DE1518930C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan - Google Patents

Description

40 schichtsystem unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators haben Nachteile, z.B. Betriebsverluste an Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5% pro Stunde, niedriger Umsatz an HCl, wodurch die Verwendung von HCl-beständigen Apparaturen und Neutralisation der nicht umgesetzten HCl oder ihre Rückgewinnung zur Kreislaufführung erforderlich sind, besondere Behandlung des Katalysators zur Steigerung des HCl-Umsatzes oder Verwendung eines hohen Äthylenüberschusses, der wiederum eine Rückgewinnung oder einen Verlust des Reaktionsteilnehmers erfordert.

Die Gesamtreaktion für die Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dichloräthan kann empirisch wie folgt geschrieben werden:

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von gasförmigem Äthylen mit gasförmigem Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, das auf Aluminiumoxid als Trägerstoff aufgebracht ist, in Wirbelschicht, durch Durchleiten von etwa 1,02 bis 1,2 Mol Äthylen, 2 Mol Chlorwasserstoff und 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff bei 0,7 bis 3,5 atü und 200 bis 25O⁰C durch den Wirbelschichtkatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Wirbelschichtkatalysator zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser nicht größer als 45 μ, zu nicht mehr als 3 bis 10 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser unter 20 μ und zu nicht mehr als 3 bis 5 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser über 200 μ besteht, wobei die Druck-Temperatur-Beziehung so gewählt wird, daß die Taupunktstemperatur im Reaktor immer überschritten wird.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, HCl und einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Wirbel2 C₂H₄ + O₂ + 4 HCl-o 2 CH₂Cl - CH₂Cl + 2 H₂O

In der Reaktion wird jedoch ein Teil des Äthylens in Verbindungen umgewandelt, die höhere Chloride enthalten, und ein Teil wird zu CO und CO₂ oxydiert. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise etwas mehr Äthylen und Sauerstoff verwendet, als stöchiometrisch erforderlich. So werden erfindungsgemäß etwa 1,02 bis etwa 1,2 Mol Äthylen und 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff pro 2 Γ Mol HCl in den Reaktor eingesetzt, um maximale Vf Ausnutzung der HCl zu erzielen. Am meisten bevorzugt wird ein Molverhältnis von-Äthylen zu Sauerstoff zu HCl von 1,1 :0,8:2,0.

Der vorteilhafteste Temperaturbereich ist .220 bis 240⁰C, wobei ein Bereich von 220 bis 225° C besonders bevorzugt wird. Unterhalb von 220° C besteht die Neigung zur Bildung etwas größerer Mengen an Äthylchlorid. Oberhalb von 240⁰C werden größere Mengen an etwas stärker chlorierten Äthanen gebildet, so daß 250⁰C die obere Grenze für die Erzielung guter Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan ohne übermäßige große Mengen an Verunreinigungen darstellt. Ein Druck von 1,75 bis 2,45 atü wird bevorzugt.

Als Katalysator wird Kupfer(II)-chlorid verwendet, das zur besseren Aufwirbelung auf einen Träger aufgebracht ist. Als Träger verwendet man Aluminiumoxid, weil es abriebfest ist, sich aufwirbeln läßt und insbesondere in der geeigneten Verteilung von Teilchengrößen hergestellt werden kann, die wichtig sind, um dem Katalysator das geeignete Verhalten in der Wirbelschicht zu verleihen und guten Kontakt zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern sicherzustellen und um den Verlust an Feinteilen durch Austrag der feinen Katalysatorteilchen aus dem Reaktor so gering wie möglich zu halten. Zur guten Aufwirbelung ist es wesentlich, daß wenigstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 35 Gewichtsprozent, des Katalysators eine Teilchengröße von 45 μ oder weniger haben.

Es ist erforderlich, den Anteil mit Teilchengrößen unter 20 μ auf höchstens 3 bis 10 Gewichtsprozent zu begrenzen. Die maximale Teilchengröße soll 200 μ nicht überschreiten, wobei der Gewichtsanteil dieser Teilchengröße nicht höher als 3 bis 5% sein soll. Gute Katalysatorträger aus Aluminiumoxid haben den folgenden Körnungsaufbau:

Nach dem Bayer-Verfahren (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1953, Bd. 3, S. 375 ff.) aktiviertes Aluminiumoxid:

Größer als	177 μ	4,2%
	149 μ	7,8%
	74 μ	50,1%
	44 μ	29,2%
Kleiner als	44 μ	- 8,7%

Ein Aluminiumoxid dieses Typs enthält etwa 90% AI2O3, 0,5% Na2O, Rest im wesentlichen Feuchtigkeit. Das Material hat eine Oberflächengröße von 150 bis 250 m²/g und ein Raumgewicht von 0,89 g/cm³.

Ein repräsentatives mikrosphäroidales Aluminiumoxidgel mit 96 bis 97% AI2O3, Rest im wesentlichen Feuchtigkeit, mit einer Oberfläche von 125 bis 200 m²/g, einem Raumgewicht von 0,96 g/cm³ und einem Porenvolumen von 0,49 bis 0,51 cm³/g hat folgende Korngrößenverteilung:

Größer als 80 μ 24%

40 bis 80 μ 41%

20 bis 40 μ 29%

Kleiner als 20 μ 6%

15

Der Katalysator wird hergestellt, indem man eine Lösung von Kupfer(II)-chlorid, mit der erforderlichen Menge des Trägermaterials mischt, etwa 1 Stunde rührt, filtriert, bei einer Temperatur von 100 bis 12O⁰C trocknet und durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,84 mm siebt. Bei einem repräsentativen Ansatz werden 50,7 kg CuCl₂ · 2 H₂O als Lösung in 49,3 kg destilliertem Wasser mit 50 kg Bayer-Aluminiumoxid gemischt, filtriert, getrocknet und gesiebt.

Die Menge des Kupfersalzes im Katalysator kann zwischen 3,0 und etwa 12 Gewichtsprozent Kupfer schwanken, jedoch wird ein Bereich von etwa 3,5 bis 7 Gewichtsprozent bevorzugt. Mengen von mehr als 12 Gewichtsprozent Kupfer können im Katalysator verwendet werden, verbessern jedoch nicht die Reaktionsgeschwindigkeiten. Ferner neigt hierbei der Katalysator zum Zusammenbacken im Reaktor.

Beim Einsatz dieser verbesserten Katalysatoren wird ein Gemisch von Luft oder Sauerstoff, einem inerten Verdünnungsmittel und trockener HCl in einem Mengenverhältnis, bei dem 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff je 2 Mol HCl vorliegt, hergestellt und mit Äthylen in einen Reaktor eingeführt.

Der Reaktor kann auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Anschließend wird die erforderliche Menge des aufwirbelbaren, das Kupferhalogenid enthaltenden Katalysators in den Reaktor eingesetzt und während der gesamten Reaktion in der Wirbelschicht gehalten. Zur Abtrennung von Katalysatorfeinteilen von den austretenden Gasen werden Zyklone verwendet.

Während des Betriebs wird eine Temperatur von 190 bis 250⁰C und ein Druck von 0,7 bis 3,5 atü im Reaktor aufrechterhalten. Die Kontaktzeit beträgt etwa 10 bis 40 Sekunden. Die Reaktionsteilnehmer werden in trockenem Zustand in den Reaktor eingeführt. Die Druck-Temperatur-Beziehung wird so gewählt, daß die Taupunktstemperatur im Reaktor immer überschritten wird. Durch das Arbeiten oberhalb der Taupunktstemperatur hat der Katalysator praktisch keine Neigung zum Zusammenbacken und zur Ausbildung heißer Stellen. Versuche haben gezeigt, daß vom ursprünglichen Katalysatoreinsatz innerhalb von 24 Stunden nicht fco mehr als 0,5% in Form von Feinteilen aus dem Reaktor ausgetragen wird. Da keine Flüssigkeit im Reaktor vorhanden ist, findet keine Auslaugung des Katalysators aus dem Träger statt.

Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden in Kondensationstürme eingeführt, in denen Wasser und nicht umgesetzte HCl kondensiert werden. Eine Abkühlung auf niedrige Temperatur wird dann vorgenommen, um den größten Teil des Wassers und das 1,2-Dichloräthan zu kondensieren. Das Kondensat kann dann dekantiert werden. Das kondensierte 1,2-Dichloräthan wird gewaschen und destilliert..

Beispiel 1

Ein zylindrischer Reaktor von etwa 9 m Höhe, der mit einem Zyklon zur Abtrennung von Katalysatorfeinteilen und Kühlschlangen versehen ist, wird für die nachstehend beschriebenen Versuche verwendet.

Der Katalysator wurde hergestellt durch Auflösen von 35 kg CuCl₂ · 2 H₂O in 75 kg Wasser, Zusatz von 50 kg mikrosphäroidalem Aluminiumoxid der obengenannten Korngrößenverteilung, gute Vermischung für eine Dauer von etwa 1 Stunde, Filtration und Trocknung des Filterkuchens bei 100 bis 120⁰C an der Luft. Der trockene Katalysator wurde dann gesiebt. Dieser Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent Kupfer.

Nach der Einführung der erforderlichen Katalysatormenge in den Reaktor wurde ein Gemisch von 2 g-Mol trockener HCl und 0,754 g-Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) auf 15O⁰C vorgewärmt und in den Reaktor eingeführt. Der Druck im Reaktor wurde auf 2,45 atü eingestellt. Nach Ausbildung einer guten. Wirbelschicht wurde die Temperatur auf etwa 216° C eingestellt, worauf Äthylen, das auf 150⁰C vorgewärmt war, in einer solchen Menge in den Reaktor eingeführt wurde, daß 1,116 g-Mol Äthylen je 2 Mol HCl vorhanden waren. Die Temperatur des Reaktors wurde 39 Stunden bei 216 bis 220° C gehalten.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe wurden bei etwa 93 bis 94° C in einen Kondensationsturm eingeführt, in dem ein Teil des Wassers kondensiert und eine große Menge der nicht umgesetzten HCl gelöst wurde. Die aus diesem Turm austretenden Dämpfe wurden in einen Kondensationsturm eingeführt, der bei etwa 10⁰C arbeitete, wobei das 1,2-Dichloräthan kondensiert wurde. Auch während der Inbetriebnahme wurde der HCl praktisch vollständig umgesetzt. Die Dämpfe aus dem bei niedriger Temperatur betriebenen Kondensationsturm wurden in einen Absorber eingeführt. Das absorbierte organische Material wurde in eine Fraktionierkolonne eingeführt, um das 1,2-Dichloräthan abzutrennen. Die Dämpfe aus der Fraktionierkolonne wurden kondensiert. Das 1,2-Dichloräthan wurde dann in eine Dekantiervorrichtung und abschließend in einen Behälter gegeben, wo nach Bedarf eine weitere Wäsche und/oder Neutralisation vorgenommen wurde. Das Waschwasser wurde aufgefangen und das 1,2-Dichloräthan in einer Kolonne davon abgetrennt und anschließend nach Bedarf weiter gereinigt und getrocknet.

Bei dieser Arbeitsweise wurden 99,92% des HCl und 90,0% des Äthylens umgewandelt und Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan von 99,01%, bezogen auf umgesetztes HCl, und 93,95%, bezogen auf umgesetztes Äthylen, erhalten. Das gebildete 1,2-Dichloräthan hatte eine Reinheit von 99,53%. Das Ausbringen an 1,2-Dichloräthan betrug 158 kg/cm³ Reaktorraum. Nur sehr geringe Mengen. an chlorierten Nebenprodukten wurden gebildet.

Mit dem gleichen Katalysator wurde eine Reihe weiterer Versuche durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle ί zusammengestellt.

Tabelle 1

Versuch Nr.
2 3

Versuch Nr. 1 2

217 bis 224

2,52

99,08

1,167
2,00
0,808
155,2

99,91
87,54
92,74

98,77
92,09
64,15

16
220
1,3
99,04

1,220
2,00
0,73
210

98,68
81,97
60,29

98,90
97,50
100

24
225
2,55
99,03

1,24
2,00
0,76
1733

99,92
87,33
76,04

98,73
90,77
84,80

48
226
2,52
98,93

1,254 2,00
0,846 153

99,2

81,71

82,13

98,68 95,51 70,41

Tabelle 2

Versuch Nr.
1 2

Versuchsdauer, Std.
Temperatur, ⁰C
Druck, atü

24
220

40
221

24
227

24
220

10

15

20

25

30

Versuchsdauer, Std.
Temperatur, ⁰C
Druck, atü

Durchschnittliche
Reinheit des
1,2-Dichloräthans

Einsatzmengen
in g-Mol

C₂H₄

Ausbringen an
1,2-Dichloräthan,
kg/Std7m3

Umsatz in %
HCl
C₂H₄
O₂

Ausbeute in %,
bezogen auf
' HCl

C₂H₄

Diese Werte lassen erkennen, daß ausgezeichnete Umsätze und Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan von sehr hoher Reinheit und ein ungewöhnlich hohes Ausbringen pro m³ Reaktorraum beim Verfahren gemäß der ■ Erfindung über einen ziemlich weiten Bereich von Drücken und Kontaktzeiten erzielbar sind.

Beispiel 2

In dieser Versuchsreihe enthielt der Katalysator etwa 10% Kupfer auf Aluminiumoxyd, das nach dem Bayer-Verfahren erhalten worden war und die obengenannte Korngrößenverteilung hatte. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden 50,7 kg CuCl₂ · 2 H₂O in 49,3 kg entmineralisiertem Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 50 kg des Aluminiumoxids gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde durchgemischt, filtriert, bei 100 bis 120⁰C getrocknet und gesiebt Der Unterschied in der CuCl₂-Menge, die im Vergleich zu der im Beispiel 1 gebrauchten Menge erforderlich war, ist auf die große Oberfläche pro Gewichtseinheit des Bayer-Aluminiumoxids zurückzuführen.

Diese Versuche wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst bei einem sehr geringen Überschuß an Äthylen über die stöchiometrische Menge gute Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan von hoher Reinheit erzielbar sind.

Durchschnittliche
Reinheit des
1,2-Dichloräthans

Einsatzmengen in g-Mol

C₂H₄

HCl

O₂

Ausbringen an
1,2-Dichloräthan,
kg/Std7m3

Umsatz in %
HCl
C₂H₄
O₂

Ausbeute in %,
bezogen auf

HCl

C₂H₄

40

50

55 98,83 99,13 99,13 98,76

1,02 1,07 1,09 1,091

2,00 2,00 2,00 2,00

0,74 0,74 0,74 0,752

182,8 167 184,2 199,3

99,32 99,03 99,2 99,17 93,26 98,17 98,13 97,40 - 98,84 98,96 98,71

98,68 97,57 96,22 96,86 85,92 87,18 88,86 88,81

Beispiel 3

Der in den vorstehenden Beispielen beschriebene Reaktor wurde verwendet Der Katalysator enthielt jedoch 3,5 bis 7 Gewichtsprozent Kupfer. Als Träger wurde in jedem Fall ein mikrosphäroidales Aluminiumoxid wie im Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Katalysator mit 3,5% Kupfer

Versuch Nr.

1 2 3 4

Reaktortemperatur, ⁰C 232
Reaktordruck, atü 2,45

Durchschnittliche 98,5

Reinheit des
1,2-Dichloräthans

Einsatzmengen in g-Mol

C₂H₄ 1,06

HCl 2,00

O₂ 0,86

Umsatz in %

HCl 99,3

C₂H₄ 98,6

Ausbeute in %,

bezogen auf

HCl 96,8

C₂H₄ 91,0

222 221 217 2,6 2,35 2,45 99,0 99,0 99,3

1,0 1,07 1,08

2,00 2,00 2,00

0,85 0,84 0,90

99,3 97,9 98,6

98,8 97,5 98,1

97,5 96,1 96,9 94,3 90,6 90,1

Katalysator mit 7% Kupfer

Versuch Nr. 1 2 3

Reaktortemperatur, ⁰C 227 223 228 Reaktordruck, atü 2,45 2,42 2,6

2,45 2,45 2,45 2,45 Durchschnittliche
Reinheit des
1,2-Dichloräthans

226 227 2,5 2,45 98,8 98,8 99,0 98,9 98,8

Fortsetzung

Versuch Nr. 1 2 3

Einsatzmengen in g-Mol

C₂H₄ 1,19 1,12 1,16 1,06 1,09

HCl 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

O₂ 0,88 0,87 0,88 0,89 0,86

Umsatz in %

HCl 99,7 99,6 97,5 97,1 99,7

C₂H₄ 99,4 99,4 97,2 96,8 98,5

Ausbeute in %,

bezogen auf

HCl 98,0 98,1 96,1 95,6 98,1

C₂H₄ 82,6 88,1 82,8 90,5 89,5

Die nächste Versuchsreihe wurde mit einem Katalysator durchgeführt, der 12,9% Kupfer auf dem bereits beschriebenen mikrosphäroidalen Aluminiumoxid als Träger enthielt.

Tabelle 3

Versuch Nr.

1 2

Versuchsdauer, Std.
Temperatur, ⁰C
Druck, atü

Einsatzmengen in g-Mol
C₂H₄
HCl
O₂

Umsatz in %
C₂H₄
HCl
O₂

Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, bezogen auf

C₂H₄

HCl

Ausbringen in kg/StdVm³

24

220

2,1

1,07 2,00 0,56

87,7 92,0 88,7

24

220

2,1

Ul 2,00 0,60

89,0 96,0 89,0

98,4 100

96,4 98,9

152,2 149

20

220

2,1

1,13 2,00 0,58

86,7 95,2 88,9

94,9 97,2

14,3 Die Versuche 1 und 2 in der folgenden Tabelle wurden mit Luft unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der 10,9% Kupfer auf Aluminiumoxyd aus dem Bayer-Verfahren enthielt. Beim Versuch 3 enthielt der Katalysator 7,4% Kupfer und 3,6% HCl auf dem Aluminiumoxid.

ίο Tabelle 4

Versuch Nr. 1 2

Versuchsdauer, Std.
Temperatur, ⁰C
Druck, atü

Einsatzmengen in g-Mol
C₂H₄
HCl
O₂

N₂

Umsatz in %
C₂H₄
HCl

O₂

Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, bezogen auf
C₂H₄ >

HCl

23
200

1,4

1,13 2,00 0,64 2,54

90,7 98,8 88,6

96,3 99,1

17

220

1,4

1,13 2,00 0,62 3,23

95,7 99,5 87,2

91,3 99,2

39

232

1,75

1,17 2,00 0,65 2,63

91,2 98,7 87,1

97,3 99,3

Ausbringen in kg/Std./m3 182,6 169,4 179,4

Die Versuche, deren Ergebnisse in Tabelle 5 zusammengestellt sind, wurden mit einem Katalysator durchgeführt, der 3,5% Kupfer auf dem in Beispiel 1 verwendeten mikrosphäroidalen Aluminiumoxid enthielt. Die Höhe der Wirbelschicht wurde bei 3 m und der Druck bei 1,75 atü gehalten. Der Sauerstoff wurde als Luft zugeführt.

Tabelle 5

Versuch Nr. 1

Temperatur, ⁰C 225 225 225 225 225 230 220

Einsatzmengen in g-Mol

C₂H₄ 1,21 1,21 1,10 1,10 1,05 1,21 1,21

HCl 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

O₂ 0,75 0,65 0,65 0,85 0,75 0,75 0,75

Umsatz, %

HCl 99,7 98,3 98,1 98,8 97,3 99,5 99,8

Ausbeute an U-Dichloräthan 99,24 99,36 99,25 99,31 99,24 99,2 99,38

Vom eingesetzten Äthylen wurden 3 bis 5% in Kohlenoxyde umgewandelt. Die Mengen anderer chlorierter Produte des Äthylens waren äußerst gering und machten gewöhnlich weniger als 0,2% des eingesetzten Äthylens aus.

030 239/3

Claims (5)

Patentansprüche: ,20

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von gasförmigem Äthylen mit gasförmigem Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, das auf Aluminiumoxid als Trägerstoff aufgebracht ist, in Wirbelschicht, durch Durchleiten von etwa 1,02 bis 1,2 Mol Äthylen, 2 Mol Chlorwasserstoff und 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff bei 0,7 bis 3,5 atü und 200 bis 250⁰C durch den Wirbelschichtkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirbelschichtkatalysator

zu mindestens 20 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser nicht größer als 45 μ,

zu nicht mehr als 3 bis 10 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser unter 20 μ und

zu nicht mehr als 3 bis 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser ütjer 200 μ

besteht, wobei die Druck-Temperatur-Beziehung so gewählt wird, daß die Taupunktstemperatur im Reaktor immer überschritten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei einem Druck von 1,75 bis 2,45 atü ausführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ₍ gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei 220 bis 240, vorzugsweise bei 220 bis 225° C, ausführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei einem Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff zu Chlorwasserstoff von 1,1 zu 0,8 zu 2 ausführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträgerstoff nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Aluminiumoxyd verwendet.