DE1518931A1

DE1518931A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloraethan

Info

Publication number: DE1518931A1
Application number: DE19651518931
Authority: DE
Inventors: Van Antwerp Arthur Edwin; Sterbenz Robert Frank; Kang Tzu Liang; Harpring Jerome Weston
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1965-05-24
Publication date: 1969-07-10
Also published as: BE664338A; DE1518931B2; GB1100439A; CH438249A; FR1548259A; NL6506557A

Description

The B.ff. Goodrich Company, Akron, Ohio (V.St.A.)-«

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diohloräthan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von "

1,2-Dichloräthan von hoher Reinheit in hoher Ausbeute durch ÖxyhydroChlorierung von Äthylen, wobei ein Gemisch aus gasförmigem Chlorwasserstoff, einem sauerstoffhaltigen Gas und Äthylen bei 190 bis etwa 25O⁰C durch einen Reaktor geleitet wird, wo die Gase in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators, insbesondere eines Iiupferchloridkatalysators, bei .Druck gehalten werden, bis das 1,2-Dichloräthan und das Wasser sich getrennt haben»

Bei der ÖxyhydroChlorierung von Äthylen werden geringe Mengen an Chloral (lErichloracetaldehyd) gebildet.. Diese Verbindung neigt zur Bildung eines Polymeren, das die Abscheidung erschwert und die Apparaturen verstopft. Das Chloral kann sich f auch zu CHCl-, zersetzen, das die Reinigung erschwert. Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der größere Teil des Chlorais kurz nach dem Verlassen des Reaktors, in dem die Synthese des 1,2-Dichloräthans durchgeführt wird, gelöst oder zersetzt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden Äthylen, HCl und ein sauersc off halt ige-s Gas unter einem Druck von 0,7-3,5 atü und bei einez¹ J-'eiuperatur von etwa 200-25O⁰O durch einen

_;;ei:"iihrt, der als wirbelschicht einen Katalysator enthält, der Kupfer(II.)-Chlorid enthält, wobei di-j -^e Ziehung von .;i'uck zu ■^Lempur-:tur :;o gewählt wird, α aß uie Dämpfe den iioa'.ctor oberhalb der Tawnunktotomooratur verlassen»jJaö aus

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dem Reaktor austretende Gemisch wild einer Teilkondensation "bei erhöhter Temperatur unter Druck unterworfen, wobei praktisch die gesamte nichtumgesetzte HCl_f ein hoher Anteil des während der Reaktion gebildeten Chlorais und ein Teil., des Wassers kondensiert, entfernt und zerstört werden· Das 1,2—Dichloräthan wird abgetrennt und nach Bedarf gereinigt·

Die Ge samt reaktion für die. Umwandlung von Äthylen in 1,2—Dichloräthan kann empirisch wie folgt geschrieben werden:

2 O₂H₄ + O₂ + 4 Hol > 2 CiH₂Ol-OH₂Cl + 2 H₃O

₄ + O₂ + 4 Hol > 2 CiH₂Ol-OH₂

P In der Reaktion wird jedoch ein Teil des Äthylens in Materialien umgewandelt, die höhere Chloride enthalten, und ein Teil wird zu CO und COgOxydiert. Aus diesem Grunde wird vor~ zugsweise etwas mehr Äthylen und Sauerstoff verwendet, als stöchiometrisch erforderlich. So werden vorzugsweise etwa 1,02 bis 1,2 Mol Äthylen und etwa 0,55-0,9 Mol »Sauerstoff pro 2 Mol HCl in den Reaktor eingesetzt, um"maximale Ausnutzung der HCl zu erzielen. Am meisten bevorzugt wird ein Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff zu HCl von 1,1:0,8:2,0

Als Katalysator wird vorzugsweise ein Kupferhalogenid, insbesondere Kupfer(II)—chlorid, verwendet*, dag zur besseren Aufwirbelung auf einen Träger aufgebracht ist. Als Träger f eignen sich Siliciumdioxyd, Kieselgur, lullererde, Ton und Aluminiumoxyd. Von diesen Trägern wird Aluminiumoxyd bevorzugt, weil es abriebfest ist, sich aufwirbeln läßt und insbesondere in der geeigneten Verteilung von Teilchengrößen hergestellt werden kann, die wichtig sind, um dem Katalysator das geeignete Verhalten in der Wirbelschicht zu verleihen und guten Kontakt zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern sicherzustellen und um den Verlust an ^einteilen durch Austrag der feinen Katalysatorteilchen aus dem Reaktor so ' gering wie möglich zu halten. Zur guten Aufwirbelung ist es wesentlich, daß wenigstens etwa, 20 Gew.-?£, vorzugsweise 30-35 Gev:.-^c/o des Katalysators eine Teilchengröße von 45 u oder weniger haben. Es ist zweckmäßig, den Antdl mit Teilchengrößen unter etwa 20 u auf höchstens 3-10 Gew.-yo zu \>e-

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grenzen. Die maximale Teilchengröße sollte etwa 200 u nicht überschreiten, wobei der GewiGhtsanteil dieser T_eilchengröße zweckmäßig nicht höher als etwa 3-5$ sein sollte. Gute Katalysatorträger aus Aluminiumoxyd haben den folgenden Körnungsaufbaui

Nach dem Bayer-Verfahren aktiviertes Aluminiumoxyd:

Größer als 177 u 4,2$

H9 V 7,8$

74 μ 50,1$

44 V. 29,2$

Kleiner als 44 μ 8,7$

Ein Aluminiumoxyd dieses Typs enthält etwa 90$ AloO^, 0,5$ Ka₉O, Rest im wesentlichen Feuchtigkeit. Das Material hat eine Öberflächengröße von 150-250 m /g und ein Eaumgewicht von 0»89 g/cm .

Ein repräsentatives mikrosphäroidales Aluminiumoxydgel mit 96-97$ Al₀O,, Rest im wesentlichen Feuchtigkeit, mit einer

2 ~ λ

Oberfläche von 125-200 m /g, einem Haumgewieht von 0,96 g/cm und einem Porenvolumen von 0,49-0,51 cnryg hat folgende Korngrößenverteilungi

Größer als 80 μ 24$

40-80 μ 41$

20-40 'u 29$

Kleiner als 20 η 6$

Der Katalysator wird hergestellt, indem man eine Lösung von Kupferhalogenid, vorzugsweise Kupfer(II)-Chlorid, mit der erforderlichen Lenge des Trägermaterials siischt, etwa 1 Stunde rührt, filtriert, bei einer Temperatur von 1C0-120⁰C trocknet und durch ein Sieb einer Masehenweite von 0,84 mm siebt» Bei einem repräsentativen Ansatz werden 50,7 kg CuCl₂.2 H₂O als XT sung in 49,3 kg destilliertem "",Vasser mit 50 kg Bayer-' Äluminiumoxyd gemischt, filtriert, getrocknet und gesiebt.

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Die Menge des Kupfersalzes im Katalysator kann zwischen 3,0 und etwa 12 Gewr-$ Kupfer schwanken, jedoch wird ein Bereich von etwa 3»5-7 Gew.-fo bevorzugt. Mengen von mehr als 12 Gew.-fo Kupfer können im Katalysator verwendet werden, verbessern jedoch nicht die Reaktionsgeschwindigkeiten. Ferner

neigt hierbei der Katalysator zum Zusammenbacken im Reaktor.

Zur Durchführung der Erfindung wird ein Gemisch von Luft oder Sauerstoff, einem Inerten Verdünnungsmittel und trockener HCl in Mengenverhältnissen, bei denen etwa 0,5 bis etwa 0,9 Mol Sauerstoff pro 2 Mol HCl vorliegt, hergestellt und vor der Einführung in den Reaktor vorgewärmt. Dann wird Äthylen erhitzt und in den Reaktor eingeführt. Die HCl und das säuerstoffhaltige Gas werden durch eine einzige Leitung' in den Reaktor eingeführt, so daß die erforderliche HCl-Menge vorhanden ist, wenn das säuerstoffhaltige Gas mit dem Ithylen in Berührung kommt. .

Der Reaktor kann auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden· Anschließend wird die erforderliche Menge dele aufwirbelbaren, das Kupferhalogenid enthaltenden Katalysators in den Reaktor eingesetzt und während der gesamten Reaktion in der Wirbelschicht gehalten. Zur Abtrennung von Katalysatorfeinteilen von den austretenden Gasen werden Zyklone verwendet·

Während des Betriebs wird eine Temperatur von 190-25O⁰C und ein Druck von 0,7-3»5 atü im Reaktor aufrecht erhalten. Kontaktzeit beträgt etwa 10-40 Sekunden. Die Reaktionsteilnehmer werden in trockenem Zustand in den Reaktor eingeführt· Die Druck-Temperatur-Beziehung wird so gewählt, daß die Taupunktstemperatur im Reaktor immer überschritten wird. DurOh das Arbeiten oberhalb der Taupunktstemperatur hat der Katalysator praktisch keine Neigung zum Zusammenbacken und zur Ausbildung heißer Stellen. Versuche haben gezeigt, daß vom ursprünglichen Katalysatoreinsatz innerhalb von 24 Stunden nicht mehr" als 0*5$ in Form von Feinteilen aus dem Reaktor ausgetragen wird. Da keine Flüssigkeit im Reaktor vorhanden

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ist, findet keine Auslaugung des Katalysators aus dem Träger statt.

Die aus dem Faktor austretenden Gase werden zur Teilkondensation bei hoher Temperatur in eine Kolonne eingeführt. In dieser Kolonne werden ein Teil des Wassers und praktisch sämtliche Spuren an nicht umgesetzter HCl kondensiert'. Durch Kondensation eines Teils des Wassers in der Kolonne wird die Temperatur der über Kopf abgezogenen Gase gesenkt,.

Bei dieser Reaktion werden geringe Mengen an Verunreinigungen, z.B. Chloral (Trichloracetaldehyd) gebildet. Etwa 75$ des Chlorais,, das in den bei erhöhter Temperatur betriebenen Kondensationsturm gelangt, werden hler entfernt. Das Chloral ist in dem aus dem Reakfor austretenden Produktstrom zwar nur in Mengen von 0,02 des 2$ oder weniger vorhanden, jedoch ist seine Neigung zur Polymerisation, insbesondere in stark sauren Medien, bekannt. Würde man eine Anreicherung des Polymeren zulassen, würde es die anschließenden Leitungen und Regelungen verengen und zusetzen , sofiaß es erwünscht ist, das Chloral so früh wie möglich zu entfernen.

Zur Zersetzung von Chloral, das in der Wasserphase enthalten ist, die aus dem bei hoher Temperatur betriebenen Kondensations, turm austritt, ist es zweckmäßig, den PH—Wert des wässrigen Mediums auf etwa 10 zu erhöhen. Dies geschieht zweckmäßig durch Zugabe eines Alkali-oder Erdalkalioxyds,—hydroxyds oder-karbonats, von Ammoniak, Ammoniumkarbonat oder Aminen zum vereinigten Waschwasser vor oder nach der Abtrennung des 1,2-Dichloräthans und vor der Beseitigung des Wassers. Vorzugsweise ist die Zersetzung des Chlorals vor der Abtrennung des 1,2-5frLchloräthans -vom Waschwasser vorzunehmen. Dies geschieht leicht durch Behandlung des vereinigten Waschwassers mit einer Kalksuspension.

Das aus.der Heißkondensation austretende Gemisch wird dann in einen bei niedriger Temperatur gefahrenen Kondensations-

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turm eingeführt. Hier wird der größte.Teil des Wassers und das 1,2-Dichloräthan kondensiert. Das Kondensat aus dieser Kolonne kann dann zur Abtrennung der wässrigen Schicht und einer organischen Schicht dekantiert werden. Das kondensierte 1,2-Dichloräthan wird aus der Dekantiervorrichtung abgezogen, gewaschen und destilliert.

Beispiel 1

Bin zylindrischer Reaktor von etwa 9 m Höhe, d\3r mit einem Zyklon zur Abtrennung von Katalysatorfeinteilen und Kühlschlangen versehen ist, wird für die nachstehend beschriebenen Versuche verwendet.

Der Katalysator wurde hergestellt durch Auflösen von 35 kg CuCIp. HgO in 75 kg Wasser, Zusatz von 50 kg mikrosphäroidalen Aluminiumoxyd der oben genannten Korngrößenverteilung, gute Vermischung für eine Dauer von etwa 1 Stunde, Filtration und Trocknung des Filterkuchens bei 100-120⁰C an der Luft. Der trockene Katalysator wurde dann gesiebt. Dieser Katalysator enthielt 10 Gew.-$" Kupfer.

Nach der Einführung der erforderlichen Katalysatormenge in den Reaktor wurde ein Gemisch von 2 g-Mol trockener HCl und 0,754 g-Mol Sauerstoff (alsLuft zugeführt) auf 150⁰C- vorgewärmt und in den Reaktor eingeführt. Der Druck im.Reaktor wurde auf 2,45 atü eingestellt. Fach Ausbildung einer guten, Wirbelschicht wurde die Temperatur auf etwa 216⁰C eingestellt, worauf Äthylen, das auf 150⁰C vorgewärmt war, in einer solchen Menge in den Reaktor eingeführt wurde., daß 1,116 g-Mol Äthylen je 2 Mol HCl vorhanden waren. Die Temperatur des Reaktors wurde 39 Stunden bei 216-220⁰C gehalten.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe wurden in eine Kolonne" eingeführt, in der die Temperatur bei etwa 93-94⁰C gehalten wurde, wodurch ein Teil des Wassers kondensiert und eine große Menge der nicht umgesetzten HCl sowie 75-80$ des als Nebenprodukt gebildeten Chlorals in diesem Wasser gelöst wurden,

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Die aus dieser Kolonne austretenden Dämpfe wurden in eine weitere Kolonne geführt, wo die Temperatur auf 5-10⁰C gesenkt wurde, wodurch das 1,2-Dichloräthan und das restliche Wasser kondensiert wurden. Auch während des Anfahrens wurde die HOl praktisch vollständig Umgesetzt.Das Kondensat aus dem bei niedriger Temperatur gefahrenen Kondensationsturm wurde in einen Absorber geführt, der ein organisches Absorptionsmittel enthielt. Das erhaltene organische Material· wurde zur Abtrennung des 1,2-Dichloräthans in eine Fraktionierkolonne eingeführt. Die Dämpfe aus dieser Fraktionierkolonne wurden kondensiert. Das 1,2-Dichloräthan wurde dann zu einer Dekantiervorrichtung und abschließend, falls erforderlich, für eine zusätzliche Wäsche und/oder Neutralisation in einen Behälter überführt. Das Vaschwasser wird aufgefangen. Das 1,2-Dichloräthan wird daraus in einer Kolonne entfernt und anschließend weiter gereinigt und getrocknet, falls erforderlich.

Bei dieser Arbeitsweise wurden 99,92$ der HCl und 90,0$ des Äthylens umgewandelt und Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan von 99,01$, bezogen auf ungeyetzte HCl, und 93,95$, bezogen auf umgesetztes Äthylen, erhalten. Das erzeugte 1,2-Dichloräthan hatte eine Reinheit von 99,53$. -üas Ausbringen an 1,2-Dichloräthan betrug 158 kg/m-' Reaktorraum. Nur sehr geringe Mengen an chlorierten Nebenprodukten wurden gebildet. Diese umfaßten 0,002$ Vinylchlorid, 0,042 Äthylchlorid, 0,002$ trans-1,2-Dichloräthylen, 0,002$ Dichloräthan, 0,101$ eines Gemisches von Chloroform und cis-1,2-Dichloräthylen, 0,010$ Trichloräthylen,'0,037$ Chloral, 0,190$ 1,1,2-Trichloräthan, 0,o14$ Tetrachloräthylen und 0,009$ eines Gemisches von 1,2,3-Trichlorpropan und Tetrachlorethane Das Chloral wurde in den Kondensationstürmen wirksam entfernt. Der größte Teil wurde in dem Heißkondensationsturm abgetrennt. Durch Erhöhung des PH-Wertes des abgetrennten kondensierten V/assers auf 10 wird das Chloral in Chloroform umgewandelt.

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Beispiel 2

In dieser Versuchsreihe enthielt der Katalysator etwa 10$ Kupfer auf Aluminiumoxyd, das nach dem Bayer-Verfahren erhalten worden war und die oben genannte Korngrößenverteilung hatte. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden 50,7 kg OuCl₂. .2 H₂O in 49,3 kg entmineralisiertem Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 50.kg des Aluminiumoxyds gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde durchgemischt, filtriert, bei 100-120⁰C getrocknet und gesiebt. Der Unterschied in der CuCl₂- Menge, die im Vergleich zu der in Beispiel 1 gebrauchten Menge erforderlich war, ist auf die große Oberfläche pro Gewichtseinheit des Bayer-Aluminiumoxyds zuriiokzuführen.

Diese Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beeohriebene Weise durchgeführt.Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt·

1 2 3 4

Versuchsdauer, Std.	24	9 0 9 8 2 8	1,02	40	24 ·	24
Temperatur,⁰G	220		2,00	221	227	220
Druck, atü	2,45	0,74	2,45	2,45	2,45
Durchschnittliche Rein- 98,83 heit des 1,2-Dichloräthans		99,13	99,13	98,76
4 Einsatzmengen in g-I/Iol	182,8
C₂H₄		1,07	1,09	1,091
HCl	99,32	2,00	2-fOO	2,00
°2	93,26	0,74	0,74	0,752
Ausbringen an	-
1,2-Dichloräthan, kg/Std./m		167	184,2	199,3
Umsatz in i»	98,68
HCl	85,92	99,03	99,2	99,17
C₂H₄	/15 8 4	98,17	98,13	97,40
°2	98,84	98,96 "	98,71
Ausbeute in # bezogen auf
HCl	97,57	96,22	96,86
^C2^H4	87,18	88,86	88,81

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst bei einem sehr geringen-Überschuß an Äthylen über die stöchiometrische Menge gute Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan von hoher Keinheit erzielbar sind,·

Bei Verwendung dieses Katalysators betrug die Ohloralmenge 0,307$ bei Versuch 3 und 0,252$ bei Versuch 4. Dieses Chloral .wurde in der beschriebenen Weise entfernt und zerstörte

Die Erfindung wurde zwar an Hand gewisser spezieller Beispiele beschrieben, jedoch ist sie auch innerhalb der oben genannten Grenzen der Variablen durchführbar. Der vorteilhafteste Tempe- I raturbereich ist 220-240⁰C, wobei ein Bereich von 220-225°C besonders bevorzugt wird. Unterhalb von 220⁰C besteht die Neigung zur Bildung etwas größerer Mengen- an Äthylchlorid. Oberhalb von 240⁰C werden größere Mengen an etwas stärker chlorierten Athanen gebildet, so daß 25O⁰C die obere Grenze für die Erzielung guter Ausbeuten an 1,2-]Jichloräthan ohne übermäßig große Kengen an Verunreinigungen darstellt. Vorzugsweise wird bei einem Druck von 1,75-2,45 &tü gearbeitet*

Bevorzugt werden Katalysatoren,die die oben genannte Korngrößenverteilung haben, und denen durch Imprägnierung Kupfer(II)-ehlorid in einer Menge zugesetzt wurde, die 3,5-7 Gewichtsprozent Kupfer entspricht. ^

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Claims

Pat entans prü ehe

1.) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Äthylen, gasförmiger. Chlorwasserstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas in einem molaren Verhältnis von 1,02 bis 1,2 Mol Äthylen und 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff je zwei Mol Chlorwasserstoff t>ei einem Druck von 0,7 bis 5,5, vorzugsweise 1,75 bis 2,45 atü und einer Temperatur von 200 bis 250, vorzugsweise 220 bis 24o°C direh eine fluidisierte Schichtjfeines kupferhaltigen Katalysators geleitet werden, daß die erhaltene gasförmige Reaktionsmischung zur Kondensation von Wasser und im wesentlichen des ' gesamten Anteils an Chloral und nicht umgesetzten Chlorwasserstoff auf eine Temperatur zwischen 70 und 100°C abgekühlt wird, daß der nichtkondensierte Anteil der Kondensation bei höherer Temperatur auf eine Temperatur zwischen 0 und 4o°C abgekühlt und das 1,2-Dichloräthan gewonnen wird.

P ) '' Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Kondensationsstufe 85 bis 95°C beträgt.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das.erhaltene 1,2-Dichloräthan mit Waseer gewaschen und von der wässrigen Phase abgtrennt wird.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß der PH-Wert,der im Verfahren erhaltenen wässrigen Phasen zur Zerstörung des Chlorals auf mindestens 10 eingestellt wird und daß noch enthaltenes 1,2-Dichloräthan aus der wässrigen alkalischen Phase abgetrennt wird.

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