DE1443988C - Verfahren zur kontinuierlichen Her Stellung von Monochlorbenzol - Google Patents

Description

ι 443 yö8

Die Oxychlorierung von Benzol mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgt schematisch nach folgender Gleichung:

C₆H₆ + HCl + V₂O₂-> C₆H₅Cl + H₂O

Diese Reaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 1 963 761 beschrieben sind. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Wenn die Reaktionswärme nicht abgeleitet würde, müßte die Temperatur der Reaktionsmischung rasch auf eine Höhe ansteigen, bei welcher statt der gewünschten Chlorierungsreaktion mehr und mehr eine direkte Oxydation des Benzols zu Kohlendioxyd erfolgen würde.

Um diese Neigung zur Verringerung der Ausbeute und zur Bildung- unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, ist es notwendig, die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb bestimmter Grenzen, vorzugsweise zwischen ungefähr 150 und 35O⁰C zu halten, indem die Reaktionswärme abgeführt wird.

Es sind verschiedene Methoden zur Festlegung der Temperatur innerhalb dieses Bereiches bekannt; z. B. wurden die Katalysatoren innerhalb von Röhren oder anderen hohlen Vorrichtungen verlegt und durch flüssige oder gasförmige Kühlmedien umgeben.

Mit steigender Umwandlung von Benzol in Monochlorbenzol werden steigende Mengen von Di- und höheren Chlorbenzolen gebildet. Aus diesem Grunde ist es in der Praxis notwendig, die Umwandlung niedrig zu halten, z. B. auf ungefähr 10 bis 20% je Durchgang oder, in anderen Worten, durch den Katalysator einen 5- bis lOfachen Überschuß von Benzoldampf der Menge, welche in Reaktion treten soll, zu leiten. Nach dem gebräuchlichen Verfahren wird die gesamte Benzolmenge mit einem entsprechenden Dampfverbrauch zuerst verdampft, dann durch den Katalysator zusammen mit entsprechenden Mengen Chlorwasserstoff, Wasser und Luft geleitet, und dann werden die kondensierbaren Komponenten der Reaktionsmischung mit einem aliquoten Verbrauch von Kühlwasser kondensiert. Das überschüssige Benzol wird z. B. durch Destillation abgetrennt und in die Verdampfungsstufe zur Wiederverwendung rückgeleitet.

Diese Verfahren sind jedoch wenig ökonomisch, sie lassen sich schwierig steuern, insbesondere hinsichtlich der Abführung der Reaktionswärme, und die Ausbeute an Monochlorbenzol ist unbefriedigend.

Durch die Erfindung werden diese Nachteile überwunden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochlorbenzol mittels Oxychlorierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) Benzol im Überschuß, Chlorwasserstoff und Luft in einer Vorwärmzone auf 150 bis 250⁰C vorerhitzt,

(2) anschließend die vorerhitzte Mischung durch eine Katalysatorkammer aus wenigstens zwei geschlossenen hintereinandergeschalteten Zonen leitet, wobei in jeder Zone nur eine Katalysatormenge für eine teilweise Umsetzung zu Monochlorbenzol verwendet wird und in jeder Zone eine Temperatursteigerung des Umsetzungsgemisches von weniger als 100⁰C erfolgt, und wobei man die Umsetzungsmischung während ihres Überganges von einer Katalysatorzone zur benachbarten Katalysatorzone dadurch abkühlt, daß man eine dampfförmige Mischung aus Benzol, Wasser und hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden inerten Stoffen direkt dem Umsetzungsgemisch zuführt, wenn dasselbe zwischen zwei Katalysatorzonen hindurchströmt,

(3) die am Ende der letzten Katalysatorzone erhaltene Umsetzungsmischung ohne Kühlung dem Bodenteil einer Destillationskolonne zuführt, Benzol und Wasser dem Kopfteil dieser Kolonne zuführt, mittels des verfügbaren Wärmeinhalts der dem Bodenteil zugeführten Umsetzungsmischung eine entsprechende Menge der Benzol-Wasser-Mischung, welche etwa die Zusammensetzung des Benzol -Wasser-Azeotrops besitzt, verdampft, die im Kopfteil gebildete dampfförmige Mischung aus Benzol, Wasser und hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden inerten Stoffen entnimmt und 5 bis 75% der genannten Dampfmischung in die Stufe (2) zur Kühlung der Umsetzungsmischung zwischen den einzelnen Katalysatorzonen zurückführt.

Die rückgeführte Dampfmischung enthält unreagierbare Stoffe, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und Wasser, aber sie sind in genügend niedrigen Mengen vorhanden, so daß sie weder die reagierenden Komponenten . zu stark verdünnen, noch verursachen sie eine unzulässig erhöhte Belastung mit Fremdkörpern, welche aus dem System entfernt werden müssen.

Der Prozentsatz der Dampfmischung aus Stufe (3), welche als Kühlmittel zwischen zwei Reaktionszonen rückgeführt wird, hängt hauptsächlich von der Menge von Fremdstoffen ab, welche aus dem Strom der Reaktionsprodukte entfernt werden müssen. Die Fremdstoffe, welche aus der vorliegenden Reaktion zu entfernen sind, bestehen hauptsächlich aus Stickstoff, wenn als sauerstoffenthaltendes Gas Luft verwendet wird, Wasser, welches mit dem Reaktionsmittel Salzsäure eingeführt wird, und kleinen Mengen vom Nebenprodukt Kohlensäure. Die Menge dieser zu entfernenden Fremdstoffe ist so groß, daß eine direkte Rückführung der reagierenden Komponenten bis jetzt unmöglich gewesen ist, weil sie die notwendige Entfernung der großen Mengen von Fremdstoffen in dem System beeinträchtigen würde und auf diese Weise zu einer unkontrollierbaren Steigerung der zu entfernenden Stoffe und einer unzulässigen Verdünnung der reagierenden Komponenten führen würde. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn die verfügbare Wärme der Reaktionsmischung, welche von der Katalysatorkammer ausgeht, zum Verdampfen von Benzol und Wasser in einem Verhältnis der ungefähren Benzol-Wasser azeotropischen Zusammensetzung verwendet wird, die Zusammensetzung der vom Kopf dieser Kolonne entströmenden Dampfmischung derart verbessert wird, daß die Rückführung eines wesentlichen Teiles davon in die Reaktion ermöglicht wird, ohne daß daraus die. vorhin erwähnten Nachteile entstehen. Es wurde gefunden, daß 5 bis 75% der erhaltenen Dampfmischung in die Reaktionszone rückgeführt werden können. Ein günstigeres Arbeitsverhältnis ist jedoch ungefähr 10 bis ungefähr 40% der erhaltenen Dampfmischung. Das Kühlmittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besteht aus einer Dampfmischung, welche Benzol, Wasser und inerte Stoffe enthält, wobei der Benzolgehalt zwischen ungefähr 60 und ungefähr 90% der Gesamtmenge liegt, der Wassergehalt ungefähr dem des Benzol-Wasser-Azeo-

trops entspricht und der Rest aus inerten Stoffen, nämlich Stickstoff und Kohlendioxyd besteht.

Die Verbesserung der rückzuführenden Dampfmischung wird wahrscheinlich durch zwei Hauptfaktoren bedingt:

1. Ein beträchtlicher Prozentsatz des Wassers, das in die Reaktion in Form von ungefähr 20% Salzsäure eingeführt wurde und des in der Reaktion durch die Chlorierung gebildeten Wassers, zusammen mit dem chlorierten Benzol, wird am Boden der Kolonne ent- ίο fernt.

2. Der Prozentsatz der zu entfernenden Stoffe in der gasförmigen Mischung, welche vom Kopf der Kolonne entströmt, wird durch den Zusatz der Benzol-Wasser-Mischung, welche ungefähr die Zusammensetzung des Azeotrops besitzt, welches in der Kolonne verdampft wird, verringert.

Daraus folgt, daß die Konzentration der zu entfernenden Gase genügend niedrig ist, um die Rückführung eines Teiles derselben in die Reaktion zu ermöglichen.

Auf diese Weise wird in einem bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine vollständige Reaktionsmischung, bestehend aus einem theoretischen Überschuß von Benzol, der vollen Menge von Salzsäure und der vollen Menge von sauerstoffhaltigem Gas durch eine erste Zone mit einem Katalysatorbett geschickt. Die Menge des Katalysatorbettes ist beschränkt, so daß bei der Arbeitstemperatur nur ungefähr 15 gegen 35% Umwandlung des reagie-. renden Chlorwasserstoffes stattfindet. Die teilweise reagierten Gase, welche von dieser ersten Zone bei einer erhöhten Temperatur entströmen, werden dann durch die Dampfmischung von kälteren Stoffen, welche Benzol, Wasser und inerte Körper enthalten, welche direkt in den heißen, teilweise reagierten Gasstrom eingespritzt werden, der von der ersten katalytischen Zone entströmt, in den Zwischenraum zwischen der ersten und der zweiten Zone, gekühlt. Mit anderen Worten, die Reaktion und die sie begleitende Temperatursteigerung in jeder katalytischen Zone wird nicht durch die Abwesenheit von reagierenden Stoffen, wie Luft oder Salzsäure bedingt, sondern die Reaktion wird vielmehr durch das begrenzte Volumen des Katalysators gesteuert. Die Reaktionsmischung, welehe dem ersten Katalysatorbett entströmt, wird nicht durch den Zusatz eines Mittels, welches für die Reaktion in der nächsten katalytischen Zone notwendig ist, gekühlt, sondern durch den Zusatz von Stoffen, welche entweder für die Reaktion inert sind, oder welche auf jeden Fall bereits im Überschuß vorhanden sind und in solcher Menge, daß die Temperatur in gewünschter Weise erniedrigt wird.

Die erhaltene gekühlte, gasförmige, teilweise reagierte Mischung wird dann durch eine zweite Zone mit einem Katalysatorbett geführt, dessen Menge wieder begrenzt ist, so daß die Reaktion bei der Arbeitstemperatur dieses Bettes unterbrochen wird, nachdem sie ein vorbestimmtes Ausmaß erreicht hat. Nach Verlassen der zweiten katalytischen Zone wird die Temperatur der heißen Reaktionsmischung wieder durch Einspritzen von weiterem Kühlmittel erniedrigt, das aus den dampfförmigen Stoffen, die Benzol, Wasser und inerte Körper enthalten, besteht.

Die Anzahl der Betten, die Temperatursteigerung durch jedes Bett und die Temperaturabnahme nach jedem Bett kann einzeln innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt zu einem beträchtlichen Teil von den Reaktionsbedingungen ab. Um die Gegenstände dieser Erfindung auszuwerten, muß die Anzahl der katalytischen Zonen wenigstens zwei betragen, um das gewünschte Ausmaß der Temperaturkontrolle zu erreichen, wenn ein Katalysator des in der USA.-Patentschrift 1963761 geoffenbarten Typs verwendet wird. Es wird vorgezogen, vier katalytische Betten mit einer Menge zu verwenden, die jeweils ungefähr die gleiche Umwandlung (Temperatursteigerung) ergeben. Es können jedoch auch fünf oder mehr Betten verwendet werden, insbesondere dann, wenn eine höhere Benzolumwandlung durch das gesamte katalytische System gewünscht wird.

Es wurde festgestellt, daß die Temperaturzunahme durch jedes katalytische Bett ungefähr zwischen 20 und 30°C betragen sollte, um optimale Resultate zu erzielen. Für jede Gruppe von Bedingungen, wie der Anteil von reagierenden Stoffen, die Wirksamkeit des Katalysators und andere Faktoren, gibt es eine gewisse optimale Temperatur, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit ein ökonomisches Optimum darstellt, während der Anteil der Verbrennung noch innerhalb eines zulässigen Bereiches gehalten werden kann. Es ist zweckmäßig, durch die Wahl der Ausgangstemperatur die Anzahl der katalytischen Betten und die Mengen des Kühlmittels, das zwischen ihnen eingespritzt wird, den Temperaturbereich der Reaktionsmischung zu kontrollieren, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb ungefähr 20° C über und unter der optimalen Temperatur liegen soll. Wenn z. B. die optimal ökonomische Temperatur 220°C beträgt und die Wirksamkeit des Katalysators derart ist, daß eine genügend rasche Reaktion bei 200° C erzielt wird, soll die Menge des Katalysators im ersten Bett so gewählt werden, daß eine Temperaturzunahme von der Anfangstemperatur von 200 auf ungefähr 240° C erzielt wird, worauf die Temperatur der Dämpfe, die der katalytischen Zone entströmen, durch Einspritzung von Dampfstrom, der inerte Stoffe, Benzol und Wasser enthält, auf 200° C erniedrigt wird, bevor sie in die nächste anschließende katalytische Zone eingeführt werden. Wenn jedoch der Katalysator etwas überaktiv ist, sollen etwas niedrigere Gaseinlaßtemperaturen verwendet werden, und wenn das katalytische Bett eine unternormale Aktivität besitzt, soll eine höhere Gaseinlaßtemperatur in das Bett gewählt werden. Auf jeden Fall soll, wenn eine Gesamtumwandlung von ungefähr 12% und vier katalytische Zonen gewählt werden, die Temperatursteigerung durch das Bett ohne Rücksicht auf die Wirksamkeit des Katalysators unter 100° C und vorzugsweise unter ungefähr 50° C beschränkt werden.

Die Menge von Kühlmittel, die zwischen jeder Zone verwendet wird, hängt von der Menge ab, die benötigt wird, um die Dämpfe auf die gewünschte Temperatur abzukühlen und vom Zustand und der Temperatur des Kühlmittels. Es werden Kopffraktionen des Materials verwendet, das vom Auslaß der Chlorierungsdestillationskolonne stammt, weil dieser Dampfstrom genügend gekühlt ist und eine Zusammensetzung besitzt, die besonders geeignet zur Rückführung in die Chlorierungsapparatur ist, ohne daß dadurch eine übermäßige Belastung des Reinigungssystems stattfindet.

Bei der bevorzugten Arbeitsmethode werden in einem Durchgang ungefähr 5 bis 20% des Benzols in Chlorbenzole umgewandelt. Wenn unter gewissen Arbeitsbedingungen ungefähr 12% des Benzols in

Chlorbenzole umgewandelt werden, würde die exotherme Wärme, die unter diesen Umständen entwickelt wird, theoretisch genügen, um die Temperatur der Reaktionsmischung um ungefähr 170⁰C zu erhöhen. Wenn die ursprüngliche Temperatur der Mischung 200⁰C beträgt, würde die Endtemperatur in einem adiabatischen Prozeß auf ungefähr 370° C ansteigen. Natürlich liegt diese Temperatur weit über dem anwendbaren Bereich der Temperaturen, so daß eine Kühlung notwendig ist. Es ist wünschenswert, daß die Temperatur nicht über 300⁰C ansteigt. Es wurde festgestellt, daß in diesem Vorzugsbereich vier katalytische Betten hintereinander, von denen jedes eine Temperatursteigerung von ungefähr 42,5° C aufweist, wobei innen im Reaktionsgefäß eine maximale Temperatur von ungefähr 242,5° C herrscht, optimale Resultate ergibt. Wenn die Gesamtumwandlung in einem Durchgang viel weniger als 12% beträgt, mit einer entsprechend geringeren theoretischen Temperatursteigerung, kann eine kleinere Anzahl von Betten verwendet werden, während, wenn eine viel höhere Gesamtumwandlung pro Durchgang gewählt wird, besser mehr als vier katalytische Betten hintereinander verwendet werden sollen. Die günstigste Anzahl von Betten, in welche die gesamte Katalysatormasse aufgeteilt werden soll, kann ungefähr als der Quotient der theoretischen Gesamttemperatursteigerung und der Temperatursteigerung in jedem Bett, begrenzt auf die zulässige obere Grenze der Reaktionstemperatur, berechnet werden.

Diese Methode, die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten, verbindet die Vorzüge eines von innen gekühlten stationären Bettes mit denjenigen eines fluidisierten Bettes. Sie vermeidet die Notwendigkeit, den Katalysator in fluidisierter Form zu transportieren, die dadurch bedingte Zersetzung des Katalysators, die Notwendigkeit, Vorrichtungen zur Trennung der Festkörper vom Gasstrom zu besitzen und andere Mängel, die den katalytischen Reaktoren vom Typ des fluidisierten Bettes anhaften, obwohl das geoffenbarte Verfahren die einfache und genaue Temperaturkontrolle eines Reaktors mit fluidisiertem Bett besitzt. Weiterhin vermeidet es die Nachteile von inneren Kühlflächen, wie Rohren oder Platten mit einem umgebenden gekühlten Bereich, und es vermeidet die Gefahr einer Vergiftung des Reaktionsstromes durch undichte Stellen durch korrodierte Teile der Wärmeübertragungsflächen. Daher kann das Verfahren in Apparaten einfacherer Konstruktion mit kleineren korrosionsanfälligen Flächen durchgeführt werden.

Außerdem hat sich gezeigt, daß das Verfahren verbesserte Ausbeuten der gewünschten Produkte ergibt. Obwohl die Erfindung nicht an bestimmte Theorien geknüpft werden soll, kann angenommen werden, daß dies die Folge von einem oder mehreren Faktoren aus einer Anzahl von Bedingungen ist. Ein Faktor liegt in der besseren Temperaturkontrolle, die durch die sehr wirksame Art der Kühlung der heißen Dämpfe mittels der direkten Einspritzung des Kühlmittels in sie erzielt wird. Ein anderer Faktor ergibt sich aus dem bekannten Umstand, daß die Bildung von unerwünschten höher chlorierten Benzolderivaten proportional mit der anwesenden Menge von Chlorbenzolen anwächst, oder, mit anderen Worten, die Umwandlung des gewünschten Monochlorbenzols in die unerwünschten höher chlorierten Produkte wächst mit wachsender Umwandlung. Daher wirkt der unerwünschten Konzentrationssteigerung an höher chloriertem Benzol in erheblichem Maße die zur Kühlung erfolgende Einspritzung der Dampfmischung entgegen, welche Benzol, Wasser und inerte Stoffe enthält, indem dadurch das Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Benzol verändert wird.

Wegen der sorgfältigen Temperaturkontrolle^ wel-

• ehe in der katalytischen Reaktionszone erforderlich ist, werden die reagierenden Komponenten Chlorwasserstoff, sauerstoffhaltiges Gas und Benzol auf eine Temperatur zwischen 150 und 250⁰C vor ihrem Eintritt in die Zone vorerhitzt. Indessen ist im Hinblick auf die Kühlung mit Dampfmischungen, welche Benzol, Wasser und inerte Stoffe enthalten, keine Vorerhitzung vor der Einspritzung in jede der Zwischenräume zwischen den katalytischen Zonen notwendig, und keine nachfolgende zusätzliche Kühlung wird benötigt, um sie später zu entfernen. Auf diese Weise wird durch diese Erfindung auch eine Ersparnis sowohl in den Investitionskosten wie auch in den Betriebskosten schon allein durch diesen Wärmeersparungsfaktor erzielt.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer einfacheren Apparatur durchgeführt werden, als sie bisher notwendig war. Keine komplizierten abgedichteten Betten mit innerer Kühlung sind erforderlich, und die Ausrüstung zum Einführen des Kühlmittels für das Benzol oder die Dampfmischung der Kühlgase braucht nur von der Art zu sein, welche zur Behandlung von Flüssigkeiten oder Gasen von normalem Arbeitsdruck und Verteilung erforderlich ist.

Es ist offensichtlich, daß durch diese Methode, die exotherme Wärme der Reaktion zu kontrollieren, jede gewünschte Temperaturregelung erzielt werden kann.

Zum Beispiel kann eine allmähliche Zunahme der Temperatur durch die gesamte Kammer erreicht werden, indem die Bettemperaturen z. B. auf 190 bis 230° C in der ersten katalytischen Zone, 200 bis 240⁰C in der zweiten, 210 bis 250° C in der dritten und 220 bis 260°C in der vierten eingestellt werden. Oder eine Einstellung des Prozesses auf eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit in den letzten Stufen, wobei höhere Temperaturen im letzten Bett zulässig sind, kann dadurch erzielt werden, daß durch eine geringere Katalysatormenge die Temperatur in der ersten katalytischen Zone z. B. auf 180 bis 220⁰C, in der zweiten auf 190 bis 220⁰C, in der dritten auf 200 bis 240⁰C und in der vierten Zone auf 220 bis 280° C eingestellt wird, wobei möglicherweise eine etwas geringere Ausbeute erhalten wird.

Aus obiger Darstellung ist ersichtlich, daß diese Erfindung auf verschiedene Weise durchgeführt werden kann. Die bevorzugten Arbeitsmethoden werden in den folgenden Beispielen behandelt.

Die beiden folgenden zahlenmäßigen Beispiele bieten einen Vergleich. Beispiel 1 zeigt ein Verfahren, worin die verfügbare Wärme der reagierenden Rohstoffe nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwertet wird, während Beispiel 2 ein Verfahren nach dieser Erfindung zeigt.

Beispiel 1
(Vergleich)

4685 kg Benzol wird pro Stunde verdampft und mit den Dämpfen von 1436 kg/h einer 17,3%igen Salzsäure vermischt und dann zusammen mit 700 kg/h Luft bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 300° C

durch eine Katalysatorkammer mit einem Durchmesser von 1,83 m und mit vier hintereinander geschalteten Zonen nach einem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 1 963 761 geführt. Die Katalysatormengen in den einzelnen Zonen sind die gleichen wie im Beispiel 3. Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 5 der USA.-Patentschrift 1963 761 folgendermaßen hergestellt: 31 einer konzentrierten Lösung von Natriumaluminat werden mit Wasser auf das 20fache Volumen verdünnt und hierauf langsam mit einer verdünnten Lösung von 200 g Kupferchlorid und 30 g Eisenchlorid und so viel Salzsäure versetzt, daß alles Aluminiumhydroxid ausgefällt wird. Die gebildete Fällung wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Tabelle I zeigt in Spalte 1 die Zusammensetzung in kg/h der Gas-Dampf-Mischung, wie sie in die Reaktionskammer eintritt und in Spalte 2 die Zusammensetzung der reagierten Gas-Dampf-Mischung, welche die Katalysatorkammer mit einer Temperatur von ungefähr 300° C verläßt.

Das Reaktionsprodukt, nämlich 634 kg/h Monochlorbenzol und 63 kg/h Dichlorbenzol kann nach den üblichen Verfahren, wie Kondensation und Destillation, abgetrennt werden. Auf diese Weise würde, selbst wenn die Reaktionsprodukte entfernt werden könnten, ohne daß gleichzeitig etwas Benzol mitkondensiert wird, der Prozentsatz des zu entfernenden Materials (nämlich Wasser, Stickstoff und Kohlendioxyd) über 35% der Mischung betragen, was in der Praxis viel zu viel für die Rückführung ist.

Tabelle I
Verfahren nach Beispiel 1

	Verdampftes Ausgangs- produkt (kg/h)	Gas-Dampf- Chlorierungs produkt (kg/h)	Zusammen setzung des Boden produktes (kg/h)
M onochlorbenzol Dichlorbenzol .. Benzol HCl , Wasser N2 O2 CO2 Andere	4685 249 1187 538 162	634 63 4202 7 1313 538 33 . 25 6	634 63
Insgesamt	6821	6821

B e i s ρ i e 1. Erfindungsgemäßes Verfahren

In dem Verfahren gemäß dieser Erfindung unterscheidet sich das insgesamt verdampfte Ausgangsmaterial, welches in die Katalysatorkammer eintritt, wie es in Tabelle II, Spalte 3, gezeigt wird, von dem im Beispiel 1 verwendeten nur insofern, als etwas mehr Wasser (1336 anstatt 1187 kg/h) und etwas mehr Stickstoff (596 anstatt 538 kg/h) vorhanden sind. Die Zahlen für die anderen Ausgangsmaterialien, nämlich die reagierenden Stoffe Benzol, Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie für die Katalysatorkammer und den Katalysator sind identisch mit denjenigen im Beispiel 1.

In entsprechender Weise ist die Zusammensetzung der rohen Mischung der Reaktionsprodukte, welche die Katalysatorkammer verlassen, identisch mit den Zahlen der Tabelle II, Spalte4, und Tabelle I, Spalte 2, mit Ausnahme der etwas höheren Wasser-, Stickstoff- und Kohlendioxydgehalte.

Diese Mischung der Reaktionsprodukte wird in eine Destillationskolonne geführt, welche bei ungefähr Atmosphärendruck betrieben wird, in deren Kopf die Mengen von Benzol und Wasser, wie sie in Tabelle II, Spalte 5, angegeben sind, eingeleitet werden. Die verfügbare Wärme der Dampfmischung des Rohproduktes, welche in den Boden der Kolonne eintritt, wird dabei im wesentlichen für die Verdampfung des Benzol-Wasser-Azeotrops verwendet. Es wurde festgestellt, daß die Gas-Dampf-Mischung, welche vom Kopf dieser Kolonne entströmt, ungefähr die Zusammensetzung besitzt, welche in Tabelle II, Spalte 6, angeführt ist. So wurde der Benzolgehalt dieser resultierenden Dampfmischung auf 87,3% Benzol in Tabelle 11 gesteigert. Diese Anreicherung des Benzolgehaltes hängt in jedem gegebenen Falle von der ursprünglichen Zusammensetzung der Mischung der Reaktionsprodukte und ihrem Wärmegehalt ab und kann den Benzolgehalt auf Werte von ungefähr 60 bis 90%, in Abhängigkeit von diesen Faktoren, steigern.

Tabelle II

	Dampfförmiges Ausgangsprodukt (kg/h)	Rückgeführtes Material (kg/h)	Gesamtzufuhr in die Katalysatorkammer (kg/h)	Rohprodukt in die Destillation (kg/h)
Monochlorbenzol Dichlorbenzol Benzol HCl Wasser N,	3060 249 1187 516 157 5169	1625 148 80 5 4 1862	4685 249 1336 596 162 4 7032	634 63 4202 7 1461 596 33 30 6 7032
O,
CO2 Andere Insgesamt ...

109 68-/42

9	1	443 988 Fortsetzung	10	Endprodukt ■ (kg/h)
	Flüssigkeit in den Kopf der Destillation (kg/h)	Gasförmiges Material aus der Destillation (kg/h)	Flüssiges Material aus der Kolonne (kg/h)	634
Monochlorbenzol			634	63
Dichlorbenzol	8749	12 180	63 · 770
Benzol			7
HCl	806	1 079	1188
Wasser		596 33 30	6
N7	9955	13 918	2668
O2 .'
CO,
Andere	697
Insgesamt

Das aus der Dampfmischung zu entfernende Material, welches den Kopf der Destillationsanlage verläßt (Wasser, Stickstoff und Kohlendioxyd), beträgt in diesem Strom nur 13,5% (im Vergleich zu ungefähr 35% im Beispiel 1). Ein wesentlicher Teil davon kann daher vorteilhaft rückgeführt werden.

Es ist durchaus angängig, das gesamte Benzol, das in der Reaktion verwendet werden soll, durch Rückführung eines Teiles dieses Stromes zuzusetzen. Da indessen normalerweise etwas Benzoldampf aus der Reinigung des Produktes verfügbar ist, wird vorgezogen, nur ungefähr die Hälfte des benötigten Benzols durch Rückführung zuzusetzen. In dem vorliegenden Beispiel werden, wie es in Tabelle II angegeben ist, nur ungefähr 13,4% dieses Gasstromes rückgeführt, wobei ein Rückführungsstrom erhalten wird, dessen Zusammensetzung in Spalte 3 angeführt ist.

Um die gewünschte Zusammensetzung des Stromes, der in die Katalysatorkammer eintritt, wie es in Spalte 3 der Tabelle II angegeben ist, zu erreichen, werden die Mengen, die in Spalte 1 angegeben sind, verdampft, nämlich 1436 kg/h von 17,3%iger Salzsäure mit 673 kg zugesetzter Luft, sowie 3060 kg/h Benzol.

Ein Vergleich dieser Zahlen mit jenen im Beispiel 1 zeigt, daß im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung der Reaktionsmischung und dasselbe Erzeugnis erhalten wird durch Verdampfen von nur 3060 kg/h Benzol im Vergleich zu 4685 kg/h Benzol nach dem bisher gebräuchlichen Verfahren.

Zusätzlich wurde gefunden, daß wegen der etwas höheren Verdünnung mit inerten Stoffen (1336 kg/h Wasser gegen 1187 kg/h und 596 kg/h Stickstoff · gegen 538 kg/h) die Verbrennung, welche in der Katalysatorkammer stattfindet, wie dies durch die Entstehung von Kohlendioxyd angezeigt wird, tatsächlich etwas niedriger und die Ausbeute des Endproduktes in dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend höher ist, als nach den bisher üblichen Verfahren.

Ein weiterer Hauptvorteil des Verfahrens liegt in der verbesserten Wärmeökonomie, welche eine geringere Umwandlung pro Durchgang erlaubt, ohne daß eine übermäßige Steigerung der Betriebskosten durch die Verdampfung des Benzols stattfindet. Dies ergibt wieder eine verringerte gleichzeitige Entstehung von unerwünschten Di- und höheren Chlorbenzolen.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß eine Apparatur von geringerer Größe verwendet werden kann, um dieselben Resultate wie nach dem üblichen Verfahren zu erhalten. Obwohl in den angeführten Beispielen die Destillationskolonne bei ungefähr Atmosphärendruck betrieben wird, können auch Drücke, die darüber oder darunter liegen, angewandt werden, ohne daß dadurch von dem Umfang der Erfindung abgewichen wird.

Beispiel 3

Eine zylindrische Katalysatorkammer, 1,83 m im Durchmesser, enthält vier Siebe, welche als Unterlage für den Katalysator dienen. 980 dm³ eines Katalysators, welcher z. B. nach Beispiel 5 der USA.-Patentschrift 1 963 761 hergestellt wurde, werden über das erste Sieb verteilt, 1260 dm³ über das zweite, 1960 dm³ über das dritte und 5600 dm³ über das letzte Bett in der Richtung des Flusses der Reaktionsmischung. Vier abgeschlossene katalytische Zonen A, B, C und D, die voneinander durch drei offene Zwischenräume A-B, B-C und C-D getrennt sind, werden hierbei gebildet.

Eine Reaktionsmischung, welche aus 249 kg/h Chlorwasserstoff, 1142 kg/h Wasser, 2877 kg/h Benzoldampf, 673 kg/h Luft und 19 kg/h Monochlorbenzol besteht, werden auf 250° C vorerhitzt und kontinuierlich durch das erste katalytische Bett der Zone (A) geführt. Die teilweise reagierte Mischung, welche das Bett verläßt, hat eine Temperatur von ungefähr 294° C.

Die Zusammensetzung und Temperatur der Mischung, welche das erste katalytische Bett [A) verläßt, wird in der Spalte 2 der Tabelle III gezeigt. Ungefähr 1151 kg/h einer Dampfmischung mit einer Temperatur von ungefähr 67° C und einer Zusammensetzung von 48 kg/h Stickstoff, 89 kg/h Wasser und 1006 kg/h Benzol, wie auch geringe Mengen anderer Stoffe, die sich schon im System befinden, werden direkt in die Reaktionsmischung eingespritzt, welche das erste katalytische Bett verläßt, und in den Zwischenraum A-B zwischen den Katalysatorbetten A und B eintritt. Die Temperatur wird dadurch auf ungefähr 255° C erniedrigt. Die Zusammensetzung der dampfförmigen Mischung, welche in dem Raum A-B als Kühlmittel verwendet wird, wird in Spalte 1 der Tabelle IV gezeigt. Das dampfförmige Kühlmaterial in dieser Zusammensetzung wird aus Stufe (3) des Gesamtsystems entnommen. Nach Durchgang durch das zweite Bett hat das Reaktionsmaterial wieder eine Temperatur von ungefähr 291⁰C erreicht, welche diesmal wieder auf ungefähr 260° C durch das Einspritzen von 1071 kg/h eines dampfförmigen Kühlmittels, mit der in Spalte 2 der Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung erniedrigt wird. Der Vorgang wird wiederholt, nach-

aoo

dem die Dämpfe die dritte katalytische Schicht passiert haben, und die Zusammensetzungen sind ebenfalls in den Tabellen III und IV angegeben. Die Dämpfe verlassen das vierte Bett mit ungefähr 296° C und enthalten ungefähr 661 kg/h Monochlorbenzol und ungefähr 63 kg/h Dichlorbenzol. Diese Verbindungen werden dann aus den Reaktionsgasen gewonnen. Die Temperatur und Zusammensetzung der Stoffe, wie sie durch die Katalysatorkammer strömen, sind in Tabelle III und IV zusammengefaßt. In diesem Beispiel 3 beträgt die Umwandlung von Benzol zu Chlorbenzol ungefähr 10%.

Tabelle III

Zusammensetzung und Temperatur des Stromes, der durch die Katalysatorkammer

nach Beispiel 3 geführt wird 12

CO₂

o₂ :..

N₂

HCl

H₂O

C₆H₆

C₆H₅Cl

C₆H₄Cl₂

C₆H₃Cl₃

Temperatur...

157

516

249

1142

2877

19

250°

123

516

185

1175

2754

178

294°

126

564

185

1264

3758

181

21

255° C

15

93

564

125

1297

3636

339

37

29Γ

B

ein I aus (kg/h)

CO₂

O₂

N₂

HCl

H₂O

C₆H₆

C₆H₅Cl ... C₆H₄Cl₂ .. C₆H₃Cl₃ .. Temperatur

17

96

608

125

1379

4574

342

37

260° C

24

64

608

66

1410

4453

501

51

291°C

(kg/h)

25

67

644

65

1476

5200

502

51

269° C

644

1505

5080

661

296° C

Tabelle IV

Zusammensetzung der Kühldampfmischungen im Beispiel 3

25	A-B (kg/h)	B-C (kg/h)	C-D ■ (kg/h)
CO2.... O2 30 N2 :.. H2O C6H6 C6H5Cl	2 3 48 89 1006 3 1151	2 3 44 83 936 3	2 2 35 66 746 2
35 Insgesamt ..	1071	853

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Änderung, daß in diesem Falle ein Katalysator mit höherer Aktivität verwendet wurde, was eine niedrigere Arbeitstemperatur notwendig machte, wobei eine hohe Umwandlung erzielt wurde. Die Tabellen V und VI zeigen die Zusammensetzungen und Temperaturen der in Tabelle III und IV von . Beispiel 3 angegebenen Mischungen.

Tabelle V

Zusammensetzung und Temperaturen des Stromes, der durch die Katalysatorkammer

nach Beispiel 4 geführt wird

	ein	(kg	4 aus /h)	13	j ein (kg	B /h)	aus	ein	(k£	aus /h)	ein	ι (ki	5 aus /h)
CO2	O		245	19		32	37		50	53		66
O,	314		1033	255		188	195		132	137		78
N-,	1033		370	1180		1180	1286		1286	1369		1369
HCl	497		2350	370		249	249		131	131		14
H2O	2283		2628	2604		2669	2854		2914	3058		3116
	2877		337	5489		5247	7326		7086	8704		8466
QH<C1 :	19		42 5 265° C	344		661	667		984	988		1305
C6H4Cl2	0 0 200°	C	42 5 205° C		85 9 250° C	85 9 215°	C	113 12 250° C	113 12 225°	C	138
QH1Ck ...	13
Temperatur	254° C

Tabelle VI

Zusammensetzung der Kühldampfmischungen
im Beispiel 4

	A-B (kg/h)	B-C (kg/h)	C-D (kg/h)
CO2	7 9 147	5 6 147	4 5 82
O, ...'	254 2861 8	185 2080 5	144 1618 4
N2
H2O
CfiHfi
C6H5Cl ........

Durch Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 4 ist erkennbar, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in den einzelnen Katalysatorbetten in erster Linie durch die Temperatur, mit welcher die Reaktionsmischung in jedes Bett eintritt, kontrolliert wird. Wenn z. B. im Beispiel 3 wegen einer abnorm hohen Katalysator-Wirksamkeit oder aus anderen Gründen die Reaktionsgeschwindigkeit im zweiten Bett hoher als gewünscht wäre und eine Temperatursteigerung von 55⁰C, anstatt 36° C eintreten würde, während zur selben Zeit eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit im vierten Bett, z. B. wegen einer Verschlechterung der Katalysatorwirksamkeit durch Alterung festgestellt würde, und infolgedessen eine unvollständige Reaktion stattgefunden hätte, könnte dann die richtige Arbeitsweise der zweiten Katalysatorkammer wieder hergestellt werden, indem nach dem zweiten Bett z. B. zusätzliche Mengen der Kühldampfmischung eingespritzt werden, um die Eingangstemperatur in das zweite Bett auf ungefähr 245⁰C zu bringen mit dem Erfolg, daß die Ausgangstemperatur der Reaktionsmischung, welche dem zweiten Bett entströmt, wunschgemäß auf etwa 280° C erniedrigt wird, während die Menge der dampfförmigen Kühlmischung, welche vor dem vierten Bett zugesetzt wird, etwas reduziert wird, um eine Eintrittstemperatur in das vierte Bett von ungefähr 273⁰C zu erreichen und dabei die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Bett auf die vorherbestimmten normalen Werte zu steigern.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   l.iYerJahren^ur kontinuierlichen Herstellung von.: Monochlorbenzol mittels Oxychlorierung, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) Benzol im Überschuß, Chlorwasserstoff und Luft" in . einer Vorwärmzone auf 15Q bis 250° C vorerhitzt,

   (2) anschließend die vorerhitzte Mischung durch eine Katalysatorkammer aus wenigstens zwei geschlossenen hintereinandergeschalteten Zonen leitet, wobei in jeder Zone nur eine Katalysatormenge für eine teilweise Umsetzung zu Monochlorbenzol verwendet wird und in jeder Zone eine Temperatursteigerung des Umsetzungsgemisches von weniger als 100⁰C erfolgt, und wobei man die Umsetzungsmischung während ihres Übergangs von einer Katalysatorzone zur benachbarten Katalysatorzone dadurch abkühlt, daß man eine dampfförmige Mischung aus Benzol, Wasser und hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden inerten Stoffen direkt dem Umsetzungsgemisch zuführt, wenn dasselbe zwischen zwei Katalysatorzonen hindurchströmt,

   (3) die am Ende der letzten Katalysatorzone erhaltene Umsetzungsmischung ohne Kühlung dem Bodenteil einer Destillationskolonne zuführt, Benzol und Wasser dem Kopfteil dieser Kolonne zuführt, mittels des verfügbaren Wärmeinhalts der dem Bodenteil zugeführten Umsetzungsmischung eine entsprechende Menge der Benzol-Wasser-Mischung, welche etwa die Zusammensetzung des Benzol-Wasser-Azeotrops besitzt, verdampft, die im Kopfteil gebildete dampfförmige Mischung aus Benzol, Wasser und hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden inerten Stoffen entnimmt und 5 bis 75% der genannten Dampfmischung in die Stufe (2) zur Kühlung der Umsetzungsmischung zwischen den einzelnen Katalysatorzonen zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vier geschlossene katalytische Zonen hintereinandergeschaltet werden, wobei sich in jeder dieser Zonen etwa 15 bis 35% des Chlorwasserstoffs umsetzen.