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Verfahren zur Herstellung von ß -Phenyläthylalkohol Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ß -Phenyläthylalkohol durch Hydrierung
von Phenylglykol in Gegenwart eines Metalles aus der Platingruppe des Periodischen
Systems.
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Aus der DT-PS 22 19 953 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung
von ß -Phenyläthylalkohol durch Hydrierung von Phenylglykol in Gegenwart von metallischem
Palladium bekannt Um zu erreichen, dass die Hydrierung mit einer tragbaren Geschwindigkeit
verläuft, ist es Jedoch erforderlich, die Hydrierung bei Temperaturen von 1000C
oder darüber und bei hohem Wasserstoffdruck vorzunehmen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass
man die Hydrierung in Gegenwart von Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff, elementarem
Chlor oder Brom oder einer unter den Bedingungen der Hydrierung raduzierbaren oder
hydrolysierbaren anorganischen oder organischen Chlor- oder Bromverbindung vornimmt.
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Durch die Gegenwart der genannten Halogenverbindungen wird die Geschwindigkeit
der Hydrierung beträchtlich erhöht, so dass die Hydrierung schon bei relativ niedoren
Temperaturen und bei niederen Wasserstoffdrücken innerhalb tragbarer Zeiten zu hohen
Umsätzen führt. Ein weiterer Vorteil des erfindngsgemässen Verfahrens besteht darin,
dass als Nebenprodukt
praktisch nur Äthylbenzol auftritt, welches
wegen seines niedrigen Siedepunktes leicht aus dem Reaktlonssemisch abgetrennt werden
kann. Der durch Destillation nur schwierig abzutrennende d -Phenyläthylalkohol wird
allenfalls in Spuren gebildet.
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Es wurde weiter gefunden, dass sich der Gehalt des Reaktionsgemisches
an Äthylbenzol deutlich vermindern und die Ausboute an ß-Phenyläthylalkohol entsprechend
erhöhen lässt, wenn die Hydrierung nicht n1r in Gegenwart einer der genannten Halogenverbindungen,
sondern auch in gleichzeitiger Gegenwart von Wasser vorgenommen wird. Bei der Hydrierung
des Phenylglykols wird zwar Wasser gebildet. Dieses Reaktionswasser reicht jedoch
nicht aus zur Erzielung eines merklichen Effektes.
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Die Hydrierung muss vielmehr in Gegenwart von zusätzlich etwa 1 bis
etwa 12 Mol Wasser pro Mol eingesetztem Phenylglykol vorgenommen werden* damit die
erwünschte Wirkung eintritt Als Hydrierungskatalysatoron können alle Metalle aus
der Platingruppe des Periodischen Systems, beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium
oder Iridium, für sich alleine oder in Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
wird das Palladium. Die Aktivmetalle können in feinverteilter Form als sogenannte
Mohre oder auch auf Trägersubstanzen, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselsäure,
aufgezogen als Suspensions- oder Festbettkontakte zur Anwendung kommen.
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Bei den Tragerkatalysatoron sollte die Konzentration des Aktivmetalls
zweckmässig zwischen 0,05 und 5,0 % liegen. Unabhängig davon, ob das Aktivmetall
für sich alleine oder auf einen Träger aufgezogen eingesetzt wird, sollte es zweckmässig
in einer Menge von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g, pro Mol eingesetztem
Phenylglykol angewandt werden.
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Als Beispiele fUr anorganische oder organische Chlor- oder Bromverbindungen,
die unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung reduzierbar oder hydrolysierbar
sind, können zahlreiche anprganische Verbindungen, wie CuCl2, MgCl2, AlCl3, SiCl4,
MnCl2, FeCl3, PtCl4, IrCl4 oder die entsprechenden Bromverbindungen, und zahlreiche
organische Verbindungen, insbesondere aliphatische oder aromatische Chlor- oder
Bromkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff Trichloräthan, Chlorbenzol,
Bromoform, Brombenzol, aber auch sonstige Halogenverbindungen, wie m-ChlorbenzoesOure
oder die verschiedenen Chlorphenole, genannt werden.
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Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Halogenverbindungen
entfalten ihre Wirkung schon, wenn sie nur in Spuren anwesend sind. Besonders vorteilhaft
ist die Gegenwart dieser Halogenverbindungen, berechnet als IICl, in Mengen von
0,002 bis 1,3 g pro Mol eingesetztem Phenylglykol. Die Verwendung voL höheren Mengen
ist zwar möglich, bringt jedoch keine erkennbaren Vorteile mehr. Andererseits wird
mit zunehmender Menge der Halogenverbindung die Gefahr grösser dass das Reaktionsgemisch
mit geringen Mengen halogenhaltiger Nebenprodukte verunreinigt ist. Da das Haupteinsatzgebiet
des [\-Phenyläthylalkohols in der Riechstoffindustrie liegt, können Jedoch unter
Umständen schon geringe Spuren an halogenhaltigen Nebenprodukten den Geruch nachteilig
beeinflussen.
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Besonders bevorzu6te Halogenverbindungen sind Chlorwasserstoff und
die Chloride der Metalle aus der Platingruppe des Periodischen Systems, insbesondere
das Palladium-II-chlorid. Weniger bevorzugt wird wegen seiner stark korrosiven Wirkung
und des dadurch bedingten zusätzlichen apparativen Aufwands, beispielsweise für
korrosionsfeste Apparate-Auskleidungen, die Verwendung von Fluorwasserstoff. Weniger
bevorzugt wird auch die Verwendung von anorganischen oder organischen Chlor- oder
Breuverbindungen,
die als solche oder in Form ihrer Reduktions-oder
Hydrolyseprodukte eine vergiftende Wirkung auf den verwendeten Edelmetallkatalysator
ausüben können, beispielsweise Verbindungen mit einem zusätzlichen Gehalt an Schwefel
oder Arsen, oder von dem angestrebten p-PhenylSthylalkohol nur schwierig abzutrennen
sind, beispielsweise wegen sehr ähnlichen Löslichkeitsverhaltens oder eines sehr
ähnlichen Siedepunkte.
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Das erfindungsgemässe erfahren kann in der Weise durchgeführt werden,
dass man das Phenylglykol in Wasser löst und in Gegenwart des Katalysators und der
Italogenverbindung hydriert. Dz ß-Phenyläthylalkohol in Wasser nur beschränkt löslich
ist, kann or nach beendeter Hydrierung durch Phasentrennung ge° wonnen werden. Zur
Erzielung einer höheren Produktivität des Katalysators ist es im allgemeinen Jedoch
vorteilhafter, die
Hydrierung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen,
welche gewährleisten, dass die flilssige Phase während der ganzen Reaktion homogen
bleibt. Zweckmässigerweise sollen dio verwendeten Lösungsmittel auch nach beendetor
llydrierung leicht aus dem fleaktionsgemisch abtrennbar sein. Bevorzugte Lösungsmittel
sind daher niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol. Abor auch
der p-Phenyläthylalkohol selbst kann in gewissem Umfang als Lösungsmittel dionen.
Wird die Hydrierung in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen, so kann die Konzentration
des Phenylglykols zu Beginn beispielsweise etwa 3 bis etwa 30 Gewichtsprozent betragon.
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Die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird, kann innerhalb
weiter Grenzen liegen. Zweckmässig sind Temperaturen unterhalb von 1000C, insbesondere
zwischen Raustempcratur und 1000C. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen tO und
600C.
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Auch der Wasserstoffdruck kann innerhalb weiter Grenzen liegen Obwohl
die Anwendung höherer Wasserstoffdrücke die Hydrierung zusätzlich beschleunigt,
ist es aus apparativen Gründen in allgemeinen vorteilhafter, drucklos oder bei nur
mässig erhöhtem Druck zu arbeiten. Bevorzugt werden daher Wasser stoffdrUcke voB
weniger als 20 atü, insbesondere zwischen Normaldruck und 15 atü.
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Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhalteno rohe Reaktionsgemisch
kann nach Abtrennung des Katalysators durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet
werden. Da als Nebenprodukt praktisch nur Äthylbenzol gebildet wird und da die Siedepunkte
von Äthylbenzol, ß -Phenyläthylalkohol und eventuelle nicht umgesetztem Phenylglykol
weit auseinander liegen, bereitet die Trennung im allgemeinen keinerlei Schwierigkeiten.
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Sollte es sich in bestimmten Fällen als wünschenswert erweisen, den
Geruch nachteilig beeinflussende Verunreinigungen zu entfernen, so können natürlich
bei der Aufarbeitung des rohen Reaktionsgemisches die üblichen Massnahmen zusätzlich
ergriffen werden, z.B. eine Behandlung mit Adaorptionsmitteln, wie Aktivkohle oder
Aluminiumoxid.
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Wenn das rohre Reaktionseemisch halogenhaltige Verunreinigungen enthält,
kann nach Abtrennung des Katalysators und der leichtflüchtigen Bestandteile, wie
Lösungsmittel und Äthylbonzol, der Destillationsrückstand mit einer alkalischen
Lösung gewaschen oder bei höherer Temperatur behandelt werden. Nach erfolgter Phasentronnung
wird dann die organische Phase erneut fraktioniert. Die ß-Phenyläthylalkohol-Fraktion
ist praktisch frei von Halogen und genügt den Anforderungen der Riechstoffindustrie
REine andere Aufarbeitungsmöglichkeit besteht darin, dass man gleich eine vollständige
Trennung durch fraktionierte Destillation vornimmt und dann nur die erhaltene ß-Phenyläthylalkohol-Fraktion
der Alkalibehandlung unterwirft und anschliessend noch einmal destilliert Auch in
diesem Falle ist der erhaltene ß -Phenyläthylalkohol frei von Halogen und weist
eine Reinheit von über 99,5 % auf.
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Durch den nachfolgenden Vergleichsversuch und die Beispiele soll die
Erfindung näher verdeutlicht werden: Vergleichsversuch 4,3 g (0,35 Mol) Phenylglykol
wurden in 500 ml Isopropylalkohol gelößt, mit 1,0 g feinverteiltem Palladium-Mohr
versetzt und in einer 1 1 fassenden Apparatur bei 400C kräftfe gerührt. Die Apparatur
war huber eine Gasuhr an ein Vorratagefäss
mit Wasserstoff angeschlossen.
Uber die Gasuhr wurde anfangs eine Wasserstoffaufnahme von ca. 13 ml/Minute gemessen,
die von Minute zu Minute geringer wurde. Unter don gegebenen Druckverhältnissen
wäre für annähernd vollständigen Umsatz eine Wasserstoffaufnahme von 8 923 ii erforderlich,
was einer Hydriar zeit von 395 Minuten entspricht. Der Versuch wurde daher nach
2 Stunden abgebrochen.
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Beispiel 1 48,3 g (0,35 Mol) Phenylglykol wurden in 500 ml Isopropylalkohol
gelöst, mit 0,8 g Palladium-Mohr und 0,17 g PdC12 versetzt und in einer 1 1 fassenden
Apparatur bei 400C kräftig gerührt. Die Apparatur war über eino Gasuhr an ein Vorratsgefäss
mit Wasserstoff angeschlossen. Uber die Gasuhr wurde eine Wasserstoffaufnahme von
ca. 128 ml/Minute gemessen. Nach einer Hydrierzeit von 70 Minuten nahm die Wasserstoffaufnahme
deutlich ab. Der Versuch wurde daher nach weiteren 5 Minuten abgebrochen. Die gaschromatographische
Analyse ergab eine Zusammensetzung von 81,5 Gewichtsprozent -Phenyläthylalkohol
0,1 Gewichtsprozent α-Phenyläthylalkohol und nicht identifizierte Verunreinigungen
18,3 Gewichtsprozent Äthylbenzol und 1,1 Gewichtsprozont Phenylglykol.
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Der Versuch wurde noch 14 mal mit etwa gleichem Erfolg wiederholt.
Dann wurden alle 15 Ansätze vereinigt und fraktioniert destilliert. Die dabei erhaltene
/3-Phenyläthylalkohol-Fraktion hatte einen Reinheitsgrad von 99,3 %, aber bei einer
qualtativen Prüfung war Chlor nachzuweisen.
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Deshalb wurden 500 g dieser Fraktion unter Rühren mit 100 ml Methanol,
100 ml Wasser und 5 g Natronlauge vermischt und 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Dann
wurden 100 ml Lösungsmittel abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die organische
Phase abgetrennt, 2 mal mit Je 200 ml Wasser nachgewaschen und destilliert. Der
so erhalteno ß-Phenyläthylalkohol war frei von Chlor und wies einen geinheitsgrad
von 99,9 % auf.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass
als Lösungsmittel ein Isopropylalkohol/Wasser-Gemisch mit einem Wassergehalt von
10 Gewichtsprozent verwendet wurde.
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Die Wasserstoffaufnahme von zunächst ca. 100 mljMinute wie nach insgesamt
90 Minuten stetig langsamer. Der Versuch wurde daher nach weiteren 10 Minuten abgebrochen.
Die gaschromatographische Analyse ergab eine Zusammensetzung von 84,9 Gewichtsprozent
-Phenyläthylalkohol 0, 1 Gewichtsprozent α-Phenyläthylalkohol und nicht identifizierte
Verunreinigungen 5,0 Gewichtsprozent Äthylbenzol und 10,0 Gewichtsprozent Phenylglykol.
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Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass
anstelle des Gemisches aus Palladium-Mohr und PdC12 5 ml einer salzsauren Lösung
eingesetzt wurden; die 13,3 Gewichtsprozent Platin und 7,3 Gewichtsprozent Rhodium
enthiolt.
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Die Wasserstoffaufnahme von zunächst ca. 220 ml/Minute wurde nach
40 Minuten stetig langsamer. Der Versuch wurde dahor nach weiteren 5 Minuten abgebrochen.
Die gaschromatographische Analyse ergab eine Zusammensetzung, die der im Beispiel
2 etwa entsprach.
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Beispiel 4 Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass
anstelle des PdC12 80 mg einer 40 gewichtsprozentigen Flusssäure eingesetzt wurden
und dass die Hydrierung statt bei 400C bei 500C vorgenommen wurde. Nach insgesamt
80 Minuten und einer Wasserstoffaufnahme von ca. 0,35 Mol wurde der Verslch abgebrochen.
Die gaschromatographische Analyse ergab eine Zuammensetung von 69,4 Gewichtsprozent
5-Phenyläthylalkohol 0,1 Gewichtsprozent CU-Phenyläthylalkohol und nicht identifizierte
Verunreinigungen 16,2 Gewichtsprozent Äthylbenzol und 14,3 Gewichtsprozent Phenylglykol.
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Beispiel 5 Für die nachfolgend beschriebene Versuchsserie wurde jeweils
eine Menqe von 0,035 Mol Phenylglykol (. 4,8 g) in 100 ml Isopropylalkohol und 6
ml Wassor gelöst. Die Lösung wurdo in einen Labor-Rührautoklaven (Leervolumen 1
250 ml) gefüllt, der auf 200C temperiert war. Bei allen Versuchen, deren Ergebnisse
in der Tabelle zusammengefaßt sind, burde die Hydrierung jeweils abgebrochen, wenn
eine Menge von 700 ml Wasserstoff (auf Normaldruck berechnet) aufgenommen war.
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In vielen bei 1 atü H2-Druck durchgeführten Vorversuchen wurden zunächst
die Mengen unterschiedlich zusammengesetzter Halogenverbindungen ermittelt, die
zur Erzielung der gleichen Hydriergeschwindigkeit notwendig sind, Das Ergebnis der
Vorversuche ist in der Tabelle unter den Buchstaben a bis d zu findor.
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Wie die Tabelle weiter zeigt, bewirken die als gleichwertig ermittelten
Mengen unterschiedlicher Halogenverbindungen auch annähernd das gleiche Verhalten
beim Studium des Druckeinflusses auf die Hydriergeschwindigkeit.
| Vers. Pd-Mohr Halogenverbindung H2-Druck Reaktions- |
| mg und Menge atü zeit h |
| a 90 17 mg PdCl2 1 5,5 |
| b 100 2,5 ml Trichloräthan 1 5,5 |
| c 100 1,3 ml Chlorbenzol 1 5,5 |
| d 100 2,0 ml Brombenzol 1 5,5 |
| e 90 17 mg PdCl2 5 4,5 |
| f 100 2,5 ml Trichloräthan 5 4,4 |
| g 90 17 mg PdCl2 10 3,4 |
| h 100 1,3 ml Chlorbenzol 10 3,5 |
| i 90 17 mg PdCl2 15 2,2 |
| j 100 2,0 ml Brombenzol 15 2,2 |
| k 90 17 mg PdCl2 19 1,0 |
Nach jedem Versuch wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
gaschromatographisch ermittelt. Das Gewichtsverhältnis )3-Phenyläthylalkohol : Äthylbenzol
: α-Phenyläthylalkohol (+ unbekannt) schwankte in folgenden Grenzen: ß-Phenyläthylalkohol
85 - 92 X Äthylbenzol 8 - 15 % α-Phenyläthylalkohol (+ unbe- 0,1-0,3 %.
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kannt)