DE2603477A1

DE2603477A1 - Verfahren zur reinigung von durch oxychlorierung gewonnenem 1,2-dichloraethan

Info

Publication number: DE2603477A1
Application number: DE19762603477
Authority: DE
Inventors: Wenzel Dr Kuehn; Gerhard Dr Rechmeier; Josef Dr Riedl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE2603477C3; DE2603477B1

Description

Verfahren zur Reinigung von durch Oxychlorierung
gewonnenem 1,2-Dichloräthan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen an Chloral und Chloräthanol aus durch katalytische Umsetzung von Äthylen und Chlorwasserstoff mit Luft in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 300 °C gewonnenem 1,2-Dichloräthan, wobei das heiße, Chloral und Chloräthanol enthaltende Reaktionsgas in einer Waschzone durch direkte Beaufschlagung mit Wasser unter Drukken von 3 bis 6 bar auf 97 bis 105°C abgekühlt und von Chlorwasserstoff befreit, Chloral und Chloräthanol durch Umsetzung mit Alkalilauge zerstört und 1,2-Dichloräthan destillativ von den unterhalb 83,7°C (760 Torr) siedenden Leichtsiedern und den oberhalb 83,70C (760 Torr) siedenden Hochsiedern abgetrennt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verunreinigungen an Chloral und Chloräthanol durch Beaufschlagung der Reaktionsgase mit Alkalilauge in der Waschzone zerstört werden.
Hierbei enthält das heiße Reaktionsgas im allgemeinen 0,02 bis 2 Gewichts, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gewichts%, Chloral und Chloräthanol.
Es ist bekannt, daß sauerstoffhaltige chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloral und Chloräthanol, die das durch Oxychlorierung gewonnene 1,2-Dichlorathan begleiten, in der sogenannten Leichtsieder- und Entwässerungskolonne sowie in dem dazugehörigen Umlaufverdampfer, worin das im Sumpf zurückbleibende Dichloräthan de.tillativ von Leichtsiedern und Wasser befreit wird, Verschmutzungen und Korrosion verursachen, weshalb die Ko].onne samt Umlaufverdampfer etwa ali e 3 Monate gereinigt werden mußte (siehe auch Beispiel 3).
Um dies zu verhindern, hat man bereits vor der Leichtsieder- und Entwässerungskolonne ein umfabgreiches Waschsystem installiert, worin Chloral und Chloräthanol mit Alkalilauge zersetzt und mit Wasser ausgewaschen werden.
Hierdurch verdoppelt sich die Laufzeit der Leichtsieder-und Entwässerungskolonne auf 6 Monate (siehe auch Beis1i.iel 1, ferner US--PS 3,488,398, besonders Spalte 1C, Zeilen 40-51).
Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch ohne kostspielige Installation eines gesonderten Waschsystems dieselben günstigen Ergebnisse und Vorteile erzielen, wenn man die Zersetzung von Chloral und Chloräthanol in Gegenwart von Alkalilauge bereits im Waschturm (Quenche) durchführt, welcher dem Reaktor nachgeschaltet ist (siehe Beispiel 2).
Das Verfahren der Erfindung kann ferner bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß a) die Alkalilauge 0,3 bis 3 Gewichts% Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, enthält.
b) man das heiße, 1,2-Dichloräthan, Chloral, Ch]oräthanol, H2O, HCl, CO, C02, leicht- und hochsiedende Nebenprodukte sowie nichtumgesetzte Ausgangsstoffe enthaltende Reaktionsgas dem unteren Teil und die Alkalilauge im Gegenstrom dem oberen Teil der Waschzone zuführt; daß man über Kopf der Waschzone das 1,2-Dichloräthan, Wasserdampf sowie leicht- und hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgas abzieht, kondensiert und in einer Trennzone in zwei.
Schichten trennt, die obere, wäßrige Schicht unter Zudosierung von 5 bis 25 gewichtsprozentiger Alkalilauge auf den Kopf der Waschzone zurückführt und die untere Dichloräthanschicht destillativ von den Leichtsiedern und Hochaleden abtrennt; daß man am Boden der Wa£.chzone eine wäßrige, Alkalichlorid und - je nach der eingesetzten Menge Alkalilauge - entweder HCl, CO und C02 oder Alkalilauge und Na2CO3 enthaltende wäßrige Lösung abzieht; und daß man die nicht kondensierend.en Anteile der Reaktionsgase vor der Trennzone als Abgas abzieht.
c) die Wasellzone mit säure- und laugebeständigem Material, vorzugsweise mit Kohlesteinen, ausgekleidet ist.
Die Erfindung sei nunmehr anhand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas in Form eines Beispiels sowie zweier Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik näher erläutert.
Beispiel 1: (Arbeitsweise des Oxychlorierungsverfahrens mit Chloralwäsche gemäß dem Stand der Technik) Eine auf 136 - 140°C vorgewärmte Mischung aus 3.786 kg/h Äthylen und 9.330 kg/h chlorewasserstoff wird über Leitung (1) einem Fließbettreaktor (2) kontinuierlich zugeführt, der 50,000 kg Al2O3 mit 4,8 Gewichts% Cu in Form von CuCl als Katalysator enthält. Gleichzeitig werden über Leitung (3) 15.000 kg/h auf 150°C vorgewärmte Luft zugeführt. Die Reaktionstemperatur im Reaktor (2) beträgt 2300C, der Druck 4 bar. Das Gemisch der dampfförmigen Reaktionsprodukte, das im wesentlichen aus 1,2-Dichloräthan, Wasser, CO, C02, leicht- und hochsiedenden Nebenprodukten sowie nichtungemetzten Ausgangsstornfen besteht, gelangt über Leitung (l-S) zum Waschturm (5), worin die Reaktionsgase mit über Leitung (6) herangeführtem Wasser (4 m3/h) direkt beaufschlagt werden. Die Reaktionsgase werden hierbei auf 1030C abgekühlt, wobei überschüssiger Chlorwasserstoff ausgewaschen wird. Der 1000C heiße, wässrigsanen Sumpf (2,3 m³/h) mit einem Chloralgehalt von 0,4 Gewichts% wi.:-d über Leitung (7) abgezogen, mit 1 000 kg/h verbrauchter Natronlauge (2,7 Gewichts% NaOH) aus Leitung (18) gemischt und abwassergerecht aufgearbeitet.
1,2-Dichlorethan, die organischen Nebenprodukte und die Restgase strimen mit einer Temperatur von 95°C über die Kopfleitung (8) ab und werden im Kühler (9) kondensiert.
Hierbei kondensieren rohes 1,2-Dichloräthan (12.600 kg/h).
und Wasser (4.000 kg/h) aus und setzen sich im Trennbehälter (10) in zwei Phasen ab.
Das nichtkondensierte Abgas (10.200 Nm3/h), bestehend aus 7 Volumen% 02, 0,7 Volumen% Äthylen, 0,9 Volumen% C02, 0,5 Volumen% CO, Rest Stickstoff, wird über Leitung (11) einer Abgaswäsche zugeführt.
Die obere, wäßrige Phase des Behälters (10) wird über Leitung (6) in den Waschturm (5) zurückgeführt (4 m3/h), während die untere, organische, aus rohem 1,2-Dichloräthan bestehende Phase (12.600 kg/h) der Zusammensetzung: Äthan + Äthylen 180 ppm Vinylchlorid 40 ppm Äthylchlorid 150 ppm 1,1-Dichloräthan 40 ppm Tetrachlorkohlenstoff 200 ppm 1,2-Dichloräthylen, trans 6 20 ppm 1, 2-Dichlorithylen, cis 80 ppm Chloroform GOO ppm 1 , 2-Dichloräthan 99,4 Cewichts% 1,1,2-Trichloräthan 0,4 Gewichts% Chloral 750 ppm Chloräthanol 20 ppm über Leitung (12) einer Mischdüse (13) zugeführt wird, wo bei 50°C eine innige Mischung mit 230 kg/h 20 gewichts prozentiger Natronlauge erfolgt. Dabei. reagieren die im 1,2-Dichloräthan enthaltenen Verunreinigungen an CllLoral und Chloräthanol sowie gelöstes Kohlendioxid mit der Natronlauge. Die Zweiphasenmischung wird dem Trennbehälter (14) zugeleitet, worin sich die wäßrige und die organische Phase voneinander trennen. Die spezifisch leicltere, wäßrig-alkalische Phase wird von der Pumpe (15) über Kopf durch die Ringleitung (16) zurück zur Mischdüse (13) umgepumpt. Über Leitung (17) werden der Ringleitung (16) pumpensaugseitig 230 kg/h 20 gewichtsprozentige Natronlauge zudosiert, während gleichzeitig 1 000 kg/h verbrauchte Lauge an einer strömungsmäßig davor gelegenen Stelle aus der Ringleitung (16) über Leitung (18) und eine (nicht eingezeichnete) Standhaltung abgezogen und mit dem Sumpf aus Leitung (7) vermischt werden. Der verbrauchte Lauge hat die Zusammensetzung (Gewichts%): % % H20; 2,7 % NaOH; 2,2 % Na2C03; 0,6 % organische Natriumsalze; 1,0 % organische Verbindungen. Außerdem wird der Ringleitung (16) strömungsmäßig vor der Abnahmestelle (18) über Leitung (19) 750 kg/h Wasser zugeführt.
Das rohe 1,2-Dichloräthan (organische Phase; 12.600 kg/h) läuft aus dem unteren Teil des Trennbehälters (14) über Leitung (20) in die Mischdüse (21) ein und wird dort zur Entfernung organischer und anorganischer Salze mit 750 kg/h \'asser gemischt. Die Zweiphasenmischung wird sodann dem Trennbehälter (22) zugeleite.t, worin sich die wäßrige und die organische Phase voneinander trennen.
Die spezifisch leichtere, wäßrige Phase mit den worin gelösten Verunreinigungen wird von der Pumpe (23) über Kopf durch die Ringleitung (24) zurück zur Mischdiise (21) umgepumpt. Über Leitung (25) werden der Ringleiturg (24) pumpendruckseitig 750 kg/h frisches Wasser zudosiert, während gleichzeitig 750 kg/h wäßrige Phase ebenfalls pumpendruckseitig, aber an einer ,tr.-imungsmäßig davor gelegenen Stelle, aus der Ringleitung (24) über Leitung (19) abgezogen und der Ringleitung (16) pumpensaugseitig zugeführt werden.
Das gewaschene, rohe 1,2-Dichloräthan (organische Phase; 12.600 kg/h) läuft aus dem unteren Teil des Trennbehälters (22) über Leitung (26) in die Leichtsieder- und Entwässerungskolonne (27) ein, wo sowohl Wasser (20 kg/h) als auch leichtsiedende Verunreinigungen (25 kg/h) azeotropisch über Kopf bei einer Ropftemperatur von 59 0C abgezogen werden.
Die Leichtsieder weisen folgende Zusammensetzung auf (Gewichts%): Äthan + Äthylen 0,2 % Vinylchlorid 1,0 % Äthalchlorid 10,0 % Vinylidendichlorid 0,4 o 1,2-Dichloräthylen, trans 2,1 % 1,2-Dichloräthylen, cis 8,8 % Tetrachlorkohlenstoff 21,9 % Chloroform 36,5 % 1,1-Dichloräthan 11,5 % 1,2-Dichloräthan 7,5 % Die Sumpftemperatur der Kolonne (27) beträgt 990C. Das wasserfreie Sumpfprodukt (12.575 kg/h) der Zusammensetzung (Gewichts%) 1,2-Dichloräthan 99,5 % 1,1,2-Trichloräthan 0,4 % Chloral 60 ppm Chloräthanol 40 ppm Rest umbekannte Komponenten fließt über Leitung (28) der Hochsiederkolorne (29) zu, worin über Kopf bei einer Temperatur von 83,70C (760 Torr) reines 1,2-Dichloräthan (12.500 kg/h) gewonnen wird. Dies entspricht einer Jahresproduktion (8 000 Stunden) von 100.000 Tonnen. Die Ausbeute, berechnet auf eingesetztes Äthylen, beträgt 93,5 %; berechnet auf eingesetzten Chlorwasserstoff, 98,5 %.
Beispiel 2: (Arbeitsweise des Oxychlorierungsverfahrens mit alkalischem Betrieb des Waschturms (5) gemäß der Erfindung) Man arbeitet grundsätzlich wie in Beispiel 1 und erhält die dort verzeichneten Ergebnisse, jedoch mit folgenden Ausnahmen: Den 4 m3/h wäßrige Phase, die über Leitung (6) auf den Kopf des Waschturmes (5) strömen, werden über Leitung (30) 100 kg/h 20 gewichtsprozentiger Natronlauge zugemischt. Die Mischung ist 0,49 gewichtsprozentig in Bezug auf NaOH. Dadurch entsteht auf den oberen Böden des Waschturmes (5) ein alkalisches Milieu, in dem die Hydrolyse von Chloral und Chloräthanol bei 100°C etwa 300 mal schneller als bei 50°C, der Temperatur in der Mischdüse (13), veräuft.
DEr 100°C heiße, wäßrig-saure Sumpf (23,3 m³/h) mit einem Chloralgehalt von 0,12 Gewichts9'o wird über Leitung (7) abgezogen, mit 150 kg/h 20 gewichtsprozentiger Natronlauge neutralisiert und abwassergerecht aufgearbeitet.
Die untere, organische, aus rohem 1,2-Dichloräthan bestehende Phase (12.600 kg/h) des Trennbehälters (10), die statt 750 nur noch 70 ppm Chloral und statt 250 nur noch 50 ppm Chloräthanol enthält, wird unter Umgehung der Mischdüsen (13, 21) und Trennbehälter (14) und (22), deren Installation samt allem Zubehör (12-25) ewfinaungsgemäß nicht mehr erforderlich ist, über die Leitungen (31) und (26) direkt in die Leichtsieder- und Entwässerungskolonne (27) eingeleitet. Das wasserfreie Sumpfprodukt der Kolonne (27) enthält 55 ppm Chloral und 40 ppm Chloräthanol, was mit den entsprechenden Ergebnissen in Beispiel 1 übereinstimmt.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch) Unterlaßt man in Beispiel 2 die Zumischung von Natronlauge über Leitung (30), so enthalt der Sumpf der Kolonne (27) noch 700 ppm Chloral und 210 ppm Chloräthanol.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen an Chloral und Chloräthanol aus durch katalytische Umsetzung von Äthylen und Chlorwasserstoff mit Luft in der Gasphäre bei Temperaturen von 200 bis 300°C gewonnenern 1,2-Dichlormethan, wobei das heiße, Chloral und Chloräthanol enthaltende Reaktionsgas in einer Waschzone durch direkte Beaufschlagung mit Wasser un-ter Drucken von 3 bis 6 bar auf 97 bis 105°C abgekühlt und von Chlorwasserstoff befreit, Chloral und Chloräthanol durch Unsetzung mit Alkali lauge zerstört und.

1,2-Dichlormethan destillativ von den unterhalb 83,7°C (760 Torr) siedenden Leichtsiedern und den oberhalb 83,70C (760 Torr) siedenden Hochsiedern abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen an Chloral und Chloräthanol durch Beaufschlagung der Reaktionsgase mit Alkalilauge in der Wassezone zerstört werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalylauge 0,3 bis 3 Gewichts% Alkalihydroxid, vorzugswege Natriumhydroxid, enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet net, daß man das heiße, 1,2-Dichloräthan, Chloral, Chloräthanol, H20, HCl, CO, CO2, leicht- und hochsiedende Nebenprodukte sowie nichtumgesetzte Ausgangsstoffe enthaltende Reaktionsgas dem unteren Teil und die Alkalilauge im Gegenstrom dem oberen Teil der Waschzone zuführt; daß man über KopL der Waschzone das 1,2-Dichloräthan, Wasserdampf sowie leicht- und hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgas abzieht, kondensiert und in einer Trennzone in zwei Schichten trennt, die obere, wäßrige Schicht unter Zudosierung von 5 bis 25 gewichtsprozentiger Alkalilauge auf den Kopf der Waschzone zurückführt und die untere Dichloräthanschicht destillativ von den Leichtsiedern und Hochsiedern abtrennt; daß man am Boden der Waschzone eine wäßrige, Alkalichlorid und - Je nach der eingesetzten Menge Alkalilauge - entweder HC1, CO und C02 oder Alkalilauge und Na2CO3 enthaltende wäßrige Lösung abzieht; und daß man die nicht kondensierenden Anteile der Reaktionsgase vor der Trennzone als Abgas abzieht.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschzone mit säure- und lauge beständigem Material, vorzugsweise mit Kohlesteinen, ausgekleidet ist.