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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Dichloräthan
aus äthylenenthaltenden Restgas einer Oxychlorierung an aktivierten Aluminiumoxidkatalysatoren
bie Temperaturen zwischen 150 bis 250° C, nach Abtrennung von bei der vorgeschalteten
Oxychlorierung gebildetem Chlorkohlenwasserstoff, Wasser und Chlorwasserstoffgas,
das d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ist, daß das Restgas vor dci Zumischen
äquivalenter Chiormengen, bezogen auf Äthylen, oder iit äquivalenten Chlornengen
gemischt
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auf Temperaturen von 150 bis 2000 C vor Eintritt in die Reaktionszone
vorgewärmt wird.
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Überraschenderweise führt eine wesentlich höhere Vorwärmung des äthylenenthaltenden
Restgases vor bzw. nach der Chlorzugabe als dies gemäß der Dl-oS 17 93 051 zul Zwecke
der Verhinderung von Taupunktsunterschreitungen notwendig ist, zu wesentlich geringerer
Bildung von Nebenprodukten wie Chloral bzw. Chloräthanol, ohne daß die Selektivität
der Bildung von 1.2-Dichloräthan beeinflunt wird.
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Dies konnte vom Fachmann nicht erwartet werden, da bekanntlich die
substituierende Chlorierung von Äthylen bei Temperaturen über 1200 zunehmend stärker
in Erscheinung tritt. (vgl. F. Wolf, S. Kreissl, 0. Sonntag, Chem. Techn. 25 (1973,
Seite 89 - nZur katalytischen Gasphasen Chlorierung von Äthylen") bzw. (vgl. J.
Gavat Chem. Berichte 76 Seite 1115 - Bei der Chlorierung von Äthylen ohne Katalysator
(Zustand nach der Chlorzumischung) die Temperatur möglichst niedrig zu halten ist,
um Substitutionen zu trermeiden.) Weiterhin ist bemerkenswert, daß trotz der erfindungsgemäßen
erhöhten Vorwärmtemperatur keine explosiven Gemische entstehen, obwohl ganz allgemein
die Entflammbarkeitsgrenzen von Kohlenwasserstoffen wie Äthylen und Chlorkohlenwasserstoffen
wie 1,2-Dichloräthan, weiches in geringen Mengen vorhanden sein kann, direkt proportional
zur Temperatur wachsen, wobei es Parallelen gibt zwischen den Explosionsgrenzen
mit Sauerstoff bzw. mit Chlor. (vgl. R.L. Daniel Chem. Engineering Property Loss
Prevention 1973, Heft 7, Seite 74 bis 78 - "Chlorintion Hazards1,).
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf bestimmte Oxychlorierungsbedingungen
beschränkt und kann daher in Verbindung mit einem beliebigen Oxychlorierungsverfahren
angewendet werden, bei dem Äthylen i. Übersohuß angewendet wird. Vorzugsweise wird
der Gasstrom aus der Oxychlorierungsreaktion zuerst abgekühlt um eine so weitgehende
Kondensation und Abscheidung der organischen Produkte und des Reaktionswassers von
dem zurückbleibenden Äthylen zu erreichen. Der Restgasstrom enthält im allgemeinen
2-12 Volumenprozent
Äthylen, 1-3 Volumengrozeni Sauerstoff, 75-85
Volunenprozent Stickstoff, 0,5-1,5 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 0,5-1,5 Gewichtsprozent
Kohlendioxid, 2-6 Volumenprozent 1.2-Dichlorathan sowie 0,1-0,5 Volumenprozent Sthylchlorid.
Der Restgasstrom wird daraufhin in einem geeigneten, mit Dampf beaufschlagten Wärmeasutauscher
auf 150-200° C vorgewärmt und dann mit einer nahezu stöchiometrischen menge, bezogen
auf den Äthylengehalt, mit Chlor über eine Mischvorrichtung vereint. Ebenso ist
es möglich, den Restgasstrom vor den Erwärmen auf die erforderliche Temperatur in
gleicher Weise mit der nahezu stöchiometrischen Menge Chlor zu beaufschiagen (0,05
bis 0Xt Volumenprozent Unterschuß Chlor). Diese Mischung wird nun zur Dampfphasenchlorierungszone
geleitet, die einen geeigneten Katalysator enthält. Vorzugsweise besteht der K-tlysator
aus Aluminiumoxid bzw. Aluminiumoxidhydrat, das nach einei 2 Calcinierungsprozeß
eine Oberfläche von 20 bis 200 1 aufweist Der Katalysator wird im allgemeinen als
Festbettkatalysator eingesetzt.
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Der bevorzugte Temperaturbereich des Chlorierungskatalysators bei
der Chlorierungsreaktion liegt zwischen 150 und 2500 C. Die bei der Chlorierungsrcaktion
frei werdende Reaktionswärme kann in bekannter Veise durch Verdampfungskühlung mit
Wasser unter Erzeugung von Dampf abgeführt werden.
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Bei der Durchführung dieser Dampfphasenchlorierung hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, dem isotherm betriebenen Röhrenbündelreaktor einen adiabatischen
Teil nachzuschalten, der ebenso mit Aluminiumoxid bz«. Aluminiumoxidhydratkatalysator
gefüllt ist. Dadurch wird erreicht, daß bei nahezu stöchiometrischer Chlorzugabe,
bezogen auf den Äthylengehalt im Restgas vor der Dampfphasenchlorierungsstufe kein
Chlor durchschlägt. Ebenso ist es vorteilhaft, die Chlormenge in Abhängigkeit des
Äthylengehalts im Restgas so zu bemessen, daß die Äthylenkonzentration nach dieser
Chlorierungsstufe bei Werten von 0,05-0,1 Volumenprozent liegt. Ebenso ist es möglich,
durch einen minimalen Überschuß von Chlor von 0,05-0,1 Volumenprozent zur Stöchiometrie
des Äthylens das Äthylen im Restgas nahezu quantitativ umzusetzen, allerdings unter
Inkaufnahme eines Durchschlagens dieser
geringen überschüssigen
Chlormengen. Der P:-oduRtstrom aus dem Dampf phasenchlorierungsreaktor wird in eine
Kondensationsvorrichtung geleitet, in der organisches Material mit Kühlwasser kondensiert
und in einem nachgeschalteten Gas-Flüssigkeitsabscheider abgetrennt wird.
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Aus den verbleibenden Inertgasen wird durch zusätzliche Kühlung auf
@nustemperaturen weiteres organisches Material entsprechend dan anstehenden Partialdrücken
auskondensiert, über einen Gas-Flüssigkeitsabscheider abgetrennt, wobei dieses Tieftemeraturekondensat
zusammen mit Kondensat aus der Wasserkondensationsstufe vereint zun Rohproduktstrom
aus der Oxychlorierungsstufe geleitet erden kann, um darauffolgend gemeinsam einer
Reinigung zugeführt zu werden.
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Beispiel 1 Nach Reaktion von 300 kmol/h Chlorwasserstoff, 172 kmol/h
Äthylen und 412 kmol/h Luft in einer Oxychlorierungszone zu 1,2-Dichloräthan und
Wasser bei Temperaturen von 220 bis 300° C und einem @ystendene von @@@@ar absolut
am Ende der apatatur eingestellt, wird durch anschließende Kühlung der aus der Oxychlorierungszone
austretende Produktstron partiell kondensiert wobei die Dampf und Flssigkeitsströme
sich in Gleichgewicht befinden, und in einen Gas-Flüssigkeitsabscheider 1 geleitet.
Das Flüssigkeitskondensat enthält im wesentlichen 1.2-Dichlorathan und Wasser und
wird in dem Abscheider 1 dekantiert, so daß nan nasses Roh-Dichloräthan erhalt,
welches eiteren Reinigungsstufen zugeführt wird.
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Der wässrige Strom, welcher kleine Mengen Chlorwasserstoff und Spuren
organischer Verbindungen enthält, wird nach Entfernung der chlorkohlenwasserstoffhaltigen
destandteile durch an sich bekannte lethoden einer biologischen Nachreinigung unterworfen.
Der aus dem Abscheider 1 gasförmig austretende Strom hat, neben tensionsgemaß vorhandenem
Wasser folgende ungefähre Zusammensetzung: 5 Vol% C2H4, 2,5 Vol% O2, 80 Vol% N2,
0,7 % cO, 0,7 % CO2, 4 Vol% 1.2-Dichlorkithan und 0,3 Volle Äthylchlorid. Dieser
Gasstrom wird als nächstes mittels eines mit 10 bar-Dampf beaufschlagten Wärmeaustauschers
geeigneten Materials auf 1600 C bis 1800 C erhitzt, anschließend mit 22 kmol/h Chlordampf,
welcher durch Verdampfen von Flüssigchlor mit einer leicht überhitzten Temperatur
von etwa 60° C zur Verfügung steht, über eine geeignete Mischvorrichtung innig vermischt
und anschließend in einen Dampfphasenchlorierungsreaktor geleitet. Dieser Reaktor
ist als Röhrenbündelreaktor mit einem Dampfmantel versehen, in welchem Dampf mit
1,2 bar Überdruck und heißes Wasser zum Erhitzen auf Betriebsbedingungen bzw. zum
Abkühlen verwendet werden. Die Rohre sind mit aktiviertem Aluminiumoxyd in Form
von 6,4 mm Kugeln gefüllt, die eine Oberfläche von etwa 50 m²/g haben. Am unteren
Teil des Reaktors ist ein adiabatischer Teil, mit dem gleichen Chlorierungsreaktor
gefüllt, aufgeflanscht. Im Reaktor tritt eine Reaktion zwischen Äthylen und
Chlor
zu 1,2-Dichloräthan auf. Die maximale Temperatur während dieses Verhahrens der Dampfphasenchlorierung
im Katalysatorbett beträgt 185° C. Das aus dem Reaktor aufstretende Gas wird in
einem mit Kühl@asser beaufschlagten Wärmetauscher auf etwa 40° C abgelcühlt und
einem Abscheider 2 zugeleitet. Aus diesem Abscheider 2 @@l@ das organische Kondensat
im @reien @efälle zum abscheider 1. Der Gasstrom aus Abscheider 2 --ird nittels
eines Frirjenkühlers auf -28° C abgekühlt, wodurch der größte Teil des im Gasstrom
nach Abscheider 2 tensionsmäßig vorhandenen 1.2-Dichloräthans auskondensiert wird.
Das Kondensat aus der Frigenkühler fließt in den Abscheider 3, während der Restgasstromüber
Abscheider 3 die Anlage durchgeregelt verläßt. Die organische Flüssigkeit von Abscheider
3 fließt zum Flüssigkeitsablauf von Abscheider 2 und somit letztlich zu Abscheider
1. Der Restgasstrom aus Abscheider 3 hat folgende Zusammensetzung: 0,25 Vol% Äthylchlorid
0,09 Vol% 1.2-Dichloräthan 0,06 Vol% C2H4 2,6 Voloú °2 95,4 Vol% N2 0,8 Vol% CO
0,8 Vol' CO Das organische Kondensat aus Abscheider 2 und 3 hat folgende Zusammensetzung:
0,061 kmol/h 1.1.2-Trichloräthan 40,0 kmol/h 1.2-Dichloräthan 0,95 kmol/h Äthylchlorid
0,05 kmol/h Chloral 0,06 kmol/h 2-Chloräthanol 0,003 kmol/h 2.2-Dichloräthanol 0,001
kmol/h 2.2.Z-Trichloräthanol
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Der
analog beispiel 1 erhaltene Gasstrom aus Abscheider 1 wird auf 110° C vorgewärmt.
Anschließend gibt man 22 kmol/h Chlordampf iiber eine Mischvorrichtung zu und läßt
diese Mischung in ben Apparatur und unter analogen Bedingungen @e in Beispiel 1
eschrieben, reagieren. Während der Restgasstrom aus Abscheider 3 die in Beispiel
1 genannte Zusanmensetzung hat, setzt sich das organische Kondensat aus Abscheider
2 und 3 ie folgt zusammen: 0,062 kmol/h 1.1.2-Trichoräthan 0,95 kmol/h Äthylchlorid
40 kmol/h 1.2-Dichloräthan 0,28 kmol/h Chloral 0,5 kmol/h 2-Chloräthanol 0,015 kmol/h
2.2-Dichloräthanol 0,005 kmol/h 2.2.2-Trichloräthanol