DE3226042C2 - - Google Patents
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Description
1,2-Dichlorethan ist ein technisches Großprodukt, das vorwiegend
zwecks Herstellung von Vinylchlorid thermisch gespalten
wird. Die Gewinnung von 1,2-Dichlorethan erfolgt
hauptsächlich durch direkte Anlagerung von Chlor an Ethylen
in Gegenwart katalytischer Mengen einer Lewis-Säure,
meistens Eisen(III)-chlorid. Diese Reaktion kann sowohl in
der Gasphase als auch in flüssiger Phase, die üblicherweise
zum größten Teil 1,2-Dichlorethan enthält, durchgeführt
werden, wobei im allgemeinen die Flüssigphase-Reaktion bevorzugt
wird.
Da bei der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu
Vinylchlorid Chlorwasserstoff entsteht, wird zu dessen
Wiederverwendung meistens neben der direkten Chlorierung
von Ethylen auch die Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff
oder Luft und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines meist
kupferhaltigen Katalysators durchgeführt. Diese Reaktion
wird als Oxichlorierung des Ethylens bezeichnet. Eine Anlage
zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan, das zu Vinylchlorid
thermisch gespalten werden soll, besteht also vorteilhaft
aus einem Reaktor für die Direktchlorierung und
einem Reaktor für die Oxichlorierung des Ethylens. In diesem
zweiten Reaktor wird das Ethylen, üblicherweise
als "polymerisation grade" geliefert, eingegeben.
Bei der katalytischen Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen
und Sauerstoff fällt ein Abgas an, das wegen seiner Verunreinigungen
meist nicht weiter verwendet, sondern verbrannt
wird.
Aus der DE-AS 27 33 502 ist ein Verfahren bekannt, das aus dem Chlorierungs- bzw.
Oxichlorierungsreaktor austretende Reaktionsgemisch, nach Abtrennen von Chlorkohlenwasserstoffen,
Wasser und Chlorwasserstoff, als Ethylenquelle mit Chlor am
Kontakt in 1,2-Dichlorethan umzusetzen.
Weiter ist aus der DE-OS 30 44 854 ein Verfahren bekannt, das aus dem Chlorierungsreaktor
austretende Reaktionsgemisch, nach Abtrennen von 1,2-Dichlorethan,
in einem Oxichlorierungsreaktor zusammen mit Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff
umzusetzen.
Die vorliegende Erfindung bezweckt nun eine wirtschaftliche
und umweltfreundliche Verwendung der Abgase aus der katalytischen
Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen und Sauerstoff,
z. B. nach dem Verfahren der DE-PS 11 18 183. Dabei ist
es betriebsbekannt, die Abgase aus der Reaktion und den
Entlüftungen des Zwischenlagers für Rohacetaldehyd zu verbrennen.
Wegen des hohen Ethylengehaltes im Abgas ist es
zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens jedoch
erwünscht, das Abgas zu nutzen. Derartige Nutzungen werden
in den DE-PS 11 48 536, 11 54 450 und 11 56 395 beschrieben.
Dabei wird gemäß der DE-PS 11 48 536 und 11 54 450 eine Nachreaktion
des ethylenhaltigen Abgases zu Acetaldehyd durchgeführt,
während gemäß der DE-PS 11 56 395 das Ethylen aus dem
Abgas isoliert wird. Beide Verfahren sind investitions- und
energieaufwendig.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine wenig aufwendige
Beseitigung der ethylenhaltigen Abgase aus der Anlage
zur Herstellung von Acetaldehyd ermöglicht. Diese Abgase
fallen infolge der erforderlichen Ausschleusung von eingetragenen
Inertgase und gebildeten Nebenprodukten an und
enthalten 58-70 Gew.-% Ethylen. Vorteilhafterweise können
auch noch andere Abgase, die aus der Lagerung des Rohacetaldehyds
stammen, mit einbezogen werden. Es handelt sich
hierbei um die bei der Acetaldehydherstellung im Waschwasser
unter Druck gelösten Gase, die bei der fast drucklosen
Lagerung des Rohacetaldehyds ausgasen und ein Abgas mit einem
C₂H₄-Gehalt von 50-60 Gew.-% ergeben.
Die Umsetzung des Ethylens mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff
oder Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft
(Oxichlorierung) erfolgt nach bekannten Verfahren bei 180
bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 250°C, in Gegenwart eines
kupferhaltigen Katalysators, der außerdem noch Alkalimetallchloride
enthalten kann.
Das Kupfer, meist in Form eines Kupfersalzes, sowie gegebenenfalls
die Alkalimetallchloride, sind zweckmäßig an
einem inerten, feinteiligen Material, beispielsweise Aluminiumoxid,
adsorbiert. Die Katalysatorteilchen können im
Reaktionsraum als sogenanntes Festbett aufgeschichtet oder
in aufgewirbelter Form vorliegen (vgl. DE-AS 15 18 930, DE-AS
15 18 931, DE-AS 15 18 932, DE-OS 26 26 133, DE-PS 27 18 878, DE-PS
27 42 409, EP 00 05 176 B1).
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren
zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung
von Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft
bei Temperaturen von 200 bis 250°C und Drücken von 1,7 bis
5 bar in Gegenwart eines Kupfer(II)chlorid auf einem Träger
enthaltenden Katalysators und gegebenenfalls unter Zugabe
von Stickstoff, wobei man 1,2-Dichlorethan aus dem
Reaktionsgas auskondensiert und im Falle des Einsatzes
von Sauerstoff die Restgase überwiegend im Kreislauf in
die Oxidationszone zurückführt, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Ethylen zumindest teilweise in
Form ethylenhaltiger Abgase einsetzt, die einem katalytischen
Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen
und Sauerstoff entstammen, wobei man diese Abgase
komprimiert, trocknet und in das Oxichlorierungssystem
einspeist.
Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin bevorzugt und
wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man
- a) als ethylenhaltiges Abgas das Reaktions-Abgas aus dem Reaktionsteil des katalytischen Verfahrens zur Herstellung von Acetaldehyd einsetzt;
- b) als ethylenhaltiges Abgas das Lager-Abgas aus der Entlüftung des Zwischenlagers für rohen Acetaldehyd einsetzt;
- c) als ethylenhaltiges Abgas ein Gemisch aus dem Reaktions- Abgas aus dem Reaktionsteil des katalytischen Verfahrens zur Herstellung von Acetaldehyd und dem Lager-Abgas aus der Entlüftung des Zwischenlagers für rohen Acetaldehyd einsetzt;
- d) die ethylenhaltigen Abgase aus dem katalytischen Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd auf einen 1 bis 4 bar höheren Druck als den im Oxichlorierungssystem herrschenden Druck von 1,7 bis 5 bar komprimiert.
Es können auch ethylenhaltige Abgase mit folgender Zusammensetzung
in Gewichtsprozent eingesetzt werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirtschaftliche
Verwendung der Abgase aus der Produktion von Acetaldehyd
auf Basis von Ethylen und aus Lagergefäßen, die
bei der Reindarstellung des Acetaldehyds benutzt werden.
Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, daß die Abgase aus
der katalytischen Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff zu
Acetaldehyd keiner weiteren Behandlung außer Trocknung und
Kompression unterzogen werden müssen, sondern direkt mit
den anderen Gasen in den Oxichlorierungsreaktor gegeben
werden können. Dabei wirken sich Schwankungen in den
Betriebsbedingungen des Aldehydbetriebes nicht auf die Qualität
oder die Ausbeute des erzeugten 1,2-Dichlorethans
aus.
Das Verfahren der Erfindung sei nunmehr anhand zweier
Fließschemata von Anlalgen zur Herstellung von Acetaldehyd
(Fig. 1) und 1,2-Dichlorethan (Fig. 2) näher beschrieben.
In einem mit wäßrig-salzsaurer Katalysatorlösung (z. B.
CuCl₂/CuCl, PdCl₂) gefüllten und unter einem Druck von
z. B. 4,5 bar stehenden Reaktor (1) wird über Leitung (2)
Sauerstoff und über Leitung (3) ein Gemisch von über die
Leitungen (4) und (5) herangeführtem Frischethylen bzw.
Kreislaufgas (Zusammensetzung siehe unten) eingeleitet,
wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Sauerstoff 2 : 1
beträgt. Im Reaktor (1) reagieren Ethylen und Sauerstoff
bei 130°C zu Acetaldehyd. Das Ethylen wird bei jedem
Durchgang zu 35-40% umgesetzt, die Selektivität zu
Acetaldehyd liegt bei 95%. Der Rest von 5% teilt sich
zu 3% auf Nebenprodukte und 2% Abgasverlust auf. Durch
Zugabe von Frischethylen über Leitung (4) wird der Druck
im System aufrechterhalten. Die zuzugebende Sauerstoffmenge
wird von der Konzentration des Sauerstoffs im Kreislaufgas,
die unter 9 Vol.-% liegen muß, geregelt.
Das gasförmige Reaktionsgemisch wird in einem Nebelfänger
(6) von der Katalysatorflüssigkeit, die durch die Leitungen
(7) und (3) wieder zum Reaktor zurückläuft, getrennt und
durch einen Kühler (8) geleitet, in dem ein großer Teil
der Reaktionswärme abgeführt und etwa die Hälfte des Wasserdampfes
kondensiert wird. Das 110°C heiße Kondensat
wird dem Reaktor (1) über die Pumpe (9) wieder zugeführt.
Das den Kühler (8) verlassende, immer noch heiße Gas mit
dem gesamten Acetaldehyd durchströmt einen weiteren Kühler
(10), in dem der größte Teil des Acetaldehyds mit Wasser
kondensiert wird. Diesen Kühler (10) verläßt das Gas mit
etwa 25°C und strömt von unten in einen mit Füllkörpern
gefüllten Waschturm (11), in dem der restliche Acetaldehyd
entsprechend seinem Gleichgewichtsdruck
ausgewaschen wird. Das Kreislaufgas gelangt sodann mit
Hilfe eines Verdichters (Wasserringpumpe 12) über die
Leitungen (5) und (3) in den Reaktor (1) zurück und hat
eine Zusammensetzung in Gewichts-% von Argon 12-18,
Sauerstoff 4-5, Stickstoff 2-8, Kohlendioxid 10-20,
Ethylen 58-70, Sonstiges (Methan, Ethan, Methylchlorid,
Ethylchlorid) 0,2-1,45; H₂O und Acetaldehyd wurden nicht bestimmt. Um die Ethylenkonzentration im
Kreislaufgas konstant zu halten und eine Anreicherung
inerter Gase zu vermeiden, muß stets etwas Gas ausgeschleust
werden. Dieses sogenannte Reaktions-Abgas hat die gleiche
Zusammensetzung wie das Kreislaufgas und wird mittels
Kompressor (13) auf einen Druck von 7 bar gebracht.
Der aus dem Kühler (10) und dem Waschturm (11) über eine
gemeinsame Leitung (14) ablaufende rohe Acetaldehyd wird
im Rohaldehydbehälter (15) zwischengelagert. Er enthält
gelöstes Kreislaufgas, das bei der Lagerung des Rohacetaldehyds
unter 1,5 bar zum größten Teil ausgast. Nach Durchlaufen
einer Wäsche (16) zur Entfernung von Acetaldehyd hat dieses
sogenannte Lager-Abgas folgende Zusammensetzung in
Gewicht-%: Argon 2-6, Sauerstoff 0,5-1,5, Stickstoff
3-20, Kohlendioxid 25-35, Ethylen 50-60, Sonstige
(Methan, Ethan, Methylchlorid, Ethylchlorid) 1,1-2,65;
H₂O und Acetaldehyd wurden nicht bestimmt.
Es wird im Kompressor (17) auf einen Druck von 7 bar komprimiert
und mit dem in (13) komprimierten Abgas der Reaktion
vereinigt. Das Reaktions-Abgas und das Lager-Abgas
werden im Gewichtsverhältnis von etwa (7-8) : 1 gemischt,
so daß die quantitative Zusammensetzung der Abgasmischung
nicht sehr verschieden von der des Reaktionsabgases ist.
Der Abgasmischung haftet entsprechend dem Dampfdruck des
Wassers bis 12°C noch etwas Feuchtigkeit an, weshalb die
Abgasmischung durch eine Trocknung (18) geführt wird und
dann mit einer Zusammensetzung (Gewichts-%) von etwa 11-
18% Argon, 3,5-5% Sauerstoff, 2-9% Stickstoff,
10-22% Kohlendioxid, 57-70% Ethylen, 0,2-1,8%
Sonstige (Methan, Ethan, Methylchlorid, Ethylchlorid)
(Acetaldehyd wurde nicht bestimmt)
über Leitung (19) in die Oxichlorierungsanlage zur Herstellung
von 1,2-Dichlorethan (Fig. 2) gelangt.
Die Abgasmischung aus Leitung (19) und Chlorwasserstoff
aus Leitung (20) werden in die Leitung für Frischethylen
(21) eingespeist und gemeinsam dem unteren Teil des
Oxichlorierungsreaktors (22) zugeführt, worin Ethylen, Chlorwasserstoff
und Sauerstoff bei 200-250°C und 1,7-5 bar
in Gegenwart aufgewirbelter Katalysatorteilchen umgesetzt
werden. Der Katalysator besteht z. B. aus CuCl₂ und KCl
auf Al₂O₃ als Träger. Das den Reaktor (22) verlassende
Gasgemisch wird in einem Kühlturm (23) durch Versprühen
von sehr verdünnter Alkalilauge aus Leitung (24) auf etwa
90°C gekühlt. Das gekühlte Gasgemisch wird weiterhin in
einem Wasserkühler (25) und in einem Solekühler (26) auf
10°C gekühlt, wobei rohes 1,2-Dichlorethan und Wasser
auskondensieren und in den Sammelbehälter (27) gelangen,
worin eine Trennung in 2 Phasen stattfindet. Das nicht-
kondensierte Gas wird über den Kompressor (28) und Leitung
(29) als Kreislaufgas in den Reaktor (22) zurückgeleitet.
Dieses Kreislaufgas enthält Stickstoff, Kohlendioxid,
Kohlenmonoxid, Sauerstoff und geringe Mengen 1,2-Dichlorethan
und Ethylen. Über Leitung (30) wird dem Kreislaufgas
frischer Sauerstoff zudosiert. Außerdem wird dem Kreislaufgas
gas zur Konstanthaltung der Konzentration der brennbaren
Anteile Stickstoff über Leitung (31) zugefügt. Bereits
vor dem Kompressor (28) wird über eine Druckkonstanthaltung
des Reaktionskreislaufs laufend ein Teil des Kreislaufgases,
der der zugesetzten Stickstoffmenge sowie der Verbrennung
von Ethylen zu CO und CO₂ entspricht, abgezogen,
in der 1,2-Dichlorethan-Wiedergewinnungsanlage (32) von
1,2-Dichlorethan befreit und einer Verbrennung zugeleitet.
Die obere, wäßrige Phase des Sammelbehälters (27) wird
über Leitung (24) wieder in den Kühlturm (23) zurückgeleitet.
Durch Leitung (33) wird dieser wäßrigen Phase
in Leitung (24) Alkalilauge zugesetzt. Das bei der
Oxichlorierung von Ethylen jeweils neu gebildete Reaktionswasser
wird laufend am Boden des Kühlturms (23) über Leitung
(34) abgezogen. Da es mit 1,2-Dichlorethan angereichert
ist, wird es bei Systemdruck (1,7-5 bar) in
einer Kolonne (35) auf über 130°C erhitzt, entweichender
Wasserdampf und 1,2-Dichlorethan werden über Leitung (36)
dem Kühler (25) zugeführt und das von 1,2-Dichlorethan
und Ethylen befreite Wasser vom Boden der Kolonne (35)
in den Kanal geschleust.
Die mit dem Acetaldehydabgas aus Leitung (19) eingebrachten
Inertgase und Nebenprodukte verlassen den Oxichlorierungsreaktor
(22) im wesentlichen unbeeinflußt und ohne
ihrerseits die Oxichlorierung nachteilig zu beeinflussen.
Das Frisch-Ethylen und das Ethylen aus dem Abgas des Acetaldehyd-
Betriebes werden mit gleichem Umsatz und gleicher
Ausbeute zu 1,2-Dichlorethan umgesetzt. Die über Leitung
(31) zugegebene Stickstoffmenge wird je nach der Menge
der im Acetaldehydabgas bereits enthaltenen Inertgase verändert.
Dank dieser Verfahrensweise bleiben die Verluste
an Ethylen und 1,2-Dichlorethan im über (32) zur Verbrennung
ausgeschleusten Abgas der Oxichlorierung konstant,
wobei es keine Rolle spielt, ob über Leitung (19) Acetaldehydabgas
eingesetzt wird oder nicht.
Man arbeitet gemäß der Beschreibung zu Fig. 1 und 2. Vom
Kompressor (13) werden 450 kg/h Reaktionsabgas folgender
Zusammensetzung in Gewichts-% komprimiert:
Ar: 15,45, O₂: 4,78, N₂: 3,0, CO₂: 12,77,
C₂H₄: 63,33, CH₄: 0,02, C₂H₆: 0,1, CH₃Cl: 0,45,
C₂H₅Cl: 0,1, CH₃CHO: n. b.
C₂H₄: 63,33, CH₄: 0,02, C₂H₆: 0,1, CH₃Cl: 0,45,
C₂H₅Cl: 0,1, CH₃CHO: n. b.
Vom Kompressor (17) werden 59 kg/h Lagerabgas folgender
Zusammensetzung in Gewichts-% komprimiert:
Ar: 3,63, O₂: 0,97, N₂: 6,95, CO₂: 31,9,
C₂H₄: 54,55, CH₄: 0,005, C₂H₆: 0,075, CH₃Cl: 1,53,
C₂H₅Cl: 0,39, CH₃CHO: n. b.
C₂H₄: 54,55, CH₄: 0,005, C₂H₆: 0,075, CH₃Cl: 1,53,
C₂H₅Cl: 0,39, CH₃CHO: n. b.
Die Mischung der Abgase (509 kg/h) hat folgende Zusammensetzung
in Gewichts-%:
Ar: 14,08, O₂: 4,34, N₂: 3,46, CO₂: 14,98,
C₂H₄: 62,32, CH₄: 0,02, C₂H₆: 0,1, CH₃Cl: 0,57,
C₂H₅Cl: 0,13, CH₃CHO: n. b.
C₂H₄: 62,32, CH₄: 0,02, C₂H₆: 0,1, CH₃Cl: 0,57,
C₂H₅Cl: 0,13, CH₃CHO: n. b.
und wird der Oxichlorierungsanlage über Leitung (19) zugeführt.
Die Umsetzung im Reaktor (22) erfolgt bei 4 bar und
223°C. Die zugegebenen Mengen Frischethylen, Chlorwasserstoff,
Sauerstoff, Stickstoff sowie Umsätze und Ausbeuten sind aus
der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Die im Kühlturm (23)
aus Leitung (24) versprühte, sehr verdünnte Alkalilauge ist
1gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge von 30°C.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zufuhr von Abgas
durch Leitung (19). Um dasselbe Molverhältnis C₂H₄ zu
HCl zu O₂ = 1 : 1,92 : 0,63 wie in Beispiel 1 beibehalten
zu können, werden die Chlorwasserstoff- und Sauerstoffmengen
entsprechend vermindert. Alle Einzelheiten ergeben sich
aus der Tabelle.
Die Oxichlorierung des Ethylens wird in ähnlicher Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird der Sauerstoff in
Form von Luft eingesetzt, und es wird nicht unter Kreislaufführung,
sondern nach dem Prinzip des einmaligen Durchgangs
durch den Reaktor gearbeitet. Da infolge des hohen Stickstoffgehalts
der Luft die Abgasmenge erheblich ist, sind die Ethylenverluste
höher als beim Kreislaufverfahren. Alle Einzelheiten
sind aus der Tabelle ersichtlich.
Man arbeitet wie in Beispiel 3, jedoch ohne Zufuhr von Abgas
durch Leitung (19). Um dasselbe Molverhältnis C₂H₄ zu
HCl zu O₂ = 1 : 1,89 : 0,86 wie in Beispiel 3 beibehalten
zu können, werden die Chlorwasserstoff- und Luftmengen entsprechend
gesenkt. Alle Einzelheiten ergeben sich aus der
Tabelle.
Der Vergleich der Beispiele 1 mit 2 und 3 mit 4 zeigt,
daß erfindungsgemäß jeweils 8,45% mehr 1,2-Dichlorethan
gebildet werden, weil das ethylenhaltige Abgas des Acetaldehyd-
Betriebes als Ethylen-Quelle zusätzlich in die
Oxichlorierungsanlage eingespeist wird und nicht mehr
wie bisher entweder kostspielig aufgearbeitet oder unter
Belastung der Umwelt verbrannt werden muß.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch
Oxichlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff und
Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von 200 bis
250°C und Drücken von 1,7 bis 5 bar in Gegenwart
eines Kupfer(II)chlorid auf einem Träger enthaltenden
Katalysators und gegebenenfalls unter Zugabe von Stickstoff,
wobei man 1,2-Dichlorethan aus dem Reaktionsgas auskondensiert
und im Falle des Einsatzes von Sauerstoff
die Restgase überwiegend im Kreislauf in die Oxichlorierungszone
zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Ethylen zumindest teilweise in Form ethylenhaltiger
Abgase einsetzt, die einem katalytischen Verfahren
zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen
und Sauerstoff entstammen, wobei man diese Abgase komprimiert,
trocknet und in das Oxichlorierungssystem einspeist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ethylenhaltiges Abgas das Reaktions-Abgas
aus dem Reaktionsteil des katalytischen Verfahrens
zur Herstellung von Acetaldehyd einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ethylenhaltiges Abgas das Lager-Abgas
aus der Entlüfung des Zwischenlagers für rohen Acetaldehyd
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ethylenhaltiges Abgas ein Gemisch aus dem
Reaktions-Abgas aus dem Reaktionsteil des katalytischen
Verfahrens zur Herstellung von Acetaldehyd und dem
Lager-Abgas aus der Entlüftung des Zwischenlagers für
rohen Acetaldehyd einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die ethylenhaltigen Abgase aus
dem katalytischen Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd
auf einen 1 bis 4 bar höheren Druck als
den im Oxichlorierungssystem herrschenden Druck von
1,7 bis 5 bar komprimiert.
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