DE2121251A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DichloracetoxypropanInfo
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Description
FARBENFABRIKEN BAYER AG
Zentralbereich
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Dz/Cr
Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan durch Chlorierung von Allylacetat
mit molekularem Chlor in der flüssigen Phase in Gegenwart von Übergangsmetallhalogenide enthaltenden Katalysatoren.
Es ist bekannt, Dichlorhydroxypropan durch Anlagerung von
unterchloriger Säure an Allylchlorid herzustellen (vgl. USA-Patentschrift
1.594.879). Aus dem Dichlorhydroxypropan kann in herkömmlicher Weise durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid
Dichloracetoxypropan erhalten werden (vgl. Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, 159»
Seite 868 (1904) sowie Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 24, 3466, insbesondere 3470 (1891) ).-
Es wurde nun gefunden, daß man Dichloracetoxypropan in technisch vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man Allylacetat
mit Chlor in flüssiger Phase umsetzt in Gegenwart von Katalysatoren, die Halogenide der Metalle der I., VIC. und/oder
VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten.
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Die Metallhalogenide werden vorteilhafterweise auf Trägern verwendet. Als Träger sind beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxid,
Aluminiumsilikate, Titandioxid, Spinelle und Aktivkohle geeignet.
Als tibergangsmetallhalogenide werden bevorzugt die Chloride
der I., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt, beispielsweise Siberchlorid, Kupfer-II-chlorid,
Mangan-II-chlorid, Eisen-II-chlorid, Eisen-III-chlorid,
Kobalt-II-chlorid, Niekel-II-chlorid und Palladiumchlorid.
Es kann vorteilhaft sein, die Metallhalogenide auf den Träger vor dem Einsatz in die Umsetzung aufzutränken. Man kann beispielsweise
den Träger mit einer Lösung des Metallchlorids in geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, Salzsäure, Alkohole
und/oder Carbonsäuren, tränken und anschließend trocknen. Beispielsweise wird die Lösung des Metallchlorids zusammen mit
dem feinpulverisierten Träger in einem Rotationsverdampfer bei 20 - 100 C behandelt und das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert. Der feuchte Katalysator kann in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 - 1500C und 100 - 300 Torr innerhalb
von etwa 6-24 Stunden getrocknet werden. Man erhält auf diese Weise wasserfreie aktive Chlorierungskatalysatoren mit
hoher Selektivität für die Umsetzung von Allylacetat zu Dichloracetoxypropan.
Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren an Metallhalögenid kann 0,1 - 50 Gewichtsprozent betragen.
Vorzugsweise werden Katalysatoren mit einem Gehalt an Metallhalögenid
von 1-20 Gewichtsprozent eingesetzt. Es ist vorteilhaft, den Katalysator in feinkörniger Form, z.B. in
einer Korngröße von 1 - 50 /U zu verwenden. Geeignete Mengen
an Katalysator sind beispielsweise 3-30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemische.
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Es ist vorteilhaft, dem Allylacetat inerte Verdünnungsmittel zuzusetzen. Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich Verbindungen,
welche unter den angewandten Reaktionsbedingungen gegen Chlor stabil sind. Insbesondere sind chlorierte Kohlenwasserstoffe
als Verdünnungsmittel geeignet, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und
Dichlorpropan. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel ist
Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel in einer Konzentration von mindestens 50 Gewichtsprozent,
bezogen .auf das Gemisch aus Allylacetat und Verdünnungsmittel zugesetzt. Es kann vorteilhaft sein, Verdünnungsmittelkonzentrationen
von mehr als 70 Gewichtsprozent zu verwenden. Das Verdünnungsmittel kann sogar in einer Konzentration bis zu
90 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Die Chlorierung kann bei Temperaturen von -30 C bis +150 C erfolgen, vorzugsweise von 0 bis 100 C. Geeignete Temperaturen
sind beispielsweise 10 bis 600C. Es kann bei Normaldruck
chloriert werden, jedoch ist es auch möglich, bei vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten. Die Chlorierung erfolgt bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit sehr großer Geschwindigkeit, so daß bei genügend starker Kühlung zur Abführung
der Reaktionswärme die Umsetzung bereits in wenigen Minuten beendet ist. Bei Reaktionszeiten im Bereich von 3
Minuten bis 3 Stunden werden annähernd die gleichen Selektivitäten und Ausbeuten an Dichloracetoxypropan erhalten. Es
kann, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Allylacetat, weniger als 1 Mol Chlor eingesetzt werden, also mit einem stöchiometrischen
Unterschuß hinsichtlich Chlor gearbeitet werden. In diesem Fall kann das nichtumgesetzte Allylacetat destillativ
zurückgewonnen werden und erneut in die Reaktion zurückgeführt werden. Es ist ferner möglich, mit einem Überschuß an Chlor,
bezogen auf die stöchiometrisch benötigte Menge, zu arbeiten. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man mit
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annähernd stöchiometrischen Chlormengen arbeitet, so daß das Allylacetat praktisch quantitativ umgesetzt wird.
Die Zugabe der benötigten Menge Chlor erfolgt beispielsweise durch Düsen, Fritten oder Begasungsrührer, wobei das gasförmige
Chlor in feiner Verteilung in die flüssige Phase eingebracht wird. Man kann auch das Chlor in einem Teil des
zu verwendenden Verdünnungsmittels lösen und dann diese Chiorlösung mit einer Lösung von Allylacetat in Gegenwart der
genannten Katalysatoren umsetzen.
Die erfindungsgemäße Chlorierung von Allylacetat zu Dichloracetoxypropan
kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
P erfolgen. Die diskontinuierliche Chlorierung kann in einem
Rührkessel durchgeführt werden, welcher Allylacetat, Verdünnungsmittel und Katalysator enthält, und in den das Chlor
eingeleitet wird. Die Reaktionswärme kann durch eingebaute Kühlvorrichtungen, z.B. Kühlschlangen, oder durch siedende
Lösungsmittel abgeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann aus dem Kessel abgezogen und nach mechanischer Abtrennung des
Katalysators, beispielsweise über ein Filter oder eine Zentrifuge, durch Destillation in leichtsiedende Anteile,
Verdünnungsmittel, gegebenenfalls nichtumgesetztes Allylacetat, Dichloracetoxypropan und höhersiedende Reaktionsprodukte zerlegt
werden. Das Verdünnungsmittel wird zusammen mit gegebenenfalls nichtumgesetztem Allylacetat und dem abgetrennten
Katalysator sowie frischem Allylacetat in die Reaktion zurückgeführt.
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Das erhaltene Dichloracetoxypropan besteht aus zwei Isomeren, und zwar 2,3-Dichlor-1-acetoxypropan als Hauptprodukt und
1^-Dichlor-Z-acetoxyporpan als Nebenprodukt. Das Gemisch
der Dichloracetoxypropane kann für weitere chemische Umsetzungen als solches verwendet werden, man kann jedoch auch
die Isomeren durch fraktionierte Destillation trennen, wobei als Kopfprodukt das niedrigersiedende 1,3-Dichlor-2-acetoxypropan
und als Sumpfprodukt 2,3-Dichlor-i-acetoxypropan erhalten
wird. Durch Isomerisierung kann sich bei erhöhter Temperatur das 2,3-Dichlor-1-acetoxypropan in 1,3-Dichlor-2-acetoxypropan
umwandeln.
Die kontinuierliche Herstellung von Dichloracetoxypropan kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man eine
Kesselkaskade verwendet und Chlor, Allylacetat, Verdünnungsmittel und Katalysator gemeinsam durch die in Serie geschalteten
Kessel leitet mit einer solchen Geschwindigkeit, daß nach dem letzten Kessel alles Chlor und praktisch alles Allylacetat
umgesetzt ist. Man kann jedoch auch so arbeiten, daß das Chlor getrennt den einzelnen Kesseln zugeführt wird. Man kann auch
so arbeiten, daß man die flüssige Phase in einem Umlaufreaktor umpumpt und dann kontinuierlich Chlor zugibt. Nach beendeter
Reaktion kann der Katalysator mechanisch abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden.
Dichloracetoxypropan kann als Zusatz für Bohrflüssigkeiten verwendet werden (vgl. USA-Patentschrift 2.815.323).
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a) 45 g feingemahlenes Al0O^, einer Korngröße von etwa 5 - 50/u
mit einer spezifischen Oberfläche von 260 - 280 m /g, einem Porenradius von 40 - 50 A und einer Porosität von 0,6
wurde in einem Rotationsverdampfer mit einer Lösung von 5 g wasserfreiem CoCl2 in 80 ml absolutem Methanol getränkt und
das Lösungsmittel bei 600C und 100 Torr abdestilliert. Der
feuchte Katalysator wurde 12 Stunden bei 900C und 250 Torr
im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
b) In einem 500 ml Dreihalskolben mit Begasungsrührer wird
eine Lösung von 40 g Allylacetat in 160 g Tetrachlorkohlenstoff (entsprechend 80 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff)
sowie 20 g feinverteilter nach a) hergestellter Katalysator vorgelegt und unter starkem Rühren gasförmiges Chlor eingeleitet.
Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen auf 20 C eingestellt. Nach 4-10 Minuten wird kein Chlor mehr aufgenommen
und die Reaktion ist beendet. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert und durch fraktionierte
Destillation in einzelne Fraktionen zerlegt. Das Allylacetat wurde quantitativ umgesetzt. Die Ausbeute an Dichloracetoxypropan
betrug 84,7 Mol-%.
w a) Feingemahlene Aktivkohle "Carboraffin C" (Farbenfabriken
Bayer AG) wurde in einem 1 1-Becherglas unter starkem Rühren
mit einem Magnetrührer mit einer Lösung der in Tabelle 1 aufgeführten wasserfreien Metallchloride in 200 ml destilliertem
Wasser getränkt, wobei die gesamte Lösung von der Aktivkohle aufgenommen wurde. Je nach dem Gewichtsprozent-Anteil des
Metallchlorids in der Aktivkohle (10, bzw. 5, bzw. I Gewichtsprozent,
vgl. Tabelle 1) wurden 10, bzw. 5, bzw. 1 g Metallchlorid
auf 90, bzw. 95, bzw. 99 g Aktivkohle eingesetzt.
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gemäß
eingegangen ßn
Der feuchte Katalysator wurde 12 Stunden bei 1000C und 250 Torr
im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
b) Je 20 g der so hergestellten Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1b) beschrieben in die Chlorierung eingesetzt. Die
erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben.
| Katalysator | 5 | Gew.-% | CuCl |
| Aktivkohle + | 10 | Gew.-% | CuCl |
| ti _j_ | 5 | Gew.-% | MuCl |
| It _j. | 10 | Gew. -% | MuCl |
| It _j_ | VJl | Gew.-% | FeCl |
| Il _|_ | 1 | Gew.-% | CoCl |
| Il _j_ | VJi | Gew.-% | CoCl |
| Il _j_ | 10 | Gew.-% | CoCl |
| It _j_ | VJl | Gew.-% | NiCl |
| ti _j_ | 10 | Gew.-% | NiCl |
| Il + | VJl | Gew.-% | PdCl |
| ti + | 10 | Gew.-% | PdCl |
| Il ^. | |||
| Beispiel 3 | |||
Dichloracetoxypropan-Ausbeute Mol-%.
93,7
93,3
96,0
96,0·
85,0
93,7
97,4
96,1
93,0
95,2
93,1
89,8
Gemäß Beispiel 2a wird ein Trägerkatalysator aus 5 Gewichtsprozent
MnCl2 auf Aktivkohle "Carboraffin" (Farbenfabriken
Bayer AG) hergestellt. 20 g dieses Katalysators werden unter den in Beispiel 1b beschriebenen Bedingungen zur Chlorierung
von Allylacetat eingesetzt. Dabei wurde der Katalysator jedoch nach der Umsetzung von 40 g Allylacetat durch Abfiltrieren
wiedergewonnen und für einen neuen Ansatz mit 40 g Allylacetat wiederverwendet, um auf diese Weise die Abhängigkeit der
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2!21251
ΐ
Dichloracetoxypropan-Ausbeute von der Katalysator-Lebensdauer festzustellen. Die jeweiligen Ausbeuten nach achtmaliger
Rückführung des Katalysators sind in Tabelle 2 angegeben.
Anzahl der Dichloracetoxypropan
Rückführungen Ausbeute ßÄ
0. (frischer Katalysator) 95,5
1. 92,3
2. 94,7
3. 95,7
4. _ 93,0
5. 92,0
6. 92,0
7. 92,2
8. 92,5
Le A 15 660 - 8 -
209845/12(K ORIGINAL INSPECTED
Claims (15)
- Patentansprüche/ Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylacetat mit Chlor in flüssiger Phase umsetzt in Gegenwart von Katalysatoren, die Halogenide der Metalle der I., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallhalogenide auf Trägern verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Titandioxid, Spinelle oder Aktivkohle verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenide der 1.,VII. und VIII. Gruppe des Periodensystems die Chloride verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenide Kupfer-II-chlorid, Mangan-II-chlorid, Kobalt-II-chlorid oder Nickel-II-chlorid verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metallhalogenid, bezogen auf den aus Metallhalogenid und Träger bestehenden Katalysator, 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch 3 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 50 Gewichts-Le A 13- 660:---%... - 9 -209845/12 04Prozent eines inerten Verdünnungsmittels, bezogen, auf das Gemisch aus Allylacetat und Verdiinnungsm.it te !,durchführt.
- 9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -30°C bis 1500C - 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 1000C durchführt .
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 10 bis 600C - 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallhalogenide vor dem Einsatz in die Reaktion auf einen Träger auftränkt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Korngröße von 1 - 50 /U verwendet.Le A 13 660 " 10 °209845/1204
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