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Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan
durch Umsetzung von etwa 2 Molen Ethylen, 4 Molen Chlorwasserstoff und einem Mol
Sauerstoff in Gegenwart eines als Festbett vorliegenden Trägerkatalysators auf der
Grundlage von Kupfer(II)chlorid in nur einer Reaktionszone, Abtrennen von 1,2-Dichlorethan
und Wasser von dem aus der Reaktionszone austretenden Gasgemisch und Rückführen
des überwiegenden Teils des Abgases in die Reaktionszone.
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Die Herstellung von 1,2-Dichlorethan (EDC) ist ein Zwischenschritt
bei der Herstellung von monomerem Vinylchlorid. Dazu werden Ethylen, Chlorwasserstoff
und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas meist im stöchiometrischen Verhältnis
umgesetzt, wobei Trägerkatalysatoren verwendet werden, die Kupfer(II)chlorid als
aktive Komponente enthalten. Solche Verfahren werden als Oxichlorierungsverfahren
bezeichnet. Es haben sich insbesondere zwei Verfahren in der Technik eingeführt,
bei denen man den Katalysator als Festbett anordnet oder die Reaktion im Fließbett
betreibt.
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Das Fließbettverfahren zur Herstellung von EDC erlaubt eine gute Wärmeabfuhr,
wodurch hohe Umsatzmengen pro Volumeneinheit Katalysator bei relativ niedrigen Prozeßtemperaturen
möglich sind. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß es zum Agglomerieren der
Katalysatorteilchen und Zusammenbruch des Wirbelbetts kommen kann.
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Bei dem Festbettverfahren vermeidet man alle Nachteile des Fließbettverfahrens,
doch entstehen Probleme beim Wärmetransport und der Beherrschung der Reaktionstemperaturen.
Man kennt im wesentlichen einstufige Verfahren, bei denen die Reaktionspattner zur
Herstellung von EDC in einer Reaktionszone umgesetzt werden oder auch dreistufige
Verfahren mit drei Reaktionszonen, bei denen man Sauerstoff und ggf. andere Reaktionsteilnehmer
nicht nur am Einlaß der ersten Reaktionszone, sondern auch am Einlaß der weiteren
Reaktionszonen zufährt. Man vermeidet dadurch die Verwendung von Gemischen aus Ethylen,
Chlorwasserstoff und Sauerstoff, deren Sauerstoffgehalt im zündfähigen Bereich liegt.
Solche dreistufige Verfahren haben jedoch den Nachteil des relativ komplizierten
apparativen Aufwands.
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Bei den einstufigen Verfahren treten die Nachteile des Festbettverfahrens
in stärkerem Maße auf, so daß man durch kompliziert angeordnete Aktivitätsprofile
des Katalysatorbettes versucht, ausgeglichene Temperaturen in der Reaktionszone
einzuhalten.
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So ist bereits ein Verfahren der oben beschriebenen Art bekannt geworden,
bei dem der Ethylengehalt des in die Reaktionszone eintretenden Gasgemisches so
geregelt wird, daß das Abgas, das in die Reaktionszone zurückgeführt wird, zwischen
20 und 60 Vol.% Ethylen enthält. Hierdurch konnte eine gute Raum-Zeit-Ausbeutesteigerung
erzielt werden.
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Die bekannten Verfahren befriedigen aber noch nicht vollkommen. Insbesondere
bestand das Bestreben, die Rohstoff- und Energieausbeute des Verfahrens zu verbessern,
und daß man bei relativ niedrigen Prozeßtemperaturen arbeiten kann. Dadurch erreicht
man eine längere Lebensdauer des Katalysators.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von etwa 2 Molen Ethylen, etwa
4 Molen Chlorwasserstoff und etwa einem Mol Sauerstoff in Gegenwart eines als Festbett
vorliegenden Trägerkatalysators auf der Grundlage von Kupfer(II)chlorid in nur einer
Reaktionszone zu schaffen, durch Abtrennen von 1,2-Dichlorethan und Wasser von dem
aus der Reaktionszone austretenden Gasgemisch und Rückführen des überwiegenden Teils
des Abgases in die Reaktionszone, wobei man das Abgas vor dem Eintritt in die Reaktionszone
mit Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff mischt und der Sauerstoffgehalt des
Gemisches 7 Vo.l.% nicht übersteigt, das die Nachteile bekannter Verfahren nicht
hat, so daß insbesondere eine Ausbeutesteigerung sowohl bezüglich der Einsatzstoffe
wie auch der Belastungsgrenze und eine größere Energieausbeute erreicht wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei
dem der Gehalt des Ethylen des in die Reaktionszone eintretenden Gasgemisches derart
geregelt wird, daß das Abgas unter 20 Vol.% Ethylen enthält.
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Es hat sich gezeigt, daß im Vergleich zu bekannten Verfahren nicht
nur eine hohe Ausbeute an 1,2-Dichlorethan im Bezug auf das eingesetzte Ethylen
und den Chlorwasserstoff erreicht wird, wobei aufgrund der Verwendung von nur einer
Reaktionszone, also eines Reaktors, ein komplizierter, apparativer Aufwand nicht
erforderlich ist. Außerdem zeigt es sich, daß diese hohe Ausbeute an EDC zu erreichen
ist, obwohl das Gasgemisch, das in die Reaktionszone eingeführt wird, nur bis zu
7 Vol.X Sauerstoff enthält. Derartige Gemische sind unter den Reaktionsbedingungen
nicht zündfähig, so daß eine heftige Reaktion der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone,
die zu einer Zerstörung der Apparatur führen kann, vermieden werden kann.
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Nach dem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer, also Ethylen, Chlorwasserstoff
und Sauerstoff, zweckmäßig in stöchiometrischen Mengen dem Mischsystem zugeführt.
D.h. man mischt Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einem solchen Verhältnis,
daß auf etwa 1 Mol Sauerstoff etwa 2 Mole Ethylen und etwa 4 Mole Chlorwasserstoff
entfallen. Dies soll heißen, daß die Mengen innerhalb eines Bereiches von + 10 %,
bezogen auf die angegebene Molmenge schwanken können. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mischt man also das Abgas, also die nichtkondensierbaren Prozeßgase, die
unter 20 Vol.% Ethylen, insbesondere 0,1 bis 5 Vol.% Ethylen, und noch etwas Sauerstoff,
meistens zwischen 0,5 und 1,5 Vol.%, enthalten, dem Frischgas,- das die obige Zusammensetzung
hat zu. Zunächst wird Ethylen und Chlorwasserstoff in einem Mischaggregat mit dem
Abgas gemischt. Dann wird dem Gemisch Sauerstoff zugegeben und zwar derart, daß
das sauerstoffhaltige Gemisch, das zündfähig ist, nur eine geringe räumliche Ausdehnung
innerhalb der Apparatur hat und der Sauerstoffgehalt der homogenen Mischung nicht
höher als 7 Vol.% ist. Dieser Wert wird mit einem Sauerstoffanalysator laufend überwacht.
Diese gesamte Mischung wird dann dem Reaktor zugeführt.
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Der Gehalt an Ethylen des in die Reaktionszone eintretenden Gasgemisches
wird derart geregelt, daß das Abgas unter 20 Vol.% Ethylen enthält. Unter Abgas
versteht man die nicht kondensierbaren Anteile des Reaktionsgemisches nach dem Abtrennen
des 1,2-Dichlorethan und des Wassers. Die Regelung erfolgt derart, daß beim Ansteigen
des Ethylengehaltes im Abgas der Ethylenstrom an frischem Ethylen reduziert und
bei einem Abfallen unter 0,1 Vol.% angehoben wird. Die Menge des zurückgeführten
Abgases wird in Abhängigkeit von dessen Sauerstoffgehalt, meistens zwischen 0,5
bis 1,5 Vol.%, so eingestellt, daß der nach der Mischung mit den Einsatzstoffen
Chlorwasserstoff, Ethylen und Sauerstoff kontinuierlich gemessene Sauerstoffgehalt
bei 7 Vol.% gehalten wird.
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Nach einer energetish besonderspvorteilhaften Arbeitsweise entnimmt
man das zurückgeführte Kreisgas dem gasförmigen Strom nach dem wassergekühlten Kondensator
und führt nur noch den wesentlich kleineren Teil des Abgases, der au-s dem System
ausgeschleust wird, über einen Solekühler, um weitere Anteile von 1,2-Dichlorethan
und Wasser zu kondensieren. Das somit bei höherer Temperatur anfallende und deshalb
partialdruckmäßig mit 1,2-Dichlorethan und Wasser höher angereicherte Kreisgas hatte
unerwartet keinen negativen Einfluß auf die Reaktion.
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Nach einer weiteren besonders vorteilhaften Arbeitsweise zweigt man
aus den Abgasen 0,5 bis 20 Vol.% ab, führt diesen abgezweigten Anteil über eine
Kohlendioxidabsorptionskolonne und leitet sie dann wiederum dem Ab-
gasstrom
zu. Nach dieser Arbeitsweise erreicht man, daß noch geringere Ethylenverluste bei
dem Verfahren auftreten.
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Als Katalysator verwendet man, wie bei der Oxichlorierung üblich,
einen Kupfer (II)chlorid-Trägerkatalysator. Zweckmäßig wird als Trägermaterial Al203
verwendet. Diese Katalysatoren enthalten zwischen 1 und 12 Gew.%, bezogen auf das
Trägermaterial an Kupfer(II)chlorid. Die Katalysatorteilchen haben zweckmäßig Zylinder-
oder Ringform. Die Durchmesser liegen zwischen 3 bis 10 mm und die Höhe ebenfalls
zwischen 3 bis 10 mm. Bei den Ringen ist der Innendurchmesser im Bereich 2 bis 5
mm. Der Katalysator hat zweckmäßig eine Schüttdichte, die zwischen 0,5 bis 0,8 kg/l
liegt.
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Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise ordnet man am Anfang
der Reaktionszone einen weniger aktiven Katalysator, also einen solchen, der etwa
1,0 bis 4,0 Gew.% Kupfer auf die Katalysatormenge, enthält an, und am Ende der Reaktionszone
einen aktiveren Katalysator, etwa 7 bis 12 Gew.%, bezogen auf die Katalysatormasse
Kupfer, enthält. Die Trägerkatalysatoren sind als Festbett angeordnet, d.h. sie
werden in loser Schüttung in den Reaktor eingebracht, so daß sich die oben angegebene
Schüttdichte ausbildet.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Umsetzung von Ethylen, Chlorwasserstoff
und Sauerstoff zu 1,2-Dichlorethan in nur einer Reaktionszone vorgenommen. D.h.
alle Reaktionspartner werden am Anfang der Reaktionszone eingeführt und die Reaktionsprodukte
am Ende der Reaktionszone abgezogen. Zweckmäßig wird die Reaktionszone durch einen
Reaktor gebildet, der aus parallel angeordneten Rohren besteht, die mit einem Kühlmantel
umgeben sind. Die Reaktion wird zweckmäßig unter solchen Druckverhältnissen geführt,
daß am Anfang der Reaktionszone ein Druck von 2 bis 10, vorzugsweise um 5 bar und
am Ende der Reaktionszone zwischen 3 und 9 bar, vorzugsweise um 4 bar, herrscht.
Zweckmäßig läßt man die Reaktion in einem Temperaturbereich von 220 bis 280"C, vorteilhaft
235 bis 250"C, ablaufen.
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Nach dem Austreten der Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone werden
1,2-Dichlorethan und Wasser auskondensiert. Die nichtkondensierbaren Anteile, also
die Abgase, werden einer Mischvorrichtung zugeführt, wo sie mit frischem Ethylen,
Chlorwasserstoff und Sauerstoff gemischt und der Reaktionszone wieder zugeführt
werden. Ein kleiner Anteil, der zwischen 0,02 und 2,0 Vol.% der Abgase liegt, wird
abgezweigt und aus dem Prozeß entfernt. Die Abgase werden vor dem Einbringen in
die Mischvorrichtung, wo die weiteren Reaktionspartner zugesetzt werden, auf den
erforderlichen Druck gebracht. Von diesem Teil der Abgase kann, wie oben angeführt,
ein Anteil der zwischen 0,5 und 20 Vol.%, insbesondere zwischen 3 und
13
Vol.%, abgezweigt und einer Kohlendioxidabsorptionskolonne zugeführt werden.
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Die erfindungsgemäße Fahrweise hat den Vorteil, daß es in der Reaktionszone
zu einer Glättung des Temperaturprofils und damit zu einer Senkung der Höchsttemperaturen
kommt. Damit ist eine fast isotherme Fahrweise möglich, wobei man günstige Rohstoff-
und Bnergieausbeuten erzielt.
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Eine zweckmäßige Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in
der Zeichnung dargestellt.
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Es werden Ethylen (1) und Chlorwasserstoff (2) in einer Mischeinrichtung
(3) mit dem Kreisgas (4) gemischt und anschließend diesem Gemisch Sauerstoff (5)
zugeführt. Dies geschieht derart, daß das zündfähige Gemisch möglichst geringe räumliche
Ausdehnung hat. Dieses Gasgemisch wird nach der Sauerstoffanalyse (20) am Kopf auf
den Reaktor (6) gegeben, der aus 7 parallel angeordneten Rohren mit 10-m Länge und
26 mm Durchmesser besteht. Die Rohre sind mit einem Oxichlorierungskatalysator gefüllt,
dessen Aktivität in Strömungsrichtung zunimmt, damit die Reaktion und die dabei
anfallende abzuführende Wärme gleichmäßig auf die Länge verteilt wird, d.h. keine
hot spots auftreten. Die Rohre sind mit einem Mantelraum umgeben, indem die Wärme
von einem Wärmeträger aufgenommen und abgeführt wird. Besonders günstig ist es,
die Reaktionswärme zur Dampferzeugung zu nutzen, wobei siedendes Wasser im Temperiermantel
die Wärme aufnimmt, im Dampfabscheider (7) der Dampf druckgeregelt abgeführt-(8)
und äquivalent Frischwasser (9) zugeführt wird. Die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase
(10) werden in einem wassergekühlten Kondensator (11) teilkondensiert. Das bei der
Reaktion entstandene Wasser und 1,2-Dichlorethan (EDC) werden über eine Vorlage
(15) standgeregelt zur weiteren Aufarbeitung abgefahren (16). Die nicht kondensierten
Anteile (12) werden zum überwiegenden Teil mit einem Kompressor (18) auf den Reaktoreingangsdruck
komprimiert und als Kreisgas (4) der Mischeinrichtung (3) zugeführt. Dieser Strom
kann zur Verhinderung der Taupunktsunterschreitung auf der Saugseite des Kompressors
mit einem dampfbeheizten Vorheizer (17) erwärmt werden. Der Rest des dampfförmigen
Stromes (12) wird druckgeregelt als Abgas (14) aus dem System entfernt. Zur Rückgewinnung
des in diesem Strom enthaltenen EDC wird dieser Anteil über einen Solekühler (13),
der vor der Druckregelung angeordnet ist, geleitet. Die hier kondensierten Anteile
werden zur Vorlage (15) abgeleitet. (19) ist ein Analysator, der den Ethylen- und
Sauerstoffgehalt des Abgases (Kreisgases) angibt. Mit Hilfe dieser Regelwerte wird
die Ethyleneingabe (1) und die Kreisgasmenge geregelt.
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Beispiele In einer Oxichlorierungsanlage entsprechend beiliegender
Zeichnung wurden die Reaktorrohre mit einem ringförmigen (7 mm Höhe, 7 mm Außendurchmesser,
3 mm Innendurchmesser) Oxichlorierungskatalysator auf Al203-Trägermaterial gefüllt.
Der in verschiedenen Aktivitätsstufen hergestellte Katalysator wurde für die Versuche
1, 2, A, B, C, D so eingefüllt, daß der Kupfergehalt von 1,3 Gew.% am Reaktoreingang
kontinuierlich bis 8,4 Gew.% Kupfer am Reaktorende ansteigt. Für den Versuch 3 wurde
ein aus 3 Schichten bestehendes Katalysatorprofil mit 1,7, 3,8, 5,5 Gew.% Kupfer
in Strömungsrichtung verwendet.
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Bei allen Versuchen betrug der Druck 4,5 bar hinter dem Solekühler
und je nach Belastung 5 bis 7 bar am Reaktoreingang. Die Temperatur im Reaktor lag
in einem Bereich von 230 bis 250"C für die Versuche A, B, C und bis 280"C für die
Versuche 1, 2, 3. Bei den genannten Versuchen wurde die Sauerstoffkonzentration
am Reaktoreingang zwischen 6,9 und 7,1 Vol.% gehalten und die Kreisgaszusammensetzung
kontinuierlich mit einem Prozeßgaschromatographen (19) überwacht. Die durchschnittliche
Versuchsdauer lag bei 2 bis 3 Wochen. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind
Mittelwerte über einige Tage im stationären Zustand.
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Bei den Vergleichsversuchen A, B und C mit mehr als 20 % Ethylen im
Kreis geht bei Erhöhung der Belastung die Nebenproduktbildung, Verbrennung des Ethylen
zu C02 und damit die Abgasmenge merklich in die Höhe. Da außerdem die Reaktorausgangstemperatur
anstieg, wurde die Belastung wieder reduziert. Der Vergleichsversuch D beinhaltet
die Oxichlorierung mit Luft ohne Kreisgasführung.
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Nach den beiliegenden Tabellen liegen die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber den Vergleichsversuchen in der höheren Belastung bzw. Raum-Zeit-Ausbeute,
im noch etwas niedrigeren spezifischen Abgas und der besseren Ethylenausbeute. Auch
das einfachere Katalysatorprofil für Versuch 3 erbringt gute Ausbeuten, so daß der
Aufwand für die Katalysatorfüllung merklich reduziert werden kann.
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Zeichn.
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Tabelle I Versuchsergebnisse Beispiel Frischgas Kreisgas C2H4 HCl
O2 C2H4 Co2 O2 Inerte EDC Menge Nm³/h Nm³/h Nm³/h Vol.% Vol.% Vol.% Vol.% Vol.%
Nm³/h 1 (erfindungsgemäß) 15,46 30,83 8,00 6,4 32,8 0,6 56,1 4,0 65,62 2 " 17,36
34,85 8,91 11,1 26,3 0,8 58,1 3,7 76,97 3 " 16,52 32,98 8,51 7,6 29,6 0,5 58,4 3,9
66,46 A 9,12 18,30 4,68 32,4 18,7 0,9 44,2 3,8 40,49 B 9,60 19,27 4,93 44,5 18,8
0,4 32,8 3,5 37,74 C 8,66 17,22 4,42 53,4 17,3 0,6 24,6 4,0 35,95 D 4,47 8,30 2,49*
- - - - - -* O2-Anteil der Luft
Tabelle 1 Versuchsergebnisse Forts.
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Beispiel Abgas EDC C2H4 CO2 O2 Inerte EDC gesamt Produktion Nm³/h
Nm³/h Nm³/h Nm³/h Nm³/h Nm³/h kg/h 1 (erfindungsgemäß) 0,02 0,12 < 0,01 0,20
< 0,01 0,34 68,2 2 " 0,04 0,10 < 0,01 0,22 < 0,01 0,37 76,6 3 " 0,03 0,11
< 0,01 0,21 < 0,01 0,35 72,9 A 0,14 0,08 < 0,01 0,19 < 0,01 0,42 39,6
B 0,29 0,12 < 0,001 0,21 < 0,01 0,63 41,0 C 0,44 0,14 < 0,01 0,20 <
0,01 0,79 36,0 D 0,12 0,18** 0,12 9,58 0,05 10,05 18,2 ** CO und CO2
Tabelle
2: Auswertungen Beispiel Belastung Raum-Zeit- spez. Abgas Umsatz der Einsatz- Ausbeute
zu EDC Ausbeute stoffe kg EDC kg EDC Nm³/h % % Rohr . h 1 Kataly- kg EDC/h C2H4
HCl C2H4 HCl sator . h 1 (erfindungsgemäß) 9,7 1,75 0,005 99,8 98,7 97,8 96,7 2
" 10,9 1,97 0,005 9,7 99,1 97,2 97,6 3 " 10,4 1,87 0,005 99,8 97,9 98,0 95,9 A 5,7
1,02 0,011 98,5 98,8 96,5 07,2 B 5,9 1,05 0,015 97,0 99,3 95,5 98,1 C 5,1 0,93 0,022
94,9 98,6 93,5 96,6 D 2,6 0,47 0,552 97,3 98,9 93,6 96,3