DE2056029A1

DE2056029A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxy Chlorierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE2056029A1
Application number: DE19702056029
Authority: DE
Inventors: Benedetto Mailand Ghirga Marcello Bresso Bertohni Natale Mailand Calcagno, (Italien) M
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA, Mai land (Italien)
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1971-06-09
Also published as: CH537211A; FR2069390A5; YU33509B; GB1280738A; YU269970A; NL7016605A; US3691098A

Description

" Verfahren zur Herstellung von Oxychlorierungskatalysatoren " Priorität: I4. November 1969, Italien, Ur. 24 4O9-A/69

Unter dem Ausdruck "Oxychlorierung" versteht man eine Chlorierungsreaktion, bei der ein Gasgemisch aus Kohlenwasserstoffen oder teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysators vom Deacon-Typ unter Bildung von chlorierten Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Katalysatoren dieser Art sind Salze, insbesondere Halogenide, von Metal len, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommen können. Als Chlorierungskatalysator wird insbesondere Kupfer(II)-ChIo-"rid, normalerweise mit anderen Salzen zusammen, verwendet, z.B. den Chloriden von Alkalimetallen oder Seltenen Erden. Diese'Sal ze sind auf inerten festen Trägerstoffen aufgebracht.

Beispiele von Trägerstoffen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, oder Bleicherden. Derartige Katalysatoren werden in der Praxis als Pestbett- oder Fliessbett-Katalysatoren verwendet.

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Es ist bekannt, derartige Katalysatoren dadurch herausteilen, dass der Trägerstoff entweder mit einer kalten oder heissen Lösung der Katalysatorsalze imprägniert und anschliessend getrocknet wird. Nach einem v/eiteren Verfahren kann der durch ein heisses Gas, normalerweise Luft,verwirbelte Trägerstoff mit einer wässrigen Lösung der Salze besprüht werden.

Diese Verfahren zeigen jedoch Nachteile insofern, da die Verwendung wässriger Salzlösungen zu Korrosion führt. Darüber hinaus weisen die derart hergestellten Katalysatoren zahlreiche unerwünschte Eigenschaften bei der Oxychlorierung auf, Z.B, können sich beträchtliche Mengen Verkohlungsprodukte aus den Kohlenwasserstoffen bilden und die ReaktionsprDdukte* einen unerwünschten Ghlorierungsgrad aufweisen. Häufig wird auch ein hoher Prozentsatz der eingesetzten Ausgangsverbindungen nicht umgesetzt. Dies hat aufwendige Wiedergewinmmgs- und Reinigungsverfahren zur Folge,

Aufgabe der Erfindung war es daher, OxyChlorierungskatalysatoren zu schaffen, die die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht aufweisen, Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxychlorierungskatalysatoren aus einem Trägerstoff, einem Kupfersalz und gegebenenfalls einem Alkalimetallsalz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den inerten, feinteiligen festen Trägerstoff mit einem zersetzbaren Kupfersalz und gegebenenfalls einem Alkalimetallchlorid vemischt, das Gemisch in Gegenwart eines Gasgemisches aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff öder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen 1 bis 24 Stun-

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den bei Temperaturen von 250 bis 55O⁰C und Normaldruck oder geringem Überdruck . verwirbelt und danach den Katalysator kühlt und isoliert.

Die erhaltenen Katalysatoren zeichnen sich durch hohe Aktivität und Selektivität bei Oxychlorierungsreaktionen aus.

Beispiele von Trägerstoffen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und vorzugsweise Bleicherden, wie Diatomeenerde, Fullererde
oder Kieselgur, vorzugsweise in einer Teilchengrösse von etwa
0,15 bis 0,84 mm.

Beispiele von zersetzbaren Kupfersalzen sind Kupferoxalat,
-formiat oder -lactat. Bevorzugte Alkalimetallchloride sind
Lithium- und Kaliumchlorid.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in einem roh-^ renförmigen Reaktionsgefass durchgeführt, in dessen Bodenteil
das Gasgemisch, das vorzugsweise ein Volumenverhältnis von
Chlorwasserstoff zu Sauerstoff von 0,1 : 1 bis 10 : 1 aufweist, mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wird, dass die zugeführten Teilchen aus Trägerstoff, versetzbarem Kupfersalz und gegebenenfalls Alkalimetallchlorid im Schwebezustand gehalten
werden. Die zur Herstellung des Katalysators erforderliche Zeit hängt Im wesentlichen von der vollständigen Umwandlung des zer-,setzbaren Kupfersalzes in Kupferchlorid ab. Unter den angegebenen Bedingungen betragen die Reaktionszeiten mindestens 1 Stunde und höchstens 24 Stunden.

Der erfindungsgemäss hergestellte Oxyehlorierungskatalysator ent-

, enthält etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer und gegebenenfalls

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bis zu 10 Gewichtsprozent Alkalimetall, jeweils berechnet als Metalle und bezogen auf den Gesamtkatalysatir.

In Gegenwart eines derartigen Katalysators können aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Äthan, Methan,. Propan oder ihre teilweise chlorierten Derivate, mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. Luft, bei Temperaturen von 230 bis 500 C unter Normaldruck oder geringem Überdruck oxychloriert werden. Hierbei erfolgt die Zuführung der Reaktionsteilnehmer mit einer solchen Geschwindigkeit, 'lass sie mit dem aufgewirbelten Katalysator im allgemeinen etwa 1 bis 20 Sekunden in Berührung bleiben.

Besonders geeignet ist der Katalysator zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen. Hierbei wird ein Gasgemisch mit ■ einem Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff von 1 : 1,7 bis 1 : 2,3 und einem Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff von 3 : 1 bis 4 : 1 eingesetzt. Die Arbeitstemperatur beträgt vorzugsweise 280 bis 320⁰C bei"Normaldruck oder geringem Überdruck. Unter diesen Bedingungen wird 1,2-Dichloräthan mit höherem Umwandlungsgrad und höherer Selektivität als bei einem Verfahren mit einem bekannten Katalysator erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

A)100 g einer gebrannten Fullererde, die unter der Bezeichnung "Florex LYI'I" im Handel ist, ...it einer Teilchengrösse .von 0,25 bis 0,6 mm, werden trocken mit 30 g Kupferoxalat und 12 g Kaliumchlorid vermischt. Das Gemisch wird in einem Reaktionsge-

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fass, das stündlich von 30 Liter Chlorwasserstoff· und 90 Liter Luft durchströmt wird, 12 Stunden bei etwa '47O⁰C in Schwebe gehalten. Danach wird der Katalysator kühlen gelassen und ausgetragen.

B) 100 ml (etwa 65 g) des erhaltenen Katalysators werden in ein Glasgefäss mit einem Innendurchmesser von 24 mm und einer Länge von 50 cm gegeben. Das G-efäss wird mit einer Heizspirale elektrisch erhitzt, die durch einen äusseren Mantel abgeschirmt ist. In den Bodenteil des Reaktionsgefässes wird durch eine Mischvorrichtung mit einer Geschwindigkeit vor? etwa 1,07 cm/Sek. ein Gasgemisch aus Chlorwasserstoff, Äthylen und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 2,05 : l_f07 : 0,6 eingespeist. Die Umsetzung erfolgt bei 3O5°C unter Normaldruck und einer Kontakt- zeit von etwa'1,9 Sekunden. Aus den Abgasen wird 1,2-Dichloräthan durch Kühlen abgetrennt. Der Chlorwasserstoff wird in t wässriger Hatriumcarbonatlösung absorbiert.

Der Umwandlungsgrad wird bezogen auf das Gewicht der eingesetzten und erhaltenen Verbindungen durch Titrieren oder gaschromatographische Analyse berechnet. Die Umwandlungen betragen für Chlorwasserstoff 96 $, für Äthylen 99 $ und für Sauerstoff 80 io. Aus dem flüssigen Rohprodukt wird 1,2-Dichloräthan in 99,3pr.ozentiger Reinheit gewonnen.

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Beispiel 2

A) 100 g der in Beispiel 1 A) verwendeten Fullererde mit einer Teilchengrösse von 0,25 "bis 0,6 mm v/erden in einem Luftstrom in Schwebe gehalten. Bei einer Temperatur von etwa 120 C wird der Trägerstoff mit 200 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 27 g Kupfer(ll)-chlorid-dihydrat und 14 g Kaliumchlorid imprägniert. Dann wird der Katalysator abkühlen gelassen und ausgetragen.

B) Äthylen wird gemäss Beispiel 1 B), in Gegenwart des erhaltenen Katalysators oxychloriert. Die UmwancLlur^fr betragen für Chlorwasserstoff 90 $, für Äthylen 82 fo und für Sauerstoff 80 io. Das flüssige Rohprodukt hat einen Gehalt von 98,2 f° 1,2-Dichloräthan.

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Claims

Pat entan Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Oxychlorierungskatalysatoren aus einem Trägerstoff, einem Kupfersalz und gegebenenfalls einem Alkalimetallsalz', dadurch gekennzeichnet, dass man den inerten, feinteiligen, festen Trägerstoff mit einem ζersetzbaren Kupfersalz und gegebenenfalls einem Alkalimetallchlorid vermischt, das Gemisch in Gegenwart eines Gasgemisches aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen 1 Ms 24 Stunden bei Temperaturen von 250 bis 550 C und Normaldruck oder geringem Überdruck verwirbelt und.danach den Katalysator kühlt und isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass man als Trägerstoff Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Bleicherden, wie Diatomeenerde, Pullererde oder Kieselgur, mit ''einer Teilchengrösse von 0,15 bis 0,84 mm verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2,. dadurch gekennzeichnet, dass man als zersetzbare Kupfersalze Kupferoxalat, -formiat oder -lactat und als Alkalimetallchloride Lithiumoder Kaliumchlorid verwendete

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufwirbelung in einem Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff im Volumenverhältnis von 0,1 : 1 bis 10 : 1 durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem Gehalt von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Alkalimetall, berechnet als Metalle und'bezogen auf den Gesamtkatalysator, herstellt. '

^# 10 9824/1686 ORIGINAL INSPECTED