DE1919725A1

DE1919725A1 - Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder AEthylchlorid aus Methyl- bzw. AEthylacetat

Info

Publication number: DE1919725A1
Application number: DE19691919725
Authority: DE
Inventors: Fernholz Prof Dipl-Chem D Hans; Wendt Dipl-Ing Heinz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3657365A; FR2039284A1; FR2039284B1; BE749214A; RO62000A; CH527780A; CA938620A; SE366976B; CS153077B2; GB1285385A; JPS4919248B1

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius ft-BrUning Aktenzeichen: - Fw 6060

Datum: 16. April 1969

"Verfahren- zur Herstellung von Methyl- oder Äthylohlorid aus Methyl- bzw. Äthylacetat"

Bei verschiedenen technischen Prozessen, die auf der Umesterung eines organischen Acetats mit Methanol oder Äthanol beruhen, fallen Methyl- bzw. Ä'thylacetat als Nebenprodukte an. Ein wichtiges Beispiel dieser Art ist die Herstellung von Polyvinylalkohol durch Umesterung von Polyvinylacetat mit Methanol. Die hierbei erhaltenen Mengen an Methylacetat übersteigen bei weitem den Bedarf an diesem Produkt. Daher war es schon bekannt, Methylacetat vornehmlich in Form des technisch anfallenden Gemisches mit Methanol durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in Methylchlorid zu überführen, wobei die Rückgewinnung der gleichzeitig entstehenden Essigsäure von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist. Derartige, von Methylacetat-Methanol- oder Äthylacetat-Äthanol-Gemischen ausgehende Verfahren haben wesentliche Nachtelle, well der im Acetat enthaltene Alkohol zumindest teilweise bei der Umsetzung mit Chlorwasserstoff verestert wird, wobei Wasser entsteht. Das bedingt den Verlust des überschüssigen Chlorwasserstoffs in Form von wäßriger Salzsäure, sowie eine sehr aufwendige Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, das beispielsweise aus Methylchlorid, nicht umgesetztem Methylacetat, Methanol, Essigsäure, Salzsäure und Wasser besteht.

Bekanntlich lassen sich Umesterungen von Alkylestern aliphatischer oder aromatischer Säuren mit Chlorwasserstoff zu Alkylchloriden so durchführen, daß man die unzersetzt destillierbaren Alkylester zuo 9ammen mit Chlorwasserstoff bei höheren Temperaturen und gewöhnliohen g oder erhöhtem Druck dampfförmig über oberflächenaktive, aktivierende » Metallsalze enthaltende Kontaktstoffe leitet. Als besonders geeig- v% nett Kontaktstoffe wurden genannt? Aktivkohle, Bimsstein, Bleioh- ^ erde und Aluminiumoxid.

• Wie Sich aber zeigte, ist die Umesterung von Methyl- oder Äthyl- ω acetate mit Chlorwasserstoff in der Oasphase in Uberrasohender Weifte von der chemischen Natur und den physikalischen Eigenschaften

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des jeweilig verwendeten Kontaktstoffes abhängig und zwar derge^ ..,·.. stalt, daß sich die genannten Kontaktstoffe gerade für die Um- - ^ esterung von Methyl- oder Äthylacetat wenig eignen, weil ihre Aktivität, Selektivität und Lebensdauer hier unzureichend sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Methyl-, oder Äthylchlorid aus Methyl- bzw. Äthylacetat durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man. Methyl- oder Äthylacetat und Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 12o bis 360⁰C und bei Drucken von ο bis 2o atü dampfförmig über eine.technisch reine Kieselsäure leitet, die 5bis 15 Gew.-# Zinkchlorid enthält sowie eine spezifische Oberfläche

von 2o bis 800 m /g und einen mittleren Porendurchmesser von 5 bis-2 000 f aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht vorteilhaft von einem Methyl- bzw. Äthylacetat aus, das durch Abtrennen des Alkohols nach bekannten Verfahren gewonnen wird und höchstens bis zwei Gewichtsprozent Alkohol und Wasser enthält, wodurch sich die oben erwähnten Chlorwasserstoffverluste und die aufwendige Aufarbeitung vermeiden lassen.

Die erfindungsgemäßen Kontakte zeigen für die Umesterung von Methyl- oder Äthylacetat im Gegensatz zu den bekannten eine überraschend hohe Aktivität, Selektivität und Lebensdauer.

Die Herstellung eines solches Kontaktes erfolgt durch Tränken der chemisch reinen Kieselsäure, die granuliert, kugelförmig, stübchenförmig oder in anderer Form vorliegen kann, mit einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und ansohließendes Trocknen bis zur praktischen Wasserfreiheit.

Unter höheren Temperaturen sind Temperaturen von 12o bis 360 C, und unter erhöhtem Druck sind Drucke bis 2o atü zu verstehen. Selbst verständlich läßt sieh das Verfahren auch bei anderen Druoken durchführen. Vorteile sind damit jedoch nicht verbunden. _r

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Es wurde ferner gefunden, daß man die im technisch reinen Methyloder Äthylacetat noch vorkommenden geringen Mengen Wasser und Methanol bzw. Äthanol vorteilhaft mit Hilfe von Acetylchlorid entfernen kann. Die weitere Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung besteht demnach darin, daß man dem Acetat eine seinem Gehalt an Wasser und Alkohol entsprechende Menge Acetylchlorid zusetzt, wobei Wasser und Alkohol in Essigsäure bzw. Alkylacetat und Chlorwasserstoff umgewandelt werden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Chlorwasserstoff ist praktisch wasserfrei. Da ein Überschuß an Chlorwasserstoff keine nennenswerte Umsatzverbesserung bewirkt, bringt man vorteilhaft Acetat und Chlorwasserstoff in etwa äquimolarem Verhältnis zur Umsetzung.

Das Verfahren der Erfindung kann sowohl an fest angeordneten Kontakten als auch im Fließ- oder Wirbelbett durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt, das aus Methyl- oder Äthylchlorid, Methylbzw. Äthylacetat und Essigsäure neben etwas Chlorwasserstoff besteht, · läßt sich destillativ leicht aufarbeiten. Dabei ist ee zur Verschiebung der Siedepunkte vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Nicht umgesetztes Methyl- bzw. Äthylacetat und Chlorwasserstoff gas werden in den Reaktor zurückgeführt. Die durchschnittlichen Umsätze liegen bei 76 % und die Auebeuten an Methylöder Äthylchlorid und Essigsäure betragen im Durchschnitt 98 % bzw. 99 %, bezogen auf umgesetztes Acetat. Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher beschriebenen Verfahren sind die praktisch unbegrenzte Lebensdauer des Kontaktes und einfache Aufarbeitung des ReaktionsProduktes, die eine praktisch vollständige Rückgewinnung der reinen Essigsäure ermöglicht.

_o Beispiel 1 (Vergleichsbeiepiel) *
ο

„,•Man leitet ein Gemisch aus 0,6 Mol Äthylacetat und 0,5 Mol ChIor-

*■· ο

_w wasserstoff pro Stunde bei 27© C über 2oo ml eines Kohlekontaktes, ^der Io Gewichtsprozent Zinkchlorld enthält. Das Reaktionsprodukt 00wird kondensiert und analysiert. In der ersten Stunde beträgt der

"Umsatz 76 %. Er fällt innerhalb ^{von 6} Stunden auf weniger als 15 #

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ab. Das Abgas enthält Äthylen als Zersetzungsprodukt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Bleicherde und Bimsstein als Kontaktstoffe erzielt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Wie im Beispiel 1 leitet man bei ca. 31° C über 2oo ml Aluminiumoxid mit je 5 % Aluminiumchlorid und Kupfer (Il)-chlorid je 1 Mol Methylacetat und Chlorwasserstoffgas pro Stunde. Der Umsatz des Methylacetats beträgt anfangs 29,6 %. Er fällt nach kurzer Zeit ab.

Beispiel 3

Als Katalysator dient eine mit ca. Io Gew.-% ZnCl₀ beladene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 12om /g und einem Porendurchmesser von ca. 5oo K. Über 2oo ml dieses Katalysators leitet man bei ca. 25o°C je 1 Mol Methylacetat und Chlorwasserstoffgas pro Stunde. Der Umsatz an Methylacetat beträgt ca. 75 %· Die Ausbeute an Methylchlorid liegt bei 98,5 und an Essigsäure bei 99 % des umgesetzten Methylacetats. Die Aktivität des Katalysators ist leistungskonstant: Nach einer Versuchsdauer von ca. 2 ooo Stunden wird noch kein Leistungsabfall beobachtet.

Beispiel 4

Arbeitet man unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen mit einer mit ca. Io Gew.-^ ZnCl₀ beladenen Kieselsäure, die eine spezifische Oberfläche von ca. 760 m~/g aufweist und deren Poren einen Durchmesser von ca. 5 S haben, so beträgt der Methyacetatumsatz ca. 73 ^. Die Ausbeute an Methylchlorid beträgt 98 % und an Essigsäure 98,8 %, bezogen auf das umgesetzte Methylacetat,

BAD ORIQiNAL 009845/1893

Beispiel 5

Arbeitet; man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit einer mit ca. Io Gew.-¹U ZnCl₀ beladenen Kieselsäure, die eine

spezifische Oberfläche von ca. 24 m /g aufweist und deren Poren einen Durchmesser von ca. I.960 K haben, so beträgt der Methylacetatumsatz ca. 71 %' Die Ausbeute an Methylchlorid liegt bei etwa 98,3 % und an Essigsäure bei etwa 99 % des umgesetzten Methylacetats.

Beispiel 6

Als Katalysator dient eine mit ca. Io Gew.-;£ ZnCl₀ beladene Kieselsäure, deren spezfische Oberfläche ca. 12a m /g beträgt und deren Poren einen Durchmesser von ca. 500 Ä besitzen. Über diesen Kontakt leitet man bei 24o - 25o°C je 1 Mol Äthylacetat und Chlorwasserstoffgas pro Stunde. Der Umsatz des Äthylacetats liegt bei ca. 87 C Die Ausbeute an Äthylchlorid beträgt ca, 98,5 % und an Essigsäure ca. 99 % des umgesetzten Äthylacetats. Es entsteht praktisch kaum Äthylen. Ein Leistungsabfall wurde nicht beobachtet.

Beispiel 7

Getzt man analog Beispiel 3 pro Stunde 1 Mol Methylacetat, das i Gevj»-% (ca. 1 g) Wasser enthält und dem 4,Jo g Acetylchlorid zugesetzt wurden, zusammen mit einem Mol Chlorwasserstoffgas um, so wird ein ca. 76 $iger Methylacetatumsatz erreicht. Die Ausbeute an MethylChlorid beträgt ca. 98 % und an Essigsäure ca. 99 % des umgesetzten Methylacetats. Der Wassergehalt des Reaktionsproduktes liegt unter 0,01 %.-

Beispiel 8
ο

(ο 9,4 Mol gasförmiges Äthylacetat und 9,4 Mol Chlorwasserstoffgas ^ werden stündlich bei 8 atü und 2oo°C über einen Kontakt geleitet, "-· wie er In Beispiel 6 beschrieben ist. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde nach dem Entspannen kondensiert und analy- ^i Giert. Der Umsatz des Äthylacetats beträgt ca. 78 %. Die Ausbeute

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an Kthylchlorid liegt bei 98 ·& und die an Essigsäure bei 99 % des

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umgesetzten Äthylacetats.
Beispiel 9

9,4 Mol gasförmiges Methylacetat und 9,4 Mol Chlorwasserstoff werden stündlieh bei 8 ata und 25o°C über den in Beispiel j5 beschriebenen Kontakt geleitet. Der Umsatz an Methylacetat liegt bei 76 %. Die Ausbeuten an Methylacetat und Essigsäure betragen 98 % des umgesetzten Me.thylacetats.

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0Q3845/18S3

Claims

PATENTANSPRÜCHE

evfahren zur Herstellung von Methyl- oder Äthylchlorid aus Methyl- bzw.¹ Äthylacetat durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyloder Äthylacetat und Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 12o bis 36o°C und bei Drucken von 0 bis 2o atü dampfförmig über eine technisch reine Kieselsäure leitet, die 5 bis 15 Gew.-^ Zinkchlorid enthält sowie eine spezifische Oberfläche von 2o bis 8oo m /g und einen mittleren Porendurchmesser von 5 bis 2.ooo X aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Methyl- oder Äthylacetat eine dem Gehalt an Methanol bzw. Äthanol und Wasser entsprechende Menge Acetylchlorid zusetzt.

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009845/1 &9 3.