DE2733502B2

DE2733502B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen enthaltenden Restgasen, die aus einer Oxychlorierung stammen

Info

Publication number: DE2733502B2
Application number: DE19772733502
Authority: DE
Inventors: Hellmuth Dipl.- Ing. 8263 Burghausen Frey; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8261 Marktl Schmidhammer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1977-07-25
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2733502A1; DE2733502C3

Description

Bei Chlorierungs- bzw. Oxychlorierungsverfahren von Äthylen erVoigt nur eine unvollständige Umsetzung des eingesetzten Äthylens. Das aus dem Chlorierungsbzw. Oxychlorierungsreaktor austretende Reaktionsgemisch enthält zusätzlich zu den beabsichtigten Reaktionsprodukten nicht umgesetztes Äthylen sowie unter anderem Chlorwasserstoffgas, Sauerstoff und Stickstoff. Durch die Erfindung wird erstmals ein Verfahren bekannt, das Äthylen des Reaktionsgemisches, nach Abtrennen von Chlorkohlenwasserstoffen. Wasser und Chlorwasserstoffgas in einer Stufe durch Umsetzung •lit nahezu stöchiometrischen Mengen Chlor an einem Aluminiumoxid bzw. -oxidhydrat-Kontakt in 1,2-Dichloräthan mit nahezu quantitativer Umsetzung des Äihylens zu nutzen.

Bekanntlich stellt man 1.2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von \thylen in der Weise her, daß man in einer ersten Stufe überschüssiges Äthylen, Chlorwasserstoff und überschüssigen Sauerstoff in Form von Luft in Gegenwart eines bekannten Oxychlorierungskatalysators durch entsprechende Einstellung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe bei 220° bis 320° umsetzt (vgl. DE-OS 14 93 21 J) und die äthylenenthallenden Restgase aus dieser Stufe nach Auswaschen des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs unter Abtrennung eines Großteils des entstandenen 1,2-Dichloräthans und der dabei in verdünnter Form anfallenden Salzsäure in einer /weiten Stufe nach Vorwärmung auf 50 bis 110"C mit Chlor in etwa stöchiometrischer Menge, bezogen auf das im Restgasstrom enthaltene Äthylen, vermischt und das so erhaltene Gasgemisch bei 80 bis J20'C in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxid-Katalys;i tors umsetzt. Das in diesem Umset*ungsprodukt enthaltene 1,2-Dichloräthan kann wiederum durch Kondensation abgetrennt werden (vgl. I)I- -OS I 7 9 J Oi I). Hei dieser Verfahrensweise entstehen aber in der zweiten Stufe neben 1,2-Dichloräthan als Hauplrcakiionsprodukt nicht unwesentliche Mengen an Chloral und Chloräihunolen, wie 2-Chlorälhanol, 2,2-Dichloräthanol und 2,2,2-Trichloräthanol. Es ist wünschenswert, diese Nebenprodukte der /weiten Chlorierungsstufe des Äthylens möglichst niedrig /u halten.

Aufgabe der Erfindung war es somit, das Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan hinsichtlich der /weilen Stufe zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen enthaltenden Restgasen einer Oxychlorierung. Überraschenderweise führt eine wesentlich höhere Vorwärmung des äthylenenthaltenden Restgases vor bzw. nach der Chlorzugabe als dies gemäß der DE-OS 17 93 051 zum Zwecke der Verhinderung von Taupunktsunterschreitungen notwendig ist, zu wesentlich geringerer Bildung von

to Nebenprodukten wie Chloral bzw. Chloräthanol, ohne daß die Selektivität der Bildung von 1,2-Dichloräthan beeinflußt wird. Dies konnte vom Fachmann nicht erwartet werden, da bekanntlich die substituierende Chlorierung von Äthylen bei Temperaturen über 120° zunehmend stärker in Erscheinung tritt Vgl. F. Wolf, S. Kreissl. O. Sonntag, Chem. Techn, 25 (1973), Seite 89 »Zur katalytischen Gasphasen-Chlorierung von Äthylen« und J. Gavat, Chem. Berichte 76, Veite 1115: »Äthylen wurde untersucht mit dem Ergebnis, daß ohne Katalysator die Temperatur sehr tief gehalten werden muß, um die Substitution zu vermeiden. Auf diese Weise wird reines Dichloräthan bei -25°C hergestellt — bei 20°C bilden sich bereits zu 90% höhere Chlorierungsprodukte.«

Weiterhin ist bemerkenswert, daß trotz der erfindungsgemäßen erhöhten Vorwärmtemperatur keine explosiven Gemische entstehen, obwohl ganz allgemein die Entflammbarkeitsgrenzen von Kohlenwasserstoffen wie Äthylen und Chlorkohlenwasserstoffen, wie

ω 1,2-Dichloräthan, welches in geringen Mengen vorhanden sein kann, direkt proportional zur Temperatur wachsen, wobei es Parallelen gibt /wischen den Explosionsgrenzen mit Sauerstoff bzw. mit Chlor (vgl. R. L Daniel, Chem. Engineering Property Loss Prevention 1973, Heft 7, Seite 74 bis 78 — »Chlorination Hazards«).

Das erfindur ,gemäße Verfahren ist nicht auf bestimmte Ox>whlorierungsbedingungen beschränkt und kann daher in Verbindung mit einem beliebigen Oxychlorierungsverfahren angewendet werden, bei dem Äthylen im Überschuß angewendet wird. Vorzugsweise wird der Gasstrom aus der Oxyehlorierungsreaktion zuerst abgekühlt um eine so weitgehende Kondensation und Abscheidung der organischen Produkte und des Reaktionswassers von dem zurückbleibenden Äthylen /u erreichen. Der Restgasstrom enthält im allgemeinen 2—12 Volumenprozent Äthylen, 1 — 3 Volumenprozent Sauerstoff, 75 — 85 Volumenprozent Stickstoff. 0,5—1,5 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 0,5—1.5 Gewichtsprozent Kohlendioxid. 2 — b Volumenprozent 1.2-Dichloräthan sowie 0,1—0,5 VoIuii' Tipro/ent Äthylchlorid. Der Restgasstrom wird daraufhin in client geeigneten, mit Dampf beaufschlagten Wärmeaustauscher auf 150 —2(K)"C vorgewärmt und dann mil einer nahe/u stöchiomctrischcn Menge, bezogen auf den Äthylengehalt, mit Chlor über eine Mischvorrichtung vereint. Ebenso isl es möglich, den Rcslgasstrom vor dem Erwärmen auf die erforderliche Temperatur in gleicher Weise mit der nahe/u

W) stöchiometrischen Menge Chlor /u beaufschlagen (0.05 bis O₁I Volumenprozent Unterschuß Chlor), Diese Mischung wird nun zur Danipfphasenehlorierungs/one geleitet, die den Katalysator enthält. Der Katalysator besteht aus Aluminiumoxid bzw Aliiininiumoxidhydrat,

h5 das nach einem Calcinierungspro/el.1 eine Oberfläche von 20 bis 200 m- aufweist. Der Katalysator wird im allgemeinen ills Feslhcltkatalysator eingesetzt. Der Temperaturbereich bei der Chloricrunüsrcaktion liegt

10

15

20

25

30

zwischen 150 und 25O⁰C Die bei der Chlorierungsreaktion frei werdende Reaktionswärme kann in bekannter Weise durch Verdampfungskühlung mit Wasser unter Erzeugung von Dampf abgeführt werden.

Bei der Durchführung dieser Dampfphasenchlorierung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem isotherm betriebenen Röhrenbündelreaktor einen adiabatischen Teil nachzuschalten, der ebenso mil Aluminiumoxidbzw. Aluminiumoxidhydratkatalysator gefüllt ist Dadurch wird erreicht, daß bei nahezu siöchiometrischer Chlorzugabe, bezogen auf den Äthylengehalt, im Restgas vor der Dampfphasenchlorierungsstufe kein Chlor durchschlägt Ebenso ist es vorteilhaft, die Chlormenge in Abhängigkeit des Äthyiengehalts im Restgas so zu bemessen, daß die Äthylenkonzentration nach dieser Chlorierungsstufe bei Werten von 0,05—0,1 Volumenprozent liegt Ebenso ist es möglich, durch einen minimalen Überschuß an Chlor von 0,05—0,1 Volumenprozent bezogen auf die stöchiometrische Menge, das Äthylen im Restgas nahezu quantitativ umzusetzen, allerdings unter Inkaufnahme eines Durchschlagens dieser geringen überschüssigen Chlormengen. Der Produktstrom aus dem Dampfphasenchlorierungsreaktor wird in eine Kondensationsvorrichtung geleitet, in der organische Anteile mit Kühlwasser kondensiert und in einem nachgeschalteten Gas-Flüssigkeitsabscheider abgetrennt wird. Aus den verbleibenden Inertgasen werden durch zusätzliche Kühlung auf Minustemperaturen weitere organische Anteile entsprechend den anstehenden Partialdrücken auskondensiert, über einen Gas-Flüssigkeitsabscheider abgetrennt, wobei dieses Tieftemperaturkondensat zusammen mit Kondensat aus der Wasserkondensationss^;ufe ve eint zum Rohproduktstrom aus der Oxychlonerungsstufe geleitet werden kann, um darauffolgend genteinsu ι einer Reinigung J5 zugeführt werden.

Beispiel I

Nach Reaktion von 300 kmol/h Chlorwasserstoff, 172kmol/h Äthylen und 412 kmol/h Luft in einer Oxychlorierungszone zu 1,2-Dichloräthan und Wasser bei Temperaturen von 220 bis JOO⁰C und einem System von 4,5 bar absolut, am Ende der Apparatur eingestellt, wird durch anschließende Kühlung der aus der Oxychlorierungszone austretende Produktstrom partiell kondensiert, wobei die Dampf- und Flüssigkeitsströme sich im Gleichgewicht befinden, und in einen Gas-Flüssigkeitsabscheider I geleitet. Das Flüssigkeitskondensat enthält im wesentlichen 1,2-Dichloräthan und Wasser und wird in dem Abscheider I dekantiert, so daß ^r> <> man nasses Roh-Dichloräthan erhält, welches weiteren Reinigungsstufen zugeführt wird. Der wäßrige Strom, welcher kleine Mengen Chlorwasserstoff und Spuren organischer Verbindungen enthält, wird nach Entfernung der chlorwasserstoffhaltigen Bestandteile durch ^r>' an sich bekannte Methoden einer biologischen Nachreinigung unterworfen. Der aus dem Abscheider I gasförmig austretende Strom hat, neben tensionsgemäß vorhandenem Wasser folgende ungefähre Zusammensetzung: ^r) Vol% CjH₄, 2,5 Vol"/o O₂, 80 Vol% N₂, 0,7% f>" CO. 0.7% CO₂,4 Vol% 1.2-Dichloräthan und O₁J Vol% Äthylchlorid. Dieser Gasstrom wird als nächstes mittels eines mit 10 bar-Dampf beaufschlagten Wärmeaustauschers geeigneten Materials auf 160⁰C bis 180°C erhitzt, anschließend mit 22 kmol/h Chlordampf, welcher durch *>% Verdampfen von Flüssigchlor mit einer leicht überhitzten Temperatur von 60°C zur Verfügung steht, über eine geeignete Mischvorrichtung innig vermischt und anschließend in einen Dampfphasenchlorierungsreaktor geleitet Dieser Reaktor ist als Röhrenbündelreaktor mit einem Dampfmantel versehen= in welchem Dampf mit 1,2 bar Überdruck und heißes Wasser zum Erhitzen auf Betriebsbedingungen bzw. zum Abkühlen verwendet werden. Die Rohre sind mit aktiviertem Aluminiumoxid in Form von 6,4 mm Kugeln gefüllt, die eine Oberfläche von etwa 50 mVg haben. Am unteren Teil des Reaktors ist ein adiabatischer Teil, mit dem gleichen Katalysator gefüllt, aufgeflanscht Im Reaktor tritt eine Reaktion zwischen Äthylen und Chlor zu 1,2-Dichloräthan auf. Die maximale Temperatur während dieses Verfahrens der Dampfphasenchlorierung im Katalysatorbett beträgt 185° C. Das aus dem Reaktor austretende Gas wird in einem mit Kühlwasser beaufscnlagten Wärmetauscher auf etwa 40⁰C abgekühlt und einem Abscheider 2 zugeleitet. Aus diesem Abscheider 2 fließt das organische Kondensat im freien Gefälle zum Abscheider 1. Der Gasstrom aus Abscheider 2 wird mittels eines Kühlers auf -28° C abgekühlt, wodurch der größte Teil des im Gasstrom nach Abscheider 2 tensionsmäßig vorhandenen 1,2-Dichioräthans auskondensiert wird. Das Kondensat aus dem Kühler fließt in den Abscheider J, während der Restgasstrom über Abscheider 3 die Anlage druckgeregelt verläßt. Die organische Flüssigkeit von Abscheider Ϊ fließt /um Flüssigkeitsablauf von Abscheider 2 und somit letztlich zum Abscheider 1. Der Restgasstrom aus Abscheider 3 hat folgende Zusammensetzung:

0,25 Vo|o/o Äthylchlorid
0,09 Vol% 1,2-üichloräthan
0,06 Vol°/o C₂H₄

2.6 Vol°/o O₂
95,4 Vol% N₂

0,8 Vol% CO

0,8 Vol% CO₂

Das organische Kondensat aus Abscheider 2 und 3 hat folgende Zusammensetzung:

0.061 kmol/h
40.0 kmol/h
0,95 kmol/h
0,05 kniol/h
0,06 kmol/h
0,003 kmol/h
0.001 kmol/h

1,1,2-Trichloräthaii

1,2-Dichloräthan

Äthylchlorid

Chloral

2-Chloräthanol

2,2-Dichloräthanol

2,2.2-Trichloriithanol

Beispiel 2
(Vcrgleichsbeispiel)

Der analog Beispiel I erhaltene Ciasstrom aus Abscheider I wird auf 1 IO°C vorgewärmt. Anschließend gibi man 22 kmol/h Chlordampf über eine Mischvorrichtung zu und läßt diese Mischung in derselben Apparatur und unter analogen Bedingungen wie in Beispiel I beschrieben, reagieren. Wahrend der Restgasstrom aus Abscheider 3 die in Beispiel I genannte Zusammensetzung hat, setzt sich das organische Kondensat aus Abscheider 2 und 3 wie folgt zusammen:

0,062 kmol/h 1,1,2-Trichlorälhan
0,95 kmol/h Äthylchlorid
40 kmol/h 1,2-Dichlorathan
0,28 kmol/h Chloral
0,^r) kmol/h 2-Chloräthanol
0,015 kmol/h 2,2 Dichloräthanol
0,005 kmol/h 2,2,2-Trichloriithanol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen enthaltenden Restgasen, die aus einem, mit überschüssigem Äthylen durchgeführten Oxychlorierungsverfahren stammen und die durch Auskondensierung von Chlorkohlenwasserstoffen, Chlorwasserstoffgas und Wasser gereinigt worden sind, durch Umsetzung der vorgewärmten Restgase mit Chlor an Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxidhydrat-Katalysatoren, die eine Oberfläche zwischen 20 und 200 m² aufweisen, bei 150 bis 250⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restgase vor dem Eintritt in die Chlorierungszone auf 150 bis 250°C vorwärmt, und zwar

a) entweder vor dem Zumischen nahezu stöchiometrischer Chlormengen oder

b) nach dem Zumischen nahezu stöchiometrischer Chlormengen, jeweils bezogen auf Äthylen.