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Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan
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1,2-Dichlorethan ist ein technisches Großprodukt, das vorwiegend zwecks
Herstellung von Vinylchlorid thermisch gespalten wird. Die Gewinnung von 1,2-Dichlorethan
erfolgt hauptsächlich durch direkte Anlagerung von Chlor an Ethylen in Gegenwart
katalytischer Mengen einer Lewis-Säure, meistens Eisen(III)-chlorid. Diese Reaktion
kann sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase, die üblicherweise zum größten
Teil 1,2-Dichlorethan enthält, durchgeführt werden, wobei im allgemeinen die Flüssigphase-Reaktion
bevorzugt wird.
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Da bei der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid
Chlorwasserstoff entsteht, wird zu dessen Wiederverwendung meistens neben der direkten
Chlorierung von Ethylen auch die Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff oder Luft
und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines meist kupferhaltigen Katalysators durchgeführt.
Diese Reaktion wird als Oxichlorierung des Ethylens bezeichnet. Eine Anlage zur
Herstellung von 1,2-Dichlorethan, das zu Vinylchlorid thermisch gespalten werden
soll, besteht also vorteilhaft aus einem Reaktor für die Direktchlorierung und einem
Reaktor für die Oxichlorierung des Ethylens. In diesem zweiten Reaktor wird u.a.
das Ethylen, üblicherweise als polymerisation grade" geliefert, eingegeben. Es ist
allerdings auch möglich, weniger reines Ethylen einzusetzen.
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Bei der katalytischen Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen und
Sauerstoff fällt ein Abgas an, das wegen seiner Verunreinigungen meist nicht weiter
verwendet, sondern verbrannt wird.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt nun eine wirtschaftliche und umweltfreundliche
Verwendung der Abgase aus der katalytischen Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen
und Sauerstoff, z.B. nach dem Verfahren der DE-PS-1 8 183. Dabei ist es betriebsbekannt,
die Abgase aus der Reaktion und den Entlüftungen des Zwischenlagers für Rohacetaldehyd
zu verbrennen. Wegen des hohen Ethylengehaltes im Abgas ist es zur Erhöhung der
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens jedoch erwünscht, das Abgas zu nutzen. Derartige
Nutzungen werden in den DE-PS 1 148 536, 1 154 450 und 1 156 395 beschrieben.
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Dabei wird gemäß der DE-PS 1 148 536 und 1 154 450 eineNachreaktion
des ethylenhaltigen Abgases zu Acetaldehyd durchgeführt, während gemäß der DE-PS
1 156 395 das Ethylen aus dem Abgas isoliert wird. Beide Verfahren sind investitions-
und energieaufwendig.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine wenig aufwendige Beseitigung
der ethylenhaltigen Abgase aus der Anlage zur Herstellung von Acetaldehyd ermöglicht.
Diese Abgase fallen infolge der erforderlichen Ausschleusung von eingetragenen Inertgasen
und gebildeten Nebenprodukten an und enthalten 58 - 70 Gew% Ethylen. Vorteilhafterweise
können auch noch andere Abgase, die aus der Lagerung des Rohaldehyds stammen, mit
einbezogen werden. Es handelt sich
hierbei um die bei der Aldehydherstellung
im Waschwasser unter Druck gelösten Gase, die bei der fast drucklosen Lagerung des
Rohaldehyds ausgasen und ein Abgas mit einem C2H-Gehalt von 50 - 60 Gew% ergeben.
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Die Umsetzung des Ethylens mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder
Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft (Oxichlorierung) erfolgt nach bekannten
Verfahren bei 180 bis 3500C, vorzugsweise 200 bis 2500C, in Gegenwart eines kupferhaltigen
Katalysators, der außerdem noch Alkalimetallchloride enthalten kann.
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Das Kupfer, meist in Form eines Kupfersalzes, sowie gegebenenfalls
die Alkalimetallchloride, sind zweckmäßig an einem inerten, feinteiligen Material,
beispielsweise Aluminiumoxid, adsorbiert. Die Katalysatorteilchen können im Reaktionsraum
als sogenanntes Festbett aufgeschichtet oder in aufgewirbelter Form vorliegen (vgl.
DE-AS-1 518 930, 1 518 931, 1 518 932, DE-A-26 26 133, DE-C-27 18 878, 27 42 4c9,
EP-B1-00 05 176).
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Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff
oder Luft bei Temperaturen von 200 bis 2500C und Drucken von 1,7 bis 5 bar in Gegenwart
eines Kupfer(II)chlorid auf einem Träger enthaltenden Katalysators und gegebenenfalls
unter Zugabe von Stickstoff, wobei man 1,2-Dichlorethan aus dem Reaktionsgas auskondensiert
und im Falle des Einsatzes voSSauerstoff die Restgase überwiegend im Kreislauf in
die Oxidationszone zurückführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
Ethylen zumindest teilweise in Form ethylenhaltiger Abgase einsetzt, die einem katalytischen
Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aRs Ethylen und Sauerstoff entstammen.
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Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin bevorzugt und wahlweise
dadurch gekennzeichnet sein, daß man a) als ethylenhaltiges Abgas das Reaktions-Abgas
aus dem Reaktionsteil des katalytischen Verfahrens zur Herstellung von Acetaldehyd
einsetzt; b) als ethylenhaltiges Abgas das Lager-Abgas aus der Entlüftung des Zwischenlagers
für rohen Acetaldehyd einsetzt; c) als ethylerXaltiges Abgas ein Gemisch aus dem
Reaktions-Abgas aus dem Reaktionsteil des katalytischen Verfahrens zur Herstellung
von Acetaldehyd und dem Lager-Abgas aus der Entlüftung des Zwischenlagers für rohen
Acetaldehyd einsetzt; d) ethylenhaltige Abgase mit folgender Zusammensetzung in
Gewichtsprozent einsetzt: Argon: 11 - 18 , Sauerstoff: 3,5 - 5 % Stickstoff: 2 -9
9 Kohlendioxid: 10 - 22 % Ethylen: 57 - 70 % Sonstige (Methan, Ethan, 0,2 - 1,8
% Methylchlorid, Ethylchlorid): e) die ethylenhaltigen Abgase aus dem katalytischen
Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd auf einen 1 bis 4 bar höheren Druck als
den im Oxichlorierungssystem herrschenden Druck von 1,7 bis 5 bar komprimiert, trocknet
und in das Oxichlorierungssystem einspeist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirtschaftliche Verwendung
der Abgase aus der Produktion von Acetaldehyd auf Basis von Ethylen und aus Lagergefäßen,
die bei der Reindarstellung des Acetaldehyds benutzt werden.
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Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache,daß die Abgase aus der katalytischen
Umsetzung von Ethylen mit Sauerstoff zu Acetaldehyd keiner weiteren Behandlung außer
Trocknung und Kompression unterzogen werden müssen, sondern direkt m-t den anderen
Gasen in den Oxichlorierungsreaktor gegeben werden können. Dabei wirken sich Schwankungen
in den Betriebsbedingungen des Aldehydbetriebes nicht auf die Qualität oder die
Ausbeute des erzeugten 1,2-Dichlorethans aus.
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Das Verfahren der Erfindung sei nunmehr anhand zweier Fließschemata
von Anlagen zur Herstellung von Acetaldehyd (Figur 1) und 1,2-Dichlorethan (Figur
2) näher beschrieben: In einem mit wäßrig-salzsaurer Katalysatorlösung (z.B.
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CuCl2/CuCl, PdCl2) gefüllten und unter einem Druck von z.B. 4,5 bar
stehenden Reaktor (1) wird über Leitung (2) Sauerstoff und über Leitung (3) ein
Gemisch von über die Leitungen (4) und (5) herangeführtem Frischethylen bzw.
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Kreislaufgas (Zusammensetzung siehe unten) eingeleitet, wobei das
Molverhältnis von Ethylen : Sauerstoff 2 : 1 beträgt. Im Reaktor (1) reagieren Ethylen
und Sauerstoff bei 1300C zu Acetaldehyd. Das Ethylen wird bei jedem Durchgang zu
35 - 40 % umgesetzt, die Selektivität zu Acetaldehyd liegt bei 95 %. Der Rest von
5 % teilt sich zu 3 % auf Nebenprodukte und 2 % Abgasverlust auf.Durch Zugabe von
Frischethylen über Leitung (4) wird der Druck im System aufrecht erhalten. Die zuzugebende
Sauerstoffmenge wird von der Konzentration des Sauerstoffs im Kreislaufgas, die
unter 9 Vol% liegen muß, geregelt.
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Das gasförmige Reaktionsgemisch wird in einem Nebelfänger (6) von
der Katalysatorflüssigkeit, die durch die Leitungen (7) und (3) wieder zum Reaktor
zurückläuft, getrennt und durch einen Kühler (8) geleitet, in dem ein großer Teil
der Reaktionswärme abgeführt und etwa die Hälfte des Wasserdampfes kondensiert wird.
Das 1100C heiße Kondensat wird dem Reaktor (1) über die Pumpe (9) wieder zugeführt.
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Das den Kühler (8) verlassende, immer noch heiße Gas mit dem gesamten
Acetaldehyd durchströmt einen weiteren Kühler (10), in dem der größte Teil des Acetaldehyds
mit Wasser kondensiert wird. Diesen Kühler (10) verläßt das Gas mit etwa 250C und
strömt von unten in einen mit Füllkörpern gefüllten Waschturm (11), in dem der restliche
Acetaldehyd ausgewaschen wird. Das Kreislaufgas gelangt sodann mit Hilfe eines Verdichters
(Wasserringpumpe 12) über die Leitungen (5) und (3) in den Reaktor (1) zurück und
hat eine Zusammensetzung in Gewichts% von Argon 12 - 18, Sauerstoff 4 - 5, Stickstoff
2 - 8, Kohlendioxid 10 - 20, Ethylen 58 - 70, Sonstiges (Methan, Ethan, Methylchlorid,
Ethylchlorid) 0,2 - 1,45. Um die Ethylenkonzentration im Kreislaufgas konstant zu
halten und eine Anreicherung inerter Gase zu vermeiden, muß stets etwas Gas ausgeschleust
werden. Dieses sogenannte Reaktions-Abgas hat die gleiche Zusammensetzung wie das
Kreislaufgas und wird mittels Kompressor (13) auf einen Druck von 7 bar gebracht.
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Der aus dem Kühler (10) und dem Waschturm (11) über eine gemeinsame
Leitung (14) ablaufende rohe Acetaldehyd wird im Rohaldehydbehälter (15) zwischengelagert.
Er enthält gelöstes Kreislaufgas, das bei der Lagerung des Rohaldehyds unter 1,5
bar zum größten Teil ausgast. Nach Durchlaufen einer Wäsche (16) zur Entfernung
von Acetaldehyd hat dieses sogenannte Lager-Abgas folgende Zusammensetzung in Gewichts%:
Argon 2 - 6, Sauerstoff 0,5 - 1,5, Stickstoff 3 - 20, Kohlendioxid 25 - 35, Ethylen
50 - 60, Sonstige (Methan, Ethan, Methylchlorid, Ethylchlorid) 1,1 - 2,65.
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Es wird im Kompressor (17) auf einen Druck von 7 bar komprimiert und
mit dem in (13) komprimierten Abgas der Reaktion vereinigt. Das Reaktions-Abgas
und das Lager-Abgas werden im Gewichtsverhältnis von etwa (7 - 8) : 1 gemischt,
so daß die quantitative Zusammensetzung der Abgasmischung nicht sehr verschieden
von der des Reaktionsabgases ist.
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Der Abgasmischung haftet entsprechend dem Dampfdruck des Wassers bis
120C noch etwas Feuchtigkeit an, weshalb die Abgasmischung durch eine Trocknung
(18) geführt wird und dann mit einer Zusammensetzung (Gewichts%) von etwa 11 -18
% Argon, 3,5 - 5 % Sauerstoff, 2 - 9 %0 Stickstoff, 10 - 22 % Kohlendioxid, 57 -
70 % Ethylen, 0,2 - 1,8 % Sonstige (Methan, Ethan, Methylchlorid, Ethylchlorid über
Leitung (19) in die Oxichlorierungsanlage zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan (Figur
2) gelangt.
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Die Abgasmischung aus Leitung (19) und Q?lorwasserstoff aus Leitung
(20) werden in die Leitung für Frischethylen (21) eingespeist und gemeinsam dem
unteren Teil des Oxichlorierungsreaktors(22) zugeführt, worin Ethylen, Chlorwasserstoff
und Sauerstoff bei 200 - 250°C und 1,7 - 5 bar in Gegenwart aufgewirbelter Katalysatorteilchen
umgesetzt werden. Der Katalysator besteht z.B. aus CuCl2 und KCl auf A1203 als Träger.
Das den Reaktor (22) verlassende Gasgemisch wird, in einem Kühlturm(23) durch Versprühen
von sehr verdünnter Alkalilauge aus Leitung (24) auf etwa 90°C gekühlt. Das gekühlte
Gasgemisch wird weiterhin in einem Wasserkühler (25) und in einem Solekühler (26)
auf 10°C gekühlt, wobei rohes 1,2-Dichlorethan und Wasser auskondensieren und in
den Sammelbehälter (27) gelangen, worin eine Trennung in 2 Phasen stattfindet. Das
nichtkondensierte Gas wird über den Kompressor (28) und Leitung (29) als Kreislaufgas
in den Reaktor (22) zurückgeleitet.
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Dieses Kreislaufgas enthält Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid,
Sauerstoff und geringe Mengen 1,2-Dichlorethan und Ethylen. Über'Leitung (30) wird
dem Kreislaufgas frischer Sauerstoff zudosiert. Außerdem wird dem Kreislauf-
gas
zur Konstanthaltung der Konzentration der brennbaren Anteile Stickstoff über Leitung
(31) zugefügt. Bereits vor dem Kompressor (28) wird über eine Druckkonstanthaltung
des Reaktionskreislaufs laufend ein Teil des Kreislaufgases, der der zugesetzten
Stickstoffmenge sowie der Verbrennung ton Ethylen zu CO und C02 entspricht, abgezogen,
in der 1,2-Dichlorethan-Wiedergewinnungsanlage (32) von 1,2-Dichlorethan befreit
und einer Verbr'ennung zugeleitext.
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Die obere, wäßrige Phase des Sammelbehälters (27) wird über Leitung
(24) wieder in den Kühlturm (23) zurückgeleitet. Durch Leitung (33) wird dieser
wäßrigen Phase in Leitung (24) Alkalilauge zugesetzt. Das bei der Oxichlorierung
von Ethylen jeweils neu gebildete Reaktionswasser wird laufend am Boden des Kühlturms
(23) über Leitung (34) abgezogen. Da es mit 1,2-Dichlorethan angereichert ist, wird
es bei Systemdruck (1,7 - 5 bar) in einer Kolonne (35) auf über 1300C erhitzt, entweichender
Wasserdampf und 1,2-Dichlorethan werden über Leitung (36) dem Kühler (25) zugeführt
und das von 1,2-Dichlorethan und Ethylen befreite Wasser vom Boden der Kolonne (35)
in den Kanal geschleust.
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Die mit dem Aldehydabgas aus Leitung (19) eingebrachten Inertgase
und Nebenprodukte verlassen den Oxichlorierungsreaktor (22) im wesentlichen unbeeinflußt
und ohne ihrerseits die Oxichlorierung nachteilig zu beeinflussen.
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Das Frisch-Ethylen und das Ethylen aus dem Abgas des Acetaldehyd-Betriebes
werden mit gleichem Umsatz und gleicher Ausbeute zu 1,2-Dichlorethan umgesetzt.
Die über Leitung (31) zugegebene Stickstoffmenge wird je nach der Menge der im Acetaldehydabgas
bereits enthaltenen Inertgase verändert. Dank dieser Verfahrensweise bleiben die
Verluste an Ethylen und 1,2-Dichlorethan im über (32) zur Verbrennung ausgeschleusten
Abgas der Oxichlorierung konstant, wobei es keine Rolle spielt, ob über Leitung
(19) Acet-
aldehydabgas eingesetzt wird oder nicht.
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Beispiel 1 Man arbeitet gemäß der Beschreibung zu Figur 1 und 2. Vom
Kompressor (13) werden 450 kg/h Reaktionsabgas folgender Zusammensetzung in Gewichts%
komprimiert: Ar: 15,45, O2: 4,78, N2: 3,0, CO2: 12,77, C2H4: 63,33, CH4: 0,02, C2H6:
0,1, CH3Cl: 0,45, C2H5Cl: 0,1.
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Vom Kompressor (17) werden 59 kg/h Lagerabgas folgender Zusammensetzung
in Gewichts% komprimiert: Ar: 3,63, O2: 0,97, N2 6,95, CO2: 31,9, C2H4: 54,55, CH4:
0,005, C2H6: 0,075, CH3Cl: 1,53, C2H5Cl: 0,39.
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Die Mischung der Abgase (509 kg/h) hat folgende Zusammensetzung in
Gewichts%: Ar: 14,08, O2: 4,34, N2 3,46, C02: 14,98, C2H4: 62,32, CH4: 0,02, C2H6:
0,1, CH3Cl: 0,57, C2H5Cl: 0,13 und wird der Oxichlorierungsanlage über Leitung (19)
zugeführt. Die Umsetzung im Reaktor (22) erfolgt bei 4 bar und 223°C. Die zugegebenen
Mengen Frischethylen, Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff sowie Umsätze und
Ausbeuten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Die im Kühlturm (23) aus
Leitung (24) versprühte, sehr verdünnte Alkalilauge ist 1 gewichtsprozentige wäßrige
Natronlauge von 300C.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch
ohne Zufuhr von Abr gas durch Leitung (19). Um dasselbe Molverhältnis C2H4 HCl :
02 = 1 : 1,92 : 0,63 wie in Beispiel 1 beibehalten zu können, werden die Chlorwasserstoff-
und Sauerstoffmengen entsprechend vermindert. Alle Einzelheiten ergeben sich aus
der Tabelle.
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Beispiel 3 Die Oxichlorierung des Ethylens wird in ahnlicher Weise
wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird der Sauerstoff in Form von Luft eingesetzt
und es wird nicht unter Kreislaufführung, sondern nach dem Prinzip des einmaligen
Durchgangs durch den Reaktor gearbeitet.Da infolge des hohen Stickstoffgehalts der
Luft die Abgasmenge erheblich ist, sind die Ethylentérluste höher als beim Kreislaufverfahren.
Alle Einzelheiten sind aus der Tabelle ersichtlich.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Man arbeitet wie in Beispiel 3, jedoch
ohne Zufuhr von Abgas durch Leitung (19). Um dasselbe Molverhältnis C2H4 HCl : 02
= 1 : 1,89 : 0,86 wie in Beispiel 3 beibehalten zu können, werden die Chlorwasserstoff-
und Luftmengen entsprechend gesenkt. Alle Einzelheiten ergeben sich aus der Tabelle.
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Der Vergleich der Beispiele 1 mit 2 und 3 mit 4 zeigt, daß erfindungsgemäß
jeweils 8,45 % mehr 1,2-Dichlorethan gebildet werden, weil das ethylenhaltige Abgas
des Acetaldehyd-Betriebes als Ethylen-Quelle zusätzlich in die Oxichlorierungsanlage
eingespeist wird und nicht mehr wie bisher entweder kostspielig aufgearbeitet oder
unter Belastung der Umwelt verbrannt werden muß.
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T A B E L L E
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 |
Frisch-Ethylen kg/h (Kmol) 3 750 (134) 3 750 (134) 3 750 (134)
3 750 (134) |
Chlorrwasserstoff (Leitung 20) kg/h (Kmol) 10 196 (279,3) 9
400 (257,6) 10 004 (274) 9 197 (252) |
Sauerstoff (Leitung 30) kg/h (Kmol) 2 885 (90,2) 2 660 (83,1)
- - |
Luft kg/h (Kmol#) - - 17 050 (123,2) 15 720 (113,8) |
Abgasmenge (Leitung 19) kg/h 509 - 509 - |
darin enthaltene |
Ethylemenge kg/h (Kmol) 317,2 (11,33) - 317,2 (11,33) - |
Sauerstoffmenge kg/h (Kmol) 23,9 (0,75) - 23,9 (0,75) - |
Molverhältnis C2H4:HCl:O2 1:1,92:0,63 1:1,92:0,63 1:1,89:0,86
1:1,89:0,86 |
(theor.1:2:0,5) |
Stickstoff (Leitung 31) kg/h 830 1 000 - - |
erhaltenes Rein- |
1,2-Dichlorethan kg/h (Kmol) 13 814 (139,8) 12 737 (128,8)
13 340 (134,9) 12 300 (124,5) |
Zunahme an 1,2-EDC kg/h 1 077 - 1 040 - |
Ausbeute an 1,2-Dichlorethan % 8,45 - 8,45 - |
ber. auf einges. Ethylen % 96,3 96,3 93,0 93,0 |
Ausbeute an 1,2-Dichloroethan, |
ber. auf einges. HCl % 99,85 99,85 98,4 98,4 |
Umsatz Ethylen: |
insgesamt % 99,87 99,87 98,2 98,2 |
nicht umges. Ethylen im Abgas (aus 32) % 0,13 0,13 1,8 1,8 |
zu 1,2-Dichlorethan % 96,3 96,3 93,0 93,0 |
zu CO2 % 2,8 2,8 3,8 3,8 |
zu CO % 0,35 0,35 1,1 1,1 |
1,2-Dichlorethan im Abgas (aus 32) % < 0,01 < 0,01 0,01
0,01 |
Leerseite