DE2603477C3

DE2603477C3 - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus durch Oxychlorierung gewonnenem 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE2603477C3
Application number: DE19762603477
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Riedl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1983-02-03
Also published as: DE2603477A1; DE2603477B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen an Chloral und Chloräthanol aus durch katalytische Umsetzung von Äthylen und Chlorwasserstoff mit Luft in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 3ÖÖ°C geWoririeneni i^Dichloräthan, wobei das heiße, Chloral und Chlon äUhanol enthaltende Reaktionsgas in einer Waschzone durch direkte Beaufschlagung mit Wasser und Drucken von 3 bis 6 bär auf 97 bis 1Ö5°C abgekühlt und Von Chlorwasserstoff befreit, Chloral und Chloräthanol durch Umsetzung mit Alkalilauge zerstört und 1,2-Dichloräthan destillativ von den unterhalb 83,7°C (760 Torr) siedenden Leichtsiedern und den oberhalb 83,7°C (760 Torr) siedenden Hochsiedern abgetrennt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verunreinigungen an Chloral und Chloräthanol durch Beaufschlagung der Reaktionsgase mit Alkalilauge in der Waschzone zerstört werden.

Hierbei enthält das heiße Reaktionsgas im allgemeinen 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gew.-%. Chloral und Chloräthanol.

Es ist bekannt, daß sauerstoffhaltige chlorierte Kohlenwasserstoffabkömmlinge, insbesondere Chloral und Chloräthanol, die das durch Oxychlorierung

jr. gewonnene 1,2-Dichloräthan begleiten, in der sogenannten Leichtsieder- und Entwässerungskolonne sowie in dem dazugehörigen Umlaufverdampfer, worin das im Sumpf zurückbleibende Dichloräthan destillativ von Leichtsiedern und Wasser befreit wird, Verschmutzungen und Korrosion verursachen, weshalb die Kolonne samt Umlaufverdampfer etwa alle drei Monate gereinigt werden mußte (siehe auch Beispiel 3).

Um dies zu verhindern, hat man bereits vor der Leichtsieder- und Entwässerungskolonne ein umfangreiches Waschsystem installiert worin Chloral und Chloräthanol mit Alkalilauge zersetzt und mit Wasser ausgewaschen werden. Hierdurch verdoppelt sich die Laufzeit der Leichiäieder- und Entwässerungskolonne auf 6 Monate (siehe auch Beispiel 1, ferner US-PS 34 88 398, besonders Spalte 10, Zeilen 40 - 51).

ErfindungsgemäG lassen sich jedoch auch ohne kostspielige Installation eines gesonderten Waschsystems dieselben günstigen Ergebnisse und Vorteile erzielen, wenn man die Zersetzung von Chloral und Chloräthanol in Gegenwart von Alkalilauge bereits im Waschturm durchführt, welcher dem Reaktor nachgeschaltet ist (siehe Beispiel 2).

Das Verfahren der Erfindung kann ferner bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß

-to a) die Alkalilauge 0.3 bis 3 Gev.■% Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxyd, enthält

b) man das heiße. 1,2-DichIoraihan. Chloral, Chloräthanol, H₂O, HCI. CO, CO₂. leicht- und hochsiedende Nebenprodukte sowie nichtumgesetzte Ausgangsstoffe enthaltende Reaktionsgas dem unteren Teil und die Alkalilauge im Gegenstrom dem oberen Teil der Waschzone zuführt; daß man über Kopf der Wasch/one das 1.2-Dichloräthan. Wasserdampf sowie leicht- und hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgas abzieht, kondensiert und in einer Trennzone in zwei Schichten trennt, die obere, wäßrige Schicht unter Zudosierung von 5- bis 25gewichtsprozentiger Alkalilauge auf dem Kopf der Waschzone zurück-

führt und die untere Dichloräthanschicht destillativ von den Leichtsiedern und Hochsiedern abtrennt; daß man am Boden der Waschzone eine wäßrige. Alkalirhlorid und — je nach der eingesetzten Menge Alkalilauge - entweder HCI. CO und CO₂ oder Alkalilauge und Na₂COj enthaltende wäßrige Lösung abzieht; und daß man die nicht kondensierenden Anteile der Reaktionsgase vor der Trennzöhe als Abgas abzieht*

c) die Waschzone mit säure- und laugebeständigem Material, vorzugsweise mit K.öhiesteinen, ausgekleidet ist

Die Erfindung sei nunmehr an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließschefriäs in Form eines

Beispiels sowie zweier Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik näher erläutert.

Beispiel 1

(Arbeitsweise des Oxychlorierungsverfahrens
mit Chlor»lwäsche gemäß dem Stand der Technik)

Eine auf 135-140° C vorgewärmte Mischung aus 3786 kg/h Äthylen und 93J0 kg/h Chlorwasserstoff wird über Lt-ltung 1 einem Fließbettreaktor 2 kontinuierlich zugeführt, der 50 000 kg AI₂O₃ mit 4,8 Gew.-% Cu in Form von CuCI als Katalysator enthält. Gleichzeitig werden über Leitung 3 15 000 kg/h auf 150° C vorgewärmte Luft zugeführt. Die Reaktionstemperatur im Reaktor 2 beträgt 230° C, der Druck 4 bar. Das Gemisch der dampfförmigen Reaktionsprodukte, das im wesentlichen aus 1,2-Dichioräthan, Wasser, CO, CO2, leicht- und hochsiedenden Nebenprodukten sowie nicht umgesetzten Ausgangsstoffen besteht, gelangt über Leitung 4 zum Waschturm 5, worin die Reaktionsgase mit über Leitung 6 herangeführtem Wasser (4 nv/h) direkt beaufschlagt werden. Die Reaktionsgase werden hierbei auf 100° C abgekühlt, wobei überschüssiger Chlorwasserstoff ausgewaschen wird. Der 100°C heiße, wäßrigsaure Sumpf (2,3 mVh) mit einem Chloralgehalt von 0,4 Gew.-% wird über Leitung 7 abgezogen, mit 1000 kg/h verbrauchter Natronlauge (2.7 Gew.-% NaOH) aus Leitung 18 gemischt und abwassergerecht aufgearbeitet.

1,2-Dichioräthan, die organischen Nebenprodukte und die Restgase strömen mit einer Temperatur von 95⁰C über die Kopfleitung 8 ab und werden im Kühler 9 kondensiert. Hierbei kondensieren rohes 1,2-Dichlorähan (12 600 kg/h) und Wasser (4000 kg/h) aus und setzen sich im Trennbehälter 10 in zwei Phasen ab.

Das nicht kondensierte Abgas (10 200 NmVh), bestehend aus 7 Vol.-% O₂, 0,7 Vol.-% Äthylen. 0.9 Vol.-% CO₂, 0.5 Vol.-% CO, Rest Stickstoff, wird über Leitung 11 einer Abgaswäsche zugeführt.

Die obere, wäßrige Phase des Behälters 10 wird über Leitung 6 in den Waschturm 5 zurückgeführt (4 m³/h), während die untere, organische, aus rohem 1,2-Dichioräthan bestehende Phase (12 600 kg/h) der Zusammensetzung:

Äthan +Äthylen

Vinylcnlorid

Äihylchlorid

1,1-Dichloräthan

Tetrachlorkohlenstoff

1.2-Dichloräthylen. trans

1,2-DichIoräthylen. eis

Chloroform

1.2-Dichloräthan

1.1,2-Trichloräthan

Chloral

Chloräthanol

180 ppm
40 ppm
150 ppm
40 ppm
200 ppm
< 20 ppm
80 ppm
600 ppm
99,4 Gew.-%
0.4 Gew.-%
750 ppm
250 ppm

über Leitung 12 einer Mischdüse 13 zugeführt wird, wo bei 50⁰C eine innige Mischung mit 230 kg/h 20gewichtsprozentiger Natronlauge er'olgt. Dabei reagieren die im J,2-Dichloräthan enthaltenen Verunreinigungen an Ghlöfät Und Chlöräthanöl Sowie gelöstes Kohlendioxid mit der Natronlauge. Die Zweiphasenmischüng wird dem Trennbehälter 14 zugeleitet, worin sich die wäßrige und die organische Phase voneinander trennen. Die spezifisch leichtere, wäßrig-alkalische Phase wird von der Puriiöe 15 über Kupf durch die Ringleitung 16

zurück zur Mischdüse 13 umgepumpt. Über Leitung 17 werden der Ringleitung 16 pumpenseitig 230 kg/h 20gewichtsprozentige Natronlauge zudosiert, während gleichzeitig 1000 kg/h verbrauchte Lauge an einer strömungsmäßig davorgelegenen Stelle aus der Ringleitung 16 über Leitung 18 und eine (nicht eingezeichnete) Standhaltung abgezogen und mit dem Sumpf aus Leitung 7 vermischt werden. Die verbrauchte Lauge hat die Zusammensetzung (Gew.-%):

93,5% H₂O; 2,7% NaOH; 2,2% Na₂CO₃;
0,6% organische Natriumsalze;
1,0% organische Verbindungen.

Außerdem wird der Ringleitung 16 strömungsmäßig vor der Abnahmestelle 18 über Leitung 19 750 kg/h Wasser zugeführt.

Das rohe 1,2-Dichioräthan (organische Phase; 12 600 kg/h) läuft aus dem unteren Teil des Trennbehälters 14 über Leitung 20 in die Mischdüse 21 ein und wird dort zur Entfernung organischer i">d anorganischer Salze mit 750 kg/h Wasser gemischt. Die Zweiphasenmischung wird sodann dem Trennbehälter 22 zugeleitet, worin sich die wäßrige und die organische Phase voneinander trennen. Die spezifisch leichtere, wäßrige Phase mit den darin gelösten Verunreinigungen wird von der Pumpe 23 über Kopf durch die Ringleitung 24 zurück zur Mischdüse 21 umgepumpt. Über Leitung 25 werden der Ringleitung 24 pumpendruckseitig 750 kg/h frisches Wasser zudosiert, während gleichzeitig 750 kg/h wäßrige Phase ebenfalls pumpendruckseitig, aber an einer strömungsmäßig davor gelegenen Stelle, aus der Ringleitung 24 über Leitung 19 abgezogen und der Ringleitung 16 pumpensaugseitig zugeführt werden.

Das gewaschene, rohe 1,2-Dichioräthan (organische Phase; 12 600 kg/h) läuft aus dem unteren Teil des Trennbehälters 22 über Leitung 26 in die Leichtsieder- und Entwässerungskolonne 27 ein, wo sowohl Wasser (20 kg/h) als auch leichtsiedende Verunreinigungen (25 kg/h) azeotropisch über Kopf bei einer Kopftemperatur von 59" C abgezogen werden.

Pie Leichtsieder weisen folgende Zusammensetzung auf (Gew-%):

Athan + Äthylen	0,2%
Vinylchlorid	l.C%
Äthylchlorid	10.0%
Vinylidendichlorid	0.4%
1.2-Dichloräthylen. trans	2,1%
1.2-Dkhloräthylen, cms	8.8%
Tetrachlorkohlenstoff	21.9%
C hloroform	36.5%
1.1 Dichloräthan	11.5%
1 7-Dichloräthan	7.5%

Die Sumpftemperatur der Kolonne 27 beträgt 99°C. Das wasserfreie Sumpfprodukt (12 575 kg/h) der Zusammensetzung (Gew.-%)

1.2-Dichlorätran 99,5%

1.1.2 Tnthloräthan 0.4%

Chloral 60 ppm

Chlöräthanöl 40 pr<m

Rest unbekannte Komponenten

fließt über die Leitung 28 der Höchsiedefkölonne 29 iti, worin über Kopf bei einer Temperatur 83,7⁰C (760 Torr) reines 1,2-Dichloräthan (12 500 kg/h) gewori*

nen wird. Dies entspricht einer Jahresproduktion (8000 Stunden) von 100 000 Tonnen. Die Ausbeute, berechnet auf eingesetztes Äthylen, beträgt 93,5%; berechnet auf eingesetzten Chlorwasserstoff, 98,5%.

Beispiel 2

(Arbeitsweise des Oxychlorierungsverfahrens

mit alkalischem Betrieb des Waschturms 5

gemäß der Erfindung)

Man arbeitet grundsätzlich wie in Beispiel 1 und erhält die dort vorgezeichneten Ergebnisse, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

Den 4 m³/h wäßrige Phase, die über Leitung 6 auf den Kopf des Waschturmes 5 strömen, werden über Leitung 30 100 kg/h 20gewichtsprozentiger Natronlauge zugemischt. Die Mischung ist 0,49gewichtsprozentig in bezug auf NaOH. Dadurch entsteht auf den oberen Böden des Waschturmes 5 ein alkalisches Milieu, in dem die Hydrolyse von Chloral und Chlorälhanol bei 100° C etwa 300mal schneller als be: 50⁰C₁ der Temperatur in der Mischdüse 13, verläuft

Der I00°C heiße, wäßrigsaure Sümpf (23 mVh) mit einem Chloralgehalt von 0,12 Gew.-% wird über Leitung 7 abgezogen, mit ISO kg/h 20gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert und abwassergerecht aufgearbeitet.

Die untere, organische, aus rohem 1,2-Dichlciräthan bestehende Phase (12 600 kg/h) des Trennbehälters 10, die statt 750 nur noch 70 ppm Chloral und statt 250 nur noch 50 ppm Chloräthänol enthält, wird unter Umgehung der Mischdüsen 13, 21 und Trennbehälter 14 und 22, deren Installation samt allem Zubehör 12-25 erfindungsgemäß nicht mehr erforderlich ist, über die Leitungen 31 una 26 direkt in die Leichtsieder- und Entwässerungskolonne 27 eingeleitet. Das wasserfreie Sumpfprodukt de'f kolonne 27 enthält 55 ppm Chloral Und 40 ppm Chioräthanol, was mit den entsprechenden Ergebnissen in Beispiel I übereinstimmt

Beispiel 3
Vergleichsversuch

Unterläßt man in Beispiel 2 die Zümischüng von Natronlauge über Leitung 30, so enthält der Sumpf der Kolonne 27 noch 700 ppm Chloral und 210 ppm Ghloräthanol.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen an Chloral und Chloräthanol aus durch katalytische Umsetzung von Äthylen und Chlorwasserstoff mit Luft in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C gewonnenem 1,2-Dichloräthan, wobei das heiße, Chloral und Chloräthanol enthaltende Reaktionsgas in einer Waschzone durch direkte Beaufschlagung mit Wasser unter Drücken von 3 bis 6 bar auf 97 bis 105⁰C abgekühlt und von Chlorwasserstoff befreit. Chloral und Chloräthanol durch Umsetzung mit Alkalilauge zerstört und 1,2-Dichloräthan destillativ von den unterhalb 83,7° C (760 Torr) siedenden Leichtsiedern und den oberhalb 83,7° C (760 Torr) siedenden Hochsiedern abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen an Chloral und Chloräthanol durch Beaufschlagung der Reaktionsgase mit Alkalilauge in der Waschzone zerstört werden.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalilauge OJ bis J Gew.-% Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße 1,2-Dichloräthan, Chloral. Chloräthanol, H₂O, HCI, CO, CO₂, leicht- und hochsiedende Nebenprodukte sowie nichtumgesetzte Ausgangsstoffe enthaltende Reaktionsgas dem untere· Teil und die Alkalilauge im Gegenstrom dem oberen Teil der Waschzone zuführt; daß man über Kopf der Waschzone das 1,2-Dichloräthan, Wasserdampf sowie leicht- und hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgas abzieht, kondensiert und in einer Trennzone in zwei Schichten trennt, die obere, wäßrige Schicht unter Zudosierung von 5- bis 25gewichtsprozentiger Alkalilauge auf den Kopf der Waschzone zurückführt und die untere Dichloräthanschicht destillativ von den Leichtsiedern und Hochsiedern abtrennt; daß man am Boden der Waschzone eine wäßrig \ Alkalichlorid und - je nach der eingesetzten Menge Alkalilauge - entweder HCl, CO und CO₂ oder Alkalilauge und Na₂CO₃ enthaltende wäßrige Lösung abzieht; und daß man die nicht kondensierenden Anteiie der Reaktionsgase vor der Trennzone als Abgas abzieht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschzone verwendet, die mit säure- und laugebeständigem Material, vorzugsweise mit Kohlesteinen, ausgekleidet ist.