DE2121251C3 - Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DichloracetoxypropanInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan durch Chlorierung von Allylacetat mit molekularem Chlor in der
flüssigen Phase in Gegenwart von Übergangsmetallhalogenide enthaltenden Katalysatoren.
Es ist bekannt, Dichlorhydroxypropan durch Anlage- jo
rung von unterchloriger Säure an Allylchlorid herzustellen (vgl. US-Patentschrift 15 94 879). Aus dem Dichlorhydroxypropan kann in herkömmlicher Weise durch
Veresterung mit Essigsäureanhydrid Dichloracetoxypropan erhalten werden (vgl. Comptes Rendus Hebdo- J5
madaires des Seances de l'Acadmie des Sciences, 139,
Seite 868 [1904] sowie Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 24, 3466, insbesondere 3470
[189I]).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetoxypropan gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Allylacetat mit Chlor in
mindestens 50 Gew.-% eines chlorierten Kohlenwasserstoffs bei 0 bis 100° C in Gegenwart eines Trägerkatalysators einer Korngröße von 1 bis 50 μ, der ein Chlorid
eines Metalls der U VIL und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält, umsetzt, wobei der Gehalt
an Metallchlorid, bezogen auf den aus Metallchlorid und Träger bestehenden Katalysator, 0,1 bis 50 Gew.-% und
die Konzentration des Katalysators im Reaktionsge- ίο
misch 3 bis 30 Gew.*% beträgt
Die Metallchloride werden vorteilhafterweise auf Trägern verwendet Als Träger sind beispielsweise
Kieselsaure, Aluminiumoxid, Aluminiunisilikate, Titan'
dioxid, Spinelle und Aktivkohle geeignet «
Als Übergangsmelallchloride werden die Chloride
der I, VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt, beispielsweise Silberchlorid, Kupfer(ll)-chlorid, Mangan(ll)-chlorid, Eisen(N)-chlorid(
EisenUIIJ-chlorid, Kobalt(II)<chlorid, Nickel(ll)-chlorid oo
und Palladiumchlorid.
Es ist vorteilhaft, die Metallchloride auf den Träger vor dem Einsatz in die Umsetzung aufzutränken. Man
kann beispielsweise den Träger mit einer Lösung des Metallchlorids in Wasser. Salzsäure, Alkoholen h>
und/oder Carbonsäuren tränken und anschließend trocknen. Beispielsweise wird die Lösung des Metallchlorids zusammen mit dem feinpulverisierten Träger in
einem Rotationsverdampfer bei 20—IQO0C behandelt
und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abdestjlliert, Der feuchte Katalysator kann in einem
Vakuumtrockenschrank bei 50—15O°C und 100-300
Torr innerhalb von etwa 6—24 Stunden getrocknet werden. Man erhält auf diese Weise wasserfreie aktive
Chlorierungskatalysatoren mit hoher Selektivität für die
Umsetzung von Allylacetat zu Dichloracetoxypropan.
Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren an Metallhalogenid beträgt 0,1—50
Gewichtsprozent Vorzugsweise werden Katalysatoren mit einem Gehalt an Metallhalogenid von 1—20
Gewichtsprozent eingesetzt Der Katalysator wird in einer Korngröße von 1 —50 u, verwendet Die Mengen
des Katalysators betragen 3—30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch.
Dem Allylacetat werden inerte Verdünnungsmittel zugesetzt welche unter den angewandten Reaktionsbedingungen gegen Chlor stabil sind, nämlich ch.orierte
Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und Dichlorpropan. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel ist
Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel in einer Konzentration von mindestens 50
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Allylacetat und Verdünnungsmittel, zugesetzt Es ist
vorteilhaft Verdünnungsmittelkonzentrationen von mehr als 70 Gewichtsprozent zu verwenden. Das
Verdünnungsmittel kann sogar in einer Konzentration bis zu 90 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Die Chlorierung erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 1000C Besonders geeignete Temperaturen liegen
zwischen 10 und 60° C Es kann bei Normaldruck chloriert werden, jedoch ist es auch möglich, bei
vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten. Die Chlorierung erfolgt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit sehr großer Geschwindigkeit,
so daß bei genügend starker Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme die Umsetzung bereits in wenigen
Minuten beendet ist Bei Reaktionszeiten im Bereich von 3 Minuten bis 3 Stunden werden annähernd die
gleichen Selektivitäten und Ausbeuten an Dichloracetoxypropan erhalten. Es kann, bezogen auf 1 MoI
eingesetztes Allylacetat, weniger als 1 Mol Chlor eingesetzt werden, also mit einem stöchiometrischen
Unterschuß hinsichtlich Chlor gearbeitet werden. In diesem Fall kann das nichtumgesetzte Allylacetat
destillativ zurückgewonnen werden und erneut in die Reaktion zurückgeführt werden. Es ist ferner möglich,
mit einem Oberschuß an Chlor, bezogen auf die stöchiometrisch benötigte Menge, zu arbeiten. Eine
bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man mit annähernd stöchiometrischen Chlormengen arbeitet, so
daß das Allylacetat praktisch quantitativ umgesetzt wird.
Die Zugabe der benötigten Menge Chlor erfolgt beispielsweise durch Düsen, Fritten oder Begasungsrührer, wobei das gasförmige Chlor in feiner Verteilung in
die flüssige Phase eingebracht wird. Man kann auch das Chlor in einem Teil des zu verwendenden Verdünnungsmittels lösen und dann diese Chlorlösung mit einer
Lösung von Allylacetat in Gegenwart der genannten Katalysatoren umsetzen.
Die erfindungsgemäße Chlorierung von Allylacetat im Dichloracetoxypropan kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich erfolgen. Die diskontinuierliche Chlorierung kann in einem Rührkesscl durchgeführt werden,
welcher Allylacetat, Verdünnungsmittel und Katalysa-
tor enthalt, und in den das Chlor eingeleitet wird, Die . ,
Reaktionswärme kann durch eingebaute KQhlyorrich- Beispiel ι
ftingen, %, B- Kühlschlangen, oder durch siedende a) Feingemahlene Aktivkohle »Carboraffin C« (Far-Lösungsmittel
abgeführt werden, Das Reaktionsge- benfabriken Bayer AG) wurde in einem t-l-Becherglas
misch kann aus dem Kessel abgezogen und nach 5 unter starkem Röhren mit einem Magnetrührer mit
mechanischer Abtrennung des Katalysators, beispiels- einer Lösung der in Tabelle 1 aufgeführten wasserfreien
weise über ein Filter oder eine Zentrifuge, durch Metallchloride in 200 ml destilliertem Wasser getränkt,
Destillation in leichtsiedende Anteile, Verdünnungsnut- wobei die gesamte Lösung von der Aktivkohle
te!, gegebenenfalls nichtumgesetztes Allylacetat, Di- aufgenommen warde. Je nach dem Gewichtsprozentchloracetoxypropan
und höhersiedende Reaktionspro- io Anteil des Metallchlorids in der Aktivkohle (10, bzw, i,
dukte, zerlegt werden. Das Verdünnungsmittel wird bzw. 1 Gewichtsprozent, vgl. Tabelle 1) wurden 10, bzw.
zusammen mit gegebenenfalls nichtumgesetztem Allyl- 5, bzw- 1 g Metallchlorid auf 90, bzw. 95, bzw. 99 g
acetat und dem abgetrennten Katalysator sowie Aktivkohle eingesetzt
frischem Allylacetat in die Reaktion zurückgeführt Der feuchte Katalysator wurde 12 Stunden bei 100° C
frischem Allylacetat in die Reaktion zurückgeführt Der feuchte Katalysator wurde 12 Stunden bei 100° C
Das erhaltene Dichloracetoxypropan besteht aus 15 und 250 Torr im Vakuumtrockenschrank getrocknet
zwei Isomeren, und zwar 2^-DichIor-l-acetoxypropan b) Jc 20 g der so hergestellten Katalysatoren wurden
zwei Isomeren, und zwar 2^-DichIor-l-acetoxypropan b) Jc 20 g der so hergestellten Katalysatoren wurden
als Hauptprodukt und lß-Dichlor-2-acetoxypropan als wie in Beispiel Ib) beschrieben in die Chlorierung
Nebenprodukt Das Gemisch der Dichloracetoxypropa- eingesetzt Die erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle 1
ne kann für weitere chemische Umsetzungen als solches angegeben,
verwendet werden, man. kann jedoch auch die Isomeren 20 — , ,. .
durch fraktionierte, Destillation trennen, wobei als
Kopfprodukt das niedrigersiedende lß-DichIor-2-acetoxypropan und als Sumpfprodukt 23-Dichlor-l-acetoxypropan erhalten wird. Durch Isomerisierung kann
sich bei erhöhter Temperatur das 23-Dichlor-l-aceto- 25
xypropan in l^-Dichlor^-acetoxypropan umwandeln.
verwendet werden, man. kann jedoch auch die Isomeren 20 — , ,. .
durch fraktionierte, Destillation trennen, wobei als
Kopfprodukt das niedrigersiedende lß-DichIor-2-acetoxypropan und als Sumpfprodukt 23-Dichlor-l-acetoxypropan erhalten wird. Durch Isomerisierung kann
sich bei erhöhter Temperatur das 23-Dichlor-l-aceto- 25
xypropan in l^-Dichlor^-acetoxypropan umwandeln.
Die kontinuierliche Herstellung von Dichloracetoxypropan kann beispielsweise in der Weise durchgeführt
werden, daß man eine Kesselkaskade verwendet und Chlor, Allylacetat Verdünnungsmittel und Katalysator jo
gemeinsam durch die in Serie geschalteten Kessel leitet mit einer solchen Geschwindigkeit daß nach dem
letzten Kessel alles Chlor und praktisch alles Allylacetat umgesetzt ist Man kann jedoch auch &o arbeiten, daß
das Chlor getrennt den einzelnen Kesseln zugeführt wird. Man kann auch so arbeiten, daß mc η die flüssige
Phase in einem Umlaufreaktor umpumpt und dann
kontinuierlich Chlor zugibt Nach beendeter Reaktion _ . -13
kann der Katalysator mechanisch abgetrennt und in die b e 1 s ρ ι e 1 J
Reaktion zurückgeführt werden. 40 Gemäß Beispiel 2a wird ein Trägerkatalysator aus 5
Dichloracetoxypropan kann als Zusatz für Bohrflüs- Gewichtsprozent MnCI2 auf Aktivkohle »Carboraffin«
sigkeiten verwendet werden (vgl. US-Patentschrift (Farbenfabriken Bayer AG) hergestellt 20 g dieses
28 15323). Katalysators werden unter den in Beispiel Ib) beschrie-
11 benen Bedingungen zur Chlorierung von Allylacetat
B e 1 s ρ 1 e 1 45 eingesetzt- Dabei wurde der Katalysator jedoch nach
a) 45 g feingemahlenes AI2O3 einer Korngröße von der Umsetzung von 40 g Allylacetat durch Abfiltrieren
etwa 5—50 μ mit einer spezifischen Oberfläche von wiedergewonnen und für einen neuen Ansatz mit 40 g
260—280 mVg, einem Porenradius von 40—50 Λ und Allylacetat wiederverwendet, um auf diese Weise die
einer Porosität von 0,6 mVg wurde in einem Rotations- Abhängigkeit der Dichloräcetoxypfopan-Ausbeute von
verdampfer mit einer Lösung von 5 g wasserfreiem 50 der Katalysator-Lebensdauer festzustellen. Die jeweili-C0CI2
in 80 ml absolutem Methanol getränkt und das gen Ausbeuten nach achtmaliger Rückführung des
Lösungsmittel bei 6O0C und 100 Torr abdestilliert. Der Katalysators sind in Tabelle 2 angegeben.
feuchte Katalysator wurde 12 Stunden bei 9O0C und 250
Torr im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Tabelle 2
b) In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Begasungsrührer
wird eine Lösung von 40 g Allylacetat in 160 g Tetrachlorkohlenstoff (entsprechend 80 Gewichtsprozent
Tetrachlorkohlenstoff) sowie 20 g feinverteilter nach a) hergestellter Katalysator vorgelegt und unter
starkem Rühren gasförmiges Chlor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen auf 20°C
eingestellt. Nach 4 —iö Minuten wird kein Chlor mehr
aufgenommen und die Reaktion ist beendet. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert
und durch fraktionierte Destillation in einzelne t/>
Fraktionen zerlegt. Das Allylacetat wurde quantitativ umgesetzt. Die Ausbeute an Dichloracetoxypropan
betrug 84,7 Mol-%.
| Katalysator | CuCb | Dichloracetoxy- |
| CuCh | propan-Ausbeute | |
| trSnCh | (Mol-%) | |
| Aktivkohle+ 5Gew.-% | MnCIz | 93,7 |
| Aktivkohle+10 Gew.-% | FeCb | 93,3 |
| Aktivkohle+ 5Gew.-% | CoCk | 96,0 |
| Aktivkohle+10 Gew.-% | CoCh | 96,0 |
| Aktivkohle+ 5Gew.-% | CoCh | 85,0 |
| Aktivkohle+ 1 Gew.-% | NiCh | 93,7 |
| Aktivkohle+ 5Gew.-% | NiCh | 97,4 |
| Aktivkohle+10 Gew.-% | PdCh | 96,1 |
| Aktivkohle+ 5Gew.-% | PdCh | 93,0 |
| Aktivkohle+10 Gew.-% | 95,2 | |
| Aktivkohle+ 5Gew.-% | 93,1 | |
| Aktivkohle +10 Gew.-% | 89,8 | |
| Anzahl der Rückführungen | Dichloracetoxy- |
| propan-Ausbeute | |
| (Mol-%) | |
| 0. (frischer Katalysator) | 953 |
| L | 92,3 |
| 2. | 94,7 |
| 3. | 95,7 |
| 4. | 93,0 |
| 5. | 92,0 |
| 6. | 92,0 |
| 7. | 92,2 |
| 8. | 92,5 |
Claims (1)
- Patentansprüche;I. Verfahren zur Herstellung von Djchlaracetoxypropan, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylacetat mit Chlor in mindestens 50 Gew,-% eines chlorierten Kohlenwasserstoffs bei 0 bis 100"C in Gegenwart eines Trägerkatalysators einer Korngröße von 1 bis 50 μ, der ein Chlorid eines Metalls der I, VIL und/oder VHL Nebengruppe des Periodensystems enthält, umsetzt, wobei der Gehalt ι ο an Metallchlorid, bezogen auf den aus Metallchlorid und Träger bestehenden Katalysator, 0,1 bis 50 Gew.-% und die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch 3 bis 30 Gew.-% beträgt.Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel durchführt.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 60° C durchführt.
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