe an der Optimaltemperatur. Dies führt zu einer besseren Umwandlung des Äthylens in chlorierte Produkte, insbesondere 1, 2-Dichlor- äthan, und zu einer längeren Lebensdauer des Katalysators.
Der günstige Einfluss der erfindungsgemässen mikroporösen Träger zeigt sich auch bei einer Durch- führung der Oxychlorierung unter Druck. Bei vergleichbarer Verdünnung des Katalysators und der
Reaktionspartner ist die maximale Temperaturabweichung von Katalysatoren auf mikroporösem Trägermaterial um mindestens 50% geringer als bei solchen mit bekannten Trägermaterialien mit einem Poren- durchmesser von mindestens 60 A. Dadurch wird der Prozentsatz an brauchbaren Chlorierungsprodukten vergrössert.
Die bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemässen Kieselsäure-und Kieselsäure-Tonerde- Träger werden im folgenden an Hand von drei Beispielen für deren Anwendung zur Oxychlorierung von Äthylen zu 1, 2-Dichloräthan erläutert. Diese Beispiele stellen keine Beschränkung der Erfindung dar und werden nur zur Erläuterung gegeben.
Beispiel 1 : Oxychlorierung von Äthylen im Festbett unter Normaldruck.
Es wird ein rohrförmiger Reaktor aus rostfreiem Stahl von 21 mm Durchmesser verwendet, bei welchem ein 350 mm hoher unterer Raum durch einen den Katalysator tragenden Nickelrost vom eigentlichen, 370 mm hohen Reaktionsraum getrennt ist. Der untere Teil dient zum Vorwärmen der Mischung der Reaktionspartner, während der obere Teil mit 80 cm3 mit 7 Gew.-% Kupfer imprägnierten Feststoffteilchen beschickt ist.
Die gesamte Kombination aus Vorerhitzer und Reaktor ist von einem doppelten Mantel zur Umwälzung von thermostatisiertem Öl umgeben.
In den Vorerhitzer werden pro Stunde
0, 70 Mol Chlorwasserstoff,
0, 385 Mol Äthylen,
1, 083 Mol Luft eingeführt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Überschuss an Äthylen bzw. Luft, bezogen auf Chlorwasserstoff, 10 bzw. 30%. Die Gasgeschwindigkeit beträgt 10 cm/sec und die Verweilzeit 3 sec.
Nach einer Einleitzeit von 30 min zieht man die aus dem am Reaktorausgang angeordneten HC1Wäscher austretende Lösung ab und bestimmt deren Chlorionengehalt. Daraus lässt sich der Umwandlungsgrad des Chlorwasserstoffs in chlorierte Produkte leicht ermitteln. Die chromatographische Analyse der erhaltenen chlorierten Produkte zeigt, dass sich bei Verwendung der erfindungsgemässen Trägermaterialien der Gesamtumwandlungsgrad des Chlorwasserstoffs dessen Umwandlungsgrad in 1, 2-Dichloräthan annähern kann, wobei die gebildete 1, 1, 2-Trichloräthanmenge durchwegs vernachlässigbar gering war.
Unter den vorstehend definierten Arbeitsbedingungen wurden nacheinander sechs erfindungsgemäss vorgesehene mikroporöse Trägermaterialien mit zwei andern Trägern aus mikroporöser Kieselsäure verglichen. Für jedes Trägermaterial wurde zuvor die Kurve der Chlorwasserstoffumwandlung als Funktion der Temperatur bestimmt. Diese Kurve zeigt in allen Fällen ein der optimalen Temperatur entsprechendes Maximum. Diese Temperatur wurde dann als Ölbadtemperatur gewählt.
Die mit jedem der untersuchten Trägermaterialien 1-8 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus diesen Daten lassen sich die über die Länge des Reaktors auftretenden Temperaturschwankungen A T vergleichen.
<Desc/Clms Page number 3>
Tabelle 1 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Trägermaterial <SEP> Temperaturdifferenz <SEP> A <SEP> T <SEP> zwischen <SEP> Bett <SEP> und <SEP> öl
<tb> Mittlerer <SEP> Höhe <SEP> über <SEP> dem <SEP> Rost <SEP> Maximale <SEP> Öl- <SEP> HClProbe <SEP> Zusam- <SEP> Korn <SEP> Poren <SEP> Tempera- <SEP> tempe <SEP> Umwandmen- <SEP> grösse <SEP> durch <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2,
5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> turdiffe <SEP> ratur <SEP> C <SEP> lung <SEP> %
<tb> setzung <SEP> mm <SEP> messer <SEP> A <SEP> cm <SEP> cm <SEP> cm <SEP> cm <SEP> cm <SEP> cm <SEP> renz C
<tb> 1 <SEP> mikro-1-2 <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 16 <SEP> 21 <SEP> 220 <SEP> 70
<tb> poröse
<tb> Kieselsäure
<tb> 2 <SEP> mikro-1-2 <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 18 <SEP> 6 <SEP> 26 <SEP> 250 <SEP> 90
<tb> poröse
<tb> Kieselsäure
<tb> 3 <SEP> mikro- <SEP> 1-2 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 22 <SEP> 250 <SEP> 84,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> poröse
<tb> Kieselsäure
<tb> 4 <SEP> mikro <SEP> 1-2 <SEP> 30 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 250 <SEP> 79
<tb> poröse
<tb> Kieselsäure
<tb> 5 <SEP> mikro- <SEP> 2-6 <SEP> 24 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 17-18 <SEP> 220 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP>
<tb> poröse
<tb> Kieselsäure
<tb> 6 <SEP> Kiesel <SEP> 2-6 <SEP> 39 <SEP> 18 <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 220 <SEP> 64,0
<tb> säureTonerde
<tb> 7 <SEP> mikro-1-2 <SEP> 67 <SEP> 128 <SEP> 48 <SEP> 27 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 128 <SEP> 250 <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP>
<tb> poröse
<tb> Kieselsäure
<tb> 8*) <SEP> mikro-1-2 <SEP> 67 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 57 <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 57 <SEP> 280 <SEP> 64,0
<tb> poröse
<tb> Kieselsäure
<tb>
*) Durchgeführt mit einem verdünnten Katalysator,
gebildet aus 3 Vol.-Teilen reinem und 1 Vol.-Teü mit 7 Gew.-% Kupfer imprägniertem Trägermaterial.
Ein Vergleich, insbesondere der Versuche 3 und 7, zeigt, dass bei gleichem Chlorwasserstoffumwandlungsgrad von 84% die maximale Temperaturschwankung erfindungsgemäss nur 22 C, mit einer mikroporösen Kieselsäure dagegen 128 C beträgt.
Anderseits zeigt die im Versuch 6 beobachtete Temperaturdifferenz deutlich, dass selbst bei Verdünnen des mikroporöse Kieselsäure enthaltenden Katalysators gemäss Versuch 8 bei gleichem Chlorwasserstoffumwandlungsgrad die mikroporöse Kieselsäure-Tonerde noch vorzuziehen ist.
Die beigefügte graphische Darstellung zeigt das thermische Profil des Reaktors während der Versuche 2,3 und 7. Dabei wurden die zwischen den in Tabelle l angeführten Punkten des Reaktors auftretenden Temperaturdifferenzen A T in Grad C aufgetragen. Die erfindungsgemäss erzielte Gleichmässigkeit der Temperatur ist offenkundig.
Beispiel 2 : Oxychlorierung von Äthylen im Festbett unter Druck.
Es wurde ein rohrförmiger Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 27 mm Innendurchmesser, 100 cm Höhe und einem Doppelmantel zum Umlauf von thermostatisiertem Öl verwendet.
<Desc/Clms Page number 4>
Der Katalysator wurde durch Eintauchen des Trägermaterials in eine Lösung von Cucul2 und KC1 imprägniert, deren Konzentrationen so berechnet wurden, dass das absorbierte Lösungsvolumen die zur gewünschten Imprägnation erforderlichen Mengen an CuC12 und KC1 enthält. Nach Abtrennung der überschüssigen Lösung wurde der Katalysator 16 h bei 150 C getrocknet.
Die Ergebnisse der unter Verwendung von zwei Katalysatorträgern mit verschiedener Porosität, nämlich mikroporöser Kieselsäure-Tonerde bzw. mikroporöser Tonerde durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Da unter einem Druck von 8 at im Vergleich zu Normaldruck viel mehr Wärme frei wird, mussten der Katalysator (insbesondere bei Tonerde) und die Reaktionsteilnehmer hinreichend verdünnt werden, um die Temperatur in annehmbaren Grenzen zu halten. Im
EMI4.1
Die Überschüsse an Äthylen bzw. Luft, bezogen auf Chlorwasserstoff, betragen 10 bzw. 20%, die Gasgeschwindigkeit 20 cm/sec und die Verweilzeit 5 sec.
Der Chlorwassertoffumwandlungsgrad in chlorierte Produkte wurde gemäss Beispiel 1 und der Gehalt des erhaltenen Produkts an 1, 2-Dichloräthan durch Gaschromatographie bestimmt.
Die Ölbadtemperatur wurde so gewählt, dass der gleiche Chlorwasserstoffumwandlungsgrad erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 :
EMI4.2
<tb>
<tb> Katalysator
<tb> Maximale <SEP> Chlorwasser <SEP> DichloräthanTräger <SEP> Imprägnierung <SEP> Öltem- <SEP> Tempera- <SEP> #T <SEP> stoffumwand- <SEP> gehalt <SEP> des <SEP> orperatur <SEP> tur <SEP> im <SEP> Bett <SEP> <SEP> C <SEP> lungin <SEP> organi- <SEP> ganischen
<tb> mittlerer <SEP> Po- <SEP> C <SEP> C <SEP> sche <SEP> Produkte <SEP> Produkts
<tb> Art <SEP> rendurch- <SEP> Cu <SEP> g/kg <SEP> K <SEP> g/kg <SEP> Mol-% <SEP> Mol-%
<tb> 1 <SEP> messer <SEP> A <SEP>
<tb> Tonerde <SEP> 71 <SEP> 63 <SEP> 33 <SEP> 225 <SEP> 425 <SEP> 200 <SEP> 82, <SEP> 9 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb> KieselsäureTonerde <SEP> 39 <SEP> 64 <SEP> 29 <SEP> 265 <SEP> 358 <SEP> 93 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 95,
<SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die vorstehenden Daten zeigen eine beträchtlich geringere Temperaturspitze für das Trägermaterial mit geringerem Porendurchmesser.
Beispiel 3 : Oxychlorierung von Äthylen im Fliessbett unter Druck.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen mikroporösen Trägermaterialien im Fliessbett zu demonstrieren, wurde ein von einem thermostatisierten Ölmantel umgebener senkrechter rohrförmiger Reaktor von 50 mm Durchmesser, 100 mm Höhe und einem leeren Oberteil zur Aufnahme der vom Gas mitgerissenen feinen Teilchen verwendet.
Der Katalysator bestand aus einem Kieselsäure-Tonerde-Träger mit einem mittleren Porendurchmesser von 39 A und einer Korngrösse zwischen 0, 044 und 0, 125 mm, mit einem durch Besprühen mit einer Lösung von Cucul2 und KC1 erzeugten Kupfer- bzw. Kaliumgehalt von 62 bzw. 26 g/kg.
Der Versuch wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt :
EMI4.3
Diese Bedingungen entsprechen einem Äthylenunterschuss von 3% und einem Luftüberschuss von 20%, jeweils bezogen auf Chlorwasserstoff. Die Gasgeschwindigkeit betrug 7 cm/sec und die Verweilzeit 14 sec.
Der Chlorwasserstoffumwandlungsgrad und die Reinheit des 1, 2-Dichloräthans (gemessen wie in Beispiel 1 und 2) betrugen 93% bzw. 96 Mol-%.