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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Syntheseverfahren für 1,2-
Dichlorethan durch Oxychlorierung von Ethylen mit Tetrachlorkohlenstoff.
Durch die Chlorierung von Ethylen wird 1,2-Dichlorethan (D12) erhalten,
aus dem durch einfache Pyrolyse Vinylchlorid (VC) und
Chlorwasserstoffsäure (HCl) erhalten werden. HCl wird zur Herstellung von D12 gemäß
der folgenden Oxychlorierungsreaktion rückgeführt:
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(1) 2 C&sub2;H&sub4; + O&sub2; + 4 HCl -> 2 C&sub2;H&sub4;Cl&sub2; + 2 H&sub2;O
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Diese Oxychlorierungsreaktion erlaubt die Veredelung des in der HCl
enthaltenen Chlors.
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Diese Verfahren sind in ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
INDUSTRY; 5. Auflage, Vol. A6, Seiten 263 - 270 und 283 - 291 beschrieben.
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Ein Ziel der Erfindung ist die Veredelung des in dem CCl&sub4; enthaltenen
Chlors. Tatsächlich wird im Verlauf der Synthese von Chlormethanen
unausweichlich eine zu große Menge CCl&sub4; hergestellt. Die Anmelderin hat auf
diese Weise festgestellt, daß dieses CCl&sub4; als Chlorquelle bei einer
Oxychlorierungsreaktion von Ethylen verwendet werden kann, d.h., daß ein
Gemisch aus CCl&sub4;, C&sub2;H&sub4; und O&sub2; (oder Luft) über einen
Oxychlorierungskatalysator geleitet werden kann und D12 und geringe Mengen seiner
höheren Homologen wie Tri- und Tetrachlorethan hergestellt werden können.
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In FR-PS 2260551 wird die Oxychlorierung von schweren, chlorhaltigen
Rückständen beschrieben, d.h. die Reaktion dieser Rückstände aus Ethylen
- und Sauerstoff, durch die Perchlorethylen, Trichlorethan, Tetrachlorethan
und D12 hergestellt werden können.
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In der Patentanmeldung ZA-PS 71-5781, veröffentlicht am 27. März 1972, ist
ein Oxychlorierungsverfahren von Ethylen zur Herstellung eines Gemisches
aus Perchlorethylen und Trichlorethylen beschrieben.
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Gemäß diesem Stand der Technik werden Ethylen, Sauerstoff und Chlor
über einen Fließbett-Katalysator auf der Grundlage von Kupferchlorid auf
einem porösen Träger bei einer Temperatur zwischen 410 und 440 ºC
geleitet. Die Reaktion verläuft in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, der
aus der Rückführung von aus dem Fließbett austretenden Produkten
entstammt. Die aus dem Fließbett austretenden Produkte werden gekühlt, um
Perchlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff zu
kondensieren. Der letztere (CCl&sub4;) wird mit dem Einspeisegas (C&sub2;H&sub4;, Cl&sub2;, Luft)
vermischt und somit in das Fließbett rückgeführt. Perchlorethylen und
Trichlorethylen stellen wenigstens 50 Mol-% der chlorierten Produkte am
Austritt aus dem Fließbett dar. Die CCl&sub4;-Menge ist konstant, sie erhöht sich
nicht. Ihre Konzentration überschreitet 10 Mol-% im Verhältnis zu den
organischen Komponenten am Eingang des Fließbettes nicht, was einigen
Prozent im Verhältnis zu der Gesamtmenge der Gase am Eingang entspricht.
Die Menge des als Cl&sub2; vorliegenden Chlors beträgt zwischen 40 und 75 %
der chlorierten Reaktanden am Eingang des Fließbettes, ungefähr 2 bis 8 %
liegen als HCl vor und der Rest sind organische Chlorverbindungen
(darunter CCl&sub4;). Das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff am
Eingang des Fließbettes beträgt zwischen 0,85 und 2. Die Bilanz dieser
Reaktion ist demnach die Erzeugung von Perchlorethylen und Trichlorethylen
durch Umsetzung von Ethylen, Chlor (Cl&sub2;) und Sauerstoff. Die vorliegende
Erfindung unterscheidet sich sehr von diesem Verfahren, da hierbei D12
und in geringeren Mengen dessen höhere Homologe durch Umsetzen von
Ethylen, CCl&sub4; und Sauerstoff hergestellt werden. Das Ziel der Erfindung ist
demnach die Durchführung der Reaktion:
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(2) CCl&sub4; + 2 C&sub2;H&sub4; + O&sub2; -> 2 C&sub2;H&sub4;Cl&sub2; + CO&sub2;
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Die vorliegende Erfindung ist ein Syntheseverfahren für 1,2-Dichlorethan,
dadurch gekennzeichnet, daß Tetrachlorkohlenstoff, Ethylen und Sauerstoff
mit einem Oxychlorierungskatalysator bei einer zur Bildung von
1,2-Dichlorethan ausreichenden Temperatur in Kontakt gebracht werden
und das 1,2-Dichlorethan dann von den Reaktionsprodukten abgetrennt
wird.
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Die Reaktion wird unter normalen Oxychlorierungsbedingungen im Festbett
oder Fließbett mit einem beliebigen Katalysator auf der Grundlage von
Aluminium, magnesiumhaltiger Kieselerde und Atapulgit durchgeführt,
wobei der Katalysator Kupfer enthält, aber auch die üblichen Zusätze wie
Kalium, Magnesium oder Seltene Erden enthalten kann.
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Verwendbare Katalysatoren sind zum Beispiel in den Patentschriften
FR 1 555 518, FR 2 260 551, FR 2 063 365, FR 2 213 259, FR 2 141 452,
EP 255 156, EP 257 561 und EP 176 432 beschrieben.
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Diese Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus Kupferchlorid, das auf
Aluminium mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 450 m²/g
und einer Korngröße zwischen 20 und 200 um aufgebracht ist. Die Menge
an Kupferchlorid, bezogen auf Kupfer, kann zwischen 3 und 12 % der
Gesamtmasse des Katalysators betragen.
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Es können außerdem Katalysatoren verwendet werden, die aus einem
Gemisch der zuvor genannten Katalysatoren und einer inerten Substanz wie
Sand bestehen. Solche Katalysatoren sind in FR 2 242 143 und EP 377 364
beschrieben.
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Diese Katalysatoren werden alle im Fließbett verwendet, der
Erfindungsbereich wird jedoch nicht verlassen, wenn die Katalyse im Festbett
durchgeführt wird.
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Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 220 und 450 ºC, da die
Notwendigkeit bekannt ist, bei einer Temperatur zu arbeiten, bei der die
Umsetzung von CCl&sub4; nicht bei an C1 oxychlorierten Derivaten zum Stillstand
kommt. Der angewendete Druck liegt zwischen Atmosphärendruck und den
üblichen Grenzen für ein derartiges Verfahren, d.h. unterhalb von 10 bar.
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Die Reaktion wird in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, der am
häufigsten in Form von Luft vorliegt.
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Der Erfindungsbereich wird durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure nicht
verlassen. Die Menge an Chlorwasserstoffsäure und Tetrachlorkohlenstoff
können beliebig sein, d.h. die Reaktion gemäß der Erfindung liegt zwischen
den beiden Reaktionsgleichungen (1) und (2).
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Luftdurchsatz (Sauerstoffdurchsatz) und Ethylendurchsatz werden so
eingestellt, daß eine nahezu vollständige Umsetzung von Ethylen erreicht wird
und das HCl am Austritt nicht mehr vorliegt. Diese Einstellung ist dem
Fachmann auf dem Gebiet der Oxychlorierung bekannt.
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Vorteilhafterweise werden die Anteile an CCl&sub4; und Ethylen so gewählt, daß
das CCl&sub4;/C&sub2;H&sub4;-Molverhältnis zwischen 0,4 und 1,6 beträgt.
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Wird die Reaktion in Gegenwart von HCl durchgeführt, bezeichnet "CCl&sub4;"
im CCl&sub4;/C&sub2;H&sub4;-Verhältnis die Summe der Molzahl von CCl&sub4; und einem
Viertel der Molzahl von HCl.
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Vorzugsweise werden die Anteile an Sauerstoff und Ethylen so gewählt, daß
das O&sub2;/C&sub2;H&sub4;-Molverhältnis zwischen 3 und 10 beträgt, wobei O&sub2; als Luft
berechnet wird. Dieses bedeutet, daß ein Verhältnis von 5 ein Mol
Sauerstoff zu einem Mol Ethylen bezeichnet.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
Wasserdampf zu dem Reaktionsgemisch am Eingang des Katalysatorbettes
gegeben. Dieses bedeutet, daß sich das Reaktionsgemisch aus C&sub2;H&sub4;, O&sub2; (Luft),
CCl&sub4; (möglicherweise mit HCl) und H&sub2;O zusammensetzt.
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Die Wassermenge kann beliebig sein und bis zu 2,5 Mol pro Mol CCl&sub4; am
Eingang des Katalysatorbettes betragen.
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Am Ausgang des Katalysatorbettes werden die Produkte mit dem Fachmann
auf dem Gebiet der Oxychlorierung bekannten Hilfsmitteln
wiedergewonnen, nämlich die Kühlung zur Kondensierung der weniger flüchtigen
Produkte und deren Trennung von nichtumgesetzten Gasen, anschließend
eine oder mehrere Destillationen.
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Es wurde versucht, den Einfluß des Wassers dadurch zu erklären, daß der
Tetrachlorkohlenstoff gemäß Reaktion (3):
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(3) CCl&sub4; + 2 H&sub2;O -> 4 HCl + CO&sub2;
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hydrolysiert wird und die so gebildete HCl gemäß der üblichen Reaktion
(1):
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(1) 2 C&sub2;H&sub4; + O&sub2; + 4 HCl -> 2 C&sub2;H&sub4;Cl&sub2; + 2 H&sub2;O
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reagiert.
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In den folgenden Beispielen sind als entsprechend dem Verhältnis von
Katalysatorvolumen (erhöht, wenn es sich um eine Oxychlorierung im
Fließbett handelt) zu Durchsatz der Reaktanden am Eingang des Bettes bei der
Reaktortemperatur definierten Verweilzeiten diejenigen, die normalerweise
bei einer Oxychlorierung verwendet werden.
Beispiel 1
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In einen Glasreaktor mit einem Durchmesser von 24 mm, jedoch mit einer
Querschnittsfläche von 4,2412 cm² (abzüglich des durchgängigen
Heizelements) und einer Höhe von 1 Meter, über dem ein Expansionsgefäß
angebracht ist, werden 160 g eines magnesiumhaltigen Kieselsäurekatalysators
(spezifische Oberfläche 80 m²/g) gegeben, der mit 3,5 % Kupfer
imprägniert worden ist und Kalium in einem K/Cu-Atomverhältnis von 0,6 und
2,1 % Seltene Erden enthält. Dieser Katalysator ist in der FR 2 125 748
beschrieben, deren Offenbarung in die vorliegende Patentanmeldung
miteingeschlossen wird. Mikrokügelchen eines Kieselsäsurehydrogels werden
mit Magnesiumchloridlösung imprägniert und danach calciniert, dann wird
das erhaltene Pulver mit Kupferchlond imprägniert. Durch ein Regelsystem
wird das Bett bei 340 ºC gehalten und es werden:
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Luft mit 1303,1 mmol/Stunde
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H&sub2;O mit 307,0 mmol/Stunde
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CCl&sub4; mit 194,3 mmol/Stunde
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C&sub2;H&sub4; mit 152,0 mmol/Stunde
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eingeleitet.
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Die Höhe des auf diese Weise erzeugten Fließbettes beträgt 77 cm und die
Verweilzeit liegt bei 12 Sekunden.
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Das den Reaktor verlassende Gas wird auf 18 ºC gekühlt und ergibt 22,9 g
einer organischen Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung in
Gew.%:
Dichlorethylen
Trichlorethylen (Tri)
Perchlorethylen (Per)
Teträchlorethan AS
Tetrachlorethan
Pentachlorethan
Hexachlorethan
AS = asymmetrisch
S = symmetrisch
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Das nach der Kondensation austretende Gas von 31,27 NLiter enthält
9,2 Volumen-% CO&sub2; und 12 Volumen-% Sauerstoff. Bei einer Temperatur
von 18 ºC ist es frei von Ethylen und an Lösungsmittel gesättigt.
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Die Umsatzrate von CCl&sub4; beträgt 50 % und die von Ethylen 99,8 %.
Beispiel 2
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Der gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird verwendet, ist aber
zusätzlich mit üblicherweise industriell verwendeten
on-line-Meßinstrumenten für die die Oxychlorierungsreaktoren verlassenden Gase ausgerüstet.
Die Reaktanden: Luft, Chlorwasserstoffsäure, Ethylen und
Tetrachlorkohlenstoff werden über den gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator
geleitet. Die Verfahrensbedingungen, Temperatur, Verweilzeit, Durchsatz
der Reaktanden am Eintritt, sowie der Durchsatz der überschüssigen
Reaktanden am Austritt und die gebildeten Produkte sind in der Tabelle im
Anhang unter der Überschrift Beispiel 2 angegeben. Die Umsatzrate von
CCl&sub4; beträgt 47 %, diejenige von Ethylen 99,8 % und diejenige von
Sauerstoff 79,7 %.
Beispiele 3 und 4
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Mit der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die durch die in Beispiel 2
genannten analytischen Instrumente ergänzt wurde, werden zwei weitere
Untersuchungen durchgeführt, deren Verfahrensbedingungen, Durchsatz
der Reaktanden am Eintritt, sowie der Durchsatz der überschüssigen
Reaktanden am Austritt und die gebildeten Produkte in der Tabelle im Anhang
unter der Überschrift Beispiele 3 und 4 angegeben sind.
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Als nicht erfindungsgemäßes Beispiel werden über den gleichen Katalysator
wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 340 ºC die folgenden
Durchsätze geleitet: Luft mit 1303 mmol/h, CCl&sub4; mit 182 mmol/h, H&sub2;O mit
394 mmol/h; bei einer Verweilzeit von 11 Sekunden wurde ein CCl&sub4;-Umsatz
von 39 % festgestellt.
Anhang
Beispiel
Reaktortemperatur
Verweilzeit in sec.
Durchsatz beim Eintritt in mmol/h
Luft
Di + niedriger
Penta
CO&sub2; gesamt CCl&sub4;
(analytisch)
Umsatzrate