DE2755949C3

DE2755949C3 - Verfahren zur Herstellung von ß -Phenylethylalkohol

Info

Publication number: DE2755949C3
Application number: DE2755949A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Kaebisch; Horst Malitius; Siegfried Raupach; Rudolf Truebe; Hans Wittmann
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2755949B2; DE2755949A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ^-Phenyläthylalkohol durch Hydrierung von Phenylglykol in Gegenwart eines Metalles aus der Platingruppe des Periodischen Systems.

A js der DE-PS 22 19 953 ist bereits ein Verfahren /ur Herstellung von ,i-Phenyläthylalkohol durch Hydriefung von Phenylglykol in Gegenwart von metallischem Palladium bekannt. Um /u erreichen, daß die Hydrierung mit einer tragbaren Gcschwinaigkeit verlauf!, ist es jedoch erforderlic'i. die Hydrierung bei Temperaturen Von 100 C oder darüber und bei hohem Wasserstoff druck vorzunehmen.

D.is erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff, elementarem Chlor oder Brom oder einer un.er den Bedingungen der Hydrierung reduzierbaren oder hydrolysierbaren anorganischen oder organischen Chlor- oder Bromverbin dung bei einer Temperatur unterhalb von 100 C und bei einem Wasserstoffdruck von weniger als 14.6 bar Vornimmt

Durch die Gegenwart der genannten Halogenvcrbin düngen wird die Geschwindigkeit der Hydrierung beträchtlich erhohl Die erforderliche Reaktionszeit betrag. trov der relativ niederen Temperaturen und der relativ niederen Wasscrstoftdruckc im "llgi-nicincn weniger als sechs Stunden Im weiterer Vorteil des Crfindungsgemaßcn Verfahrens besteht darin, daß als Nebenprodukt praktisch nur Athylben/ol auftritt, welches wegen seines niedrigen Siedepunktes leicht aus dem Reaklionsgcmisch abgetrennt werden kann Der durch Destillation nuf schwing atuutrtiinende Λ-Phenyläthylalkohol wird allenfalls in Spuren gebildet.

Es wurde weiter gefunden, daß sich der Gehalt des Reaktionsgemisches an Äthylbenzol deutlich, beispielsweise um mehr als zwei Drittel, vermindern und die Ausbeute an /Ϊ-Pheriyläthylalköhöl erhöhen laßt, wenn die Hydrierung nicht nur in Gegenwart einer der genannten Halogenverbindungen, sondern auch in gleichzeitiger Gegenwart von Wasser vorgenommen wird. Bei der Hydrierung des Phenylglykols wird zwar Wasser gebildet. Dieses Reaktionswasser reicht jedoch nicht aus zur Erzielung eines merklichen Effektes in

s dieser Richtung. Die Hydrierung muß vielmehr in Gegenwart von zusätzlich etwa 1 bis etwa 12MoI V/asser pro MoI eingesetztem Phenylglykol vorgenommen werden, damit die erwünschte Wirkung eintritt.
Als Hydrierungskatalysatoren können alle Metalle

to aus der Plaiiingrupne des Periodischen Systems, beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium, für sich alleine· oder in Mischunger, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Palladium. Die Aktivmetalle können in feinverteilter Form als sogenannte

ti Mohre oder auch auf Trägersubstpnzen, vie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselsäure, aufgezogen als Suspensions- oder Festbettkontakte zur Anwendung kommen. Bei den Trägerkatalysatoren ' jllte die Konzentration des Aktivmetalls zweckmäßig zwischen

Jt) 0,05 und 5,0% liegen. Unabhängig davon, ob das Aktivmetall für sich alleine oder auf einen Träger aufgezogen eingesetzt wird, sollte es zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g. pro MoI eingesetztem Phenylglykol angewandt

r. werden.

Als Beispiele für anorganische oder organische Chloroder Bromverbindungen, die unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung reduzierbar oder hydrolysierbar sind, können zahlreiche anorganische Vcrbin-

iii düngen, wie CuCI,. MgCL. AICI₁. SiCl₄. MnCI,. FeCI₁. PdCl,. PtCI₄. IrCI₄ oder die entsprechenden Bromverbindungen, und /ahlreiche organische Verbindungen insbesondere aliphatische oder aromatische Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlor-

i> kohlenstoff, Tnchloräthan. Chlorbenzol. Bronioform. Brombenzol, aber auch sonstige Halogenverbindungen, wie m-Chlorbenzocsäurc oder die verschiedenen Chlorphenole, genannt ν jrden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten

4" Halogenve^rbindungcn entfalten ihre Wirkung schon, wenn sie nur in Spuren anwesend sind. Besonders vorteilhaft ist die Gegenwart dieser Halogenverbindtin gen. berechnet als HCI. in Mengen von 0,002 bis IJg pro Mol eingesetztem Phenylglykol. Die Verwendung

ι. von höheren Mengen ist zwar möglich, bringt jedoch keine erkennbaren Vorteile mehr. Andererseits wird mit zunehmender Menge der Halogenverbindung die Gefahr größer, daß das Reakiionsgemisch mit geringen Mengen halogenhaltig?' Nebenprodukte verunreinigt ist. Da das Haupieinsatzgebict des /i , ncnyläthylalko hols in der Riechsinffinduslrie liegt, könne ι jedoch unur Umständen schon geringe Spuren an halogenhaltigen Nebenproci.ik'cn den Geruch nachteilig beeinfliis st· η

Besonders bevorzugte Halogenverbindungen sind Chlorwasserstoff und die Chloride der Metalle aus der Platingruppe tics Periodischen Systems, insbesondere das Palladium(ll)-ihlorid. Weniger bevorzugt wird wegen seiner stark korrosiven Wirkung und des dadurch beJinpten zusätzlichen apparativen Aufwands.

beispielsweise fur korrosionsfeste Apparate-Auskleidungen, die Verwendung VoI, FlUorwasscfSlöff. Weni* ger bevorzugt wird auch die Verwendung von anorganischen oder organischen Chlor* oder Bromvcrbindürigen, die als solche oder in Form ihrer Reduklions- oder Hydrolyscprodukte eine vergiftende Wirkung auf den verwendeten Edelmetallkalalysalor ausüben können, beispielsweise Verbindungen mil

einem zusätzlichen Gehalt an Schwefel oder Arsen, oder von dem angestrebten /?-Phenyläthylalkohol nur schwierig abzutrennen sind, beispielsweise wegen sehr ähnlichen Löslichkeitsverhaltens oder eines sehr ähnlichen Siedepunkts.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Phenylglykol in Wasser löst und in Gegenwart des Katalysators und der Halogenverbindung hydriert. Da J3-Phenyläthylalkohol in Wasser nur beschränkt löslich ist, kann er nach m beendeter Hydrierung durch Phasentrennung gewonnen werden. Zur Erzielung einer höheren Produktivität des Katalysators ist es im allgemeinen jedoch vorteilhafter, die Hydrierung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, welche gewährleisten, ti daß die flüssige Phase während der ganzen Reaktion homogen bleibt. Zweckmäßigerweise sollen die verwendeten Lösungsmittel auch nach beendeter Hydrierung leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennbar sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind daher niedere Alkohole. wie Methanol, Äihjnol oder Isopropylalkohol. Aber auch der 0-Phenyläthylalkohol selbst kann in gewissem Umfang als Lösungsmittel dienen. Wird die Hydrierung in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen, so kann die Konzentration des Phenylglykols zu Beginn r> beispielsweise etwa 3 bis etwa 30 Gewichtsprozent betragen.

Die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird, liegt unterhalb von 100 C. insbesondere zwischen Raumtemperatur und 100' C". Bevorzugt v/erden Tem- ;ι> peraturen /wischen 40 und 60"C.

Der Wassersloffdi jck /"„beträgt weniger als 19.b bar Obwohl die Anwendung höherer Was irstoffdrücke die Hydrierung zusätzlich beschleurigi. ist es aus apparativen Cirunden im allgemeinen vorteil'-jfter. drucklos r. oder bei nur maßig ei hohlem Druck /u arbeiten. Bevorzugt werden daher Wassersloffdrueke P, zwischen Normaldruck und 14.7 bar.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene rohe Reaktionsgemisch kann nach Abtrennung des m Kalalvsators durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet werden. Da als Nebenprodukt praktisch nur Äthylbenzol gebildei wird und da die Siedepunkte von Äthylben/ol. ,¹J-Phenylethylalkohol und eventuellem nicht umgesetztem Phenylglykol wen auseinander r. liegen, bereitet die Trennung im allgemeinen kcnerlei Schwierigkellen.

Sollte es sich in bestimmten Fällen als wünschenswert erweisen, den Geruch nachteilig beeinflussende Verunreinigungen zu enlfernen. so können natürlich bei der ίο Aufarbeitung des rohen Rcaklionstiemisches die üblichen Maßnahmen /usiitzhch ergriffen werden, ζ Β. eine Bcnandlung mn Adsorpiionsniitieln. wie '\kiivkohle oder Aluminiumoxid

Wenn das rohe Reaktionsgemiseh halogcnh.iltipe v, Verunreinigungen enthält, kann nach Abtrennung des Katalysators und der leichtflüchtigen Bestandteile, wie Lösungsmittel und Äthylbcn/ol. der Destillationsrückstand mit einer alkalischen Losung gewaschen oiler bei höherer Tcmperalm behandelt werden. Nach erfolgler w> Pha.scntrennung wird t' ;nn die organische Phase erneut fraktioniert Die /?-Phenyläthylalkohol-Praktion ist praklisqh frei von Halogen Und genügt den Anforderungen der Riechslöffindüsirie,

Eine andere Aufarbeitungsmöglichkeit besieht darin, 6¹» daß man gleich eine vollständige Trennung durch fraktionierte Destillation vornimmt und dann nur die erhaltene /J-Phcnyiälhvialkohol-Praklion der Alkalibehandlang unterwirft und anschließend noch einmal destilliert. Auch in diesem Falle ist der erhaltene /5-PhenyläthyIaIkohoI frei von Halogen und weist eine Reinheit von über 99,5% auf.

Durch den nachfolgenden Vergleichsversuch und die Beispiele soll das Verfahren der Erfindung näher verdeutlicht werden:

Vergleichsversuch

48,3 g (0,35 Mol) Phenylglykol wurden in 500 ml Isopropylalkohol gelöst, mit I₁O g feinverteiltem Palladium-Mohr versetzt und in einer 1 I fassenden Apparatur bei 4O⁰C kräftig gerührt. Die Apparatur war über eine Gasuhr an ein Vorratsgefäß mit Wasserstoff angeschiossen. Über die Gasuhr wurde anfangs eine Wasserstoffaufnahme von ca. 15 ml/Minute gemessen, die von Minute zu Minute geringer wurde. Unter den gegebenen Druckverhältnissen wäre für annähernd vollständigen Umsatz eine Wasserstoffaufnahme von 8925 ml erforderlich, was einer Hydrierzeit von 595 Minuten entspricht. Der Versuch wurde daher nach 2 Stunden abgebrochen.

Beispiel 1

48.3 g (0,35 Mol) Phenylglykol wurden in 500 ml Isopropylalkohol gelöst, mit 0,8 g Palladium-Mohr und 0.17 g PdCI. versetzt und in einer II fassenden Apparatur bei 40⁰C kräftig gerührt. Die Apparatur war über eine Gasuhr an ein Vorratsgefäß mit Wasserstoff angeschlossen. Über die Gasuhr wurde eine Wasserstoffaufnahme von ca. ',28 ml/Minute gemessen. Nach einer Hydrierzeit von 70 Minuten nahm die Wasserstoffaufnahme deutlich ab. Der Versuch wurde daher nach weiteren 5 Minuten abgebrochen. Die gaschromatographische Analyse ergab eine Zusammensetzung V(>n

81.5 Gewichtsprozent ,1-Phenylethylalkohol
O.l Gewichtsprozent i-PhenvIäthylalkohol und nicht identifizierte Verunreinigungen

18.3 Gewichtsprozent Äthylbenzol und
1.1 Gewichtsprozent Phenylglykol.

Der Versuch wurde noch I4tnal mit etwa gleichem hrfolg wiederholt. Dann wurden olle 15 Ansätze vereinigt und fraktioniert destilliert. Die dabei erhaltene /i-Phenyläthylalkohol I raktion haue einen Reinheitsgrad von 99.3%, aber bei einer qualitativen Prüfung war Chlor nachzuweisen.

Deshalb wurden 500 p dieser fr.iktion unter Rühren mit 100 ml Methanol. 100 ml Wasser und 5 g Natronlaii gc vermischt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Dann wurden 100 ml Losungsmittel abdesf.lliert. Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase abgetrennt. 2nu'l mit je 200 ml Wasser nachgewaschen und destilliert Der so erhaltene /i-Phenyläthvlalkohol war frei von Chlor und wies einen Reinheitsgrad von 99.9% auf.

Beispiel 2

Das Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel ein Isopropylalkohol/ Wasser-Gemisch mit einem Wassergehalt von 10 Gewichtsprozent verwendet wurde, Die Wasserstoffaufnahme von zunächst ca. 100 ml/Minute wurde nach insgesamt 90 Minuten stetig langsamer, Der Versuch wurde daher nach weiteren 10 Minuten abgebrochen. Die gasc'hromatögraphischc Analyse ergab eine Zusammensetzung von

84,9 Gewichtsprozent ^-Phenylethylalkohol 0,1 Gewichtsprozent a-Phenyläthylalkohoi und nicht

identifizierte Verunreinigungen 5,0 Gewichtsprozent Äthylbenzol und

10,0 Gewichtsprozent Phenylglykol.

69,4 Gewichtsprozent /J-Phenylathylalkohol 0,1 Gewichtsprozent rt-PhenyläthyluIkohol und nicht identifizierte Verunreinigungen

16.2 Gewichtsprozent Äthylbenzol und

14.3 Gewichtsprozent Phenylglykol.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Gemisches aus Palladium-Mohr und PdCIj 5 ml einer salzsauren Lösung eingesetzt wurden, die 13,3 Gewichtsprozent Platin und 7,3 Gewichtsprozent Rhodium enthielt. Die Wasserstoffaufnahme von zunächst ca. 220 ml/Minute wurde nach 40 Minuten stetig langsamer. Der Versuch wurde daher nach weiteren 5 Minuten abgabrochen. Die gaschromatographische Analyse ergab eine Zusammensetzung, die der im Beispiel 2 etwa entsprach.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des PdCb 80 mg einer 40gewichtsprozentigen Flußsäure eingesetzt wurden und daß die Hydrierung statt bei 4O⁰C bei 50°C vorgenommen wurde. Nach insgesamt 80 Minuten und einer Wasserstoffaufnahme von ca. 0,35 Mol wurde der Versuch abgebrochen. Die gaschromatographische Analyse ergab eine Zusammensetzung von

Beispiel 5

Für die nachfolgend beschriebene Versuchsserie wurde jeweils eine Menge von 0,035 Mol Phenylglykol ( = 4,8g) in 100 ml Isopropylalkohol und 6 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde in einen Labor-Rührautoklaven (Leervolumen = 250 ml) gefüllt, der auf 20⁰C temperiert war. Bei allen Versuchen, deren Ergebnisse in der Tabelle zusammengefaßt sind, wurde die Hydrierung jeweils abgebrochen, wenn eine Menge von 700 ml Wasserstoff (auf Normaldruck berechnet) aufgenommen war.

In vielen bei 0,98 bar H^-Druck durchgeführten Vorversuchen wurden zunächs' Jie Mengen unterschiedlich zusammengesetzter Halogenverbindungen ermittelt, die zur Erzielung der gleichen Hydriergeschwindigkeit notwendig sind. Das Ergebnis der Vorversuche ist in der Tabelle unter den Bucnstaben a bis d zu finden. Wie die Tabelle weiter zeigt, bewirken die als gleichwertig ermittelten Mengen unterschiedlicher Halogenverbindungen auch annähernd das gleiche Verhalten beim Studium des Druckeinflusses auf die Hydriergeschwindigkeit.

Vers. Pd-Mohr Halogenverbindung und Menge Ili-Druck

mg bar

Reaktionszeil

a
b

d
e
f

g
h
i
j
k

90
100
100
100

90
100

17 mg 2,5 ml 1,3 ml 2,0 ml 17 mg 2,5 ml 17 mg 1,3 mi 17 mg 2.0 ml 17 mg

Trichloriithan

Chlorbenzo!

Brombenzol

Trichioriithan

Chlorbenzol

Bromben/ol

Nach jedem Versuch wurde die Zusammensetzung des Re^ktionsgemisches gaschromatographisch ermittelt. Das Gewichtsverhältnis /J-Phenyläthylalkohol zu Äthylbenzol zu a-Phenyläthylalkohol (+unbekannt) schwankte in folgende Grenzen:

0.98

0,98

0.98

4.9

9.8

9.8
14.7
14.7
18.6

|3-Phenylethylalkohol
Äthylbenzol
Λ-Phenyläthylalkohol
(+ unbekannt)

5.5 5,5 5.5 5.5 4.5 4,4 3.4 3,5 2.2 2.2 1.0

85-92% 8 - 15%

0.1-0,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-PhenyIäthyIalkohol durch Hydrierung von Phenylglykol in Gegenwart eines Metalles aus der Platingruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff, elementarem Chlor oder Brom oder einer unter den Bedingungen der Hydrierung reduzierbaren oder hydrolysierbaren anorganischen oder organischen Chlor- oder Bromverbindung bei einer Temperatur unterhalb von 100⁰C und bei einem Wasserstoffdruck von weniger als 19,6 bar vornimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 1 bis 12 Mol Wasser pro Mol eingesetztem Phenylglykol, zusätzlich zu dem während der Hydrierung entstehenden Wasser, vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 0,002 bis Ug der Halogenverbindung, berechnet als HCI. pro Mol eingesetztem Phenylglykol vornimmi.