DE910778C

DE910778C - Verfahren zur Enthalogenierung von Halogenessigsaeuren durch Hydrierung

Info

Publication number: DE910778C
Application number: DEA13029A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dr-Ing Arthur Wolfram
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1951-03-13
Filing date: 1951-03-13
Publication date: 1954-05-06

Description

Verfahren zur Enthalogenierung von Halogenessigsäuren durch Hydrierung Bekanntlich entstehen bei der Herstellung von Monochloressigsäure durch Behandlung von Essigsäure mit Chlor immer in kleinerer Menge Dichloressigsäure und Trichloressigsäure. Da nur ein geringer Teil dieser Verbindungen sich nutzbringend für die Herstellung anderer Produkte verwerten läßt, stellen die beiden höher chlorierten Essigsäuren lästige Abfallprodukte dar. Man hat daher versucht, die gesamte überschüssige Menge dieser Nebenprodukte durch weitere Chlorierung in Trichloressigsäure überzuführen und aus letzterer Chloroform und Kohlendioxyd herzustellen. Da aber Chloroform auf billigerem Wege darstellbar ist, befriedigt dieses Verfahren nicht.
Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, um dieses Abfallprodukt nutzbringend zu verwerten. Das Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten Essigsäuren durch Hydrierung ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Säuren im Dampfzustand in Gegenwart von Wasserstoff über geeignete Hydrierungskatalysatoren geleitet werden.
An und für sich gelingt die Hydrierung der halogenierten Essigsäuren schon bei gewöhnlicher Temperatur, wenn diese Säuren in wässeriger Lösung bzw. wässeriger Suspension vorliegen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Aufarbeitung der Katalysatoren schwieriger durchführbar ist und sich Katalysatorverluste nicht vermeiden lassen.
Da bei höheren Arbeitstemperaturen Verluste durch Abspaltung von Kohlendioxyd eintreten können, ist es nicht ratsam, die Hydrierung bei etwa 25o° übersteigenden Temperaturen vorzunehmen. Es kommen daher Arbeitstemperaturen von etwa i80 bis 250° in Betracht. Als Katalysatoren lassen sich viele der bekannten Hydrierungskatalysatoren verwenden, doch verläuft die Hydrierung günstiger mit den Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems. Die besten Wirkungen werden aber erzielt, wenn man als Katalysatoren Metalle der Platingruppe, also Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Osmium, verwendet, wobei diese Metalle einzeln oder in Mischung bzw. Legierung miteinander verwendet werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man das als Katalysator dienende Metall, z. B. Palladium, auf einen Träger aufbringt. Als solcher eignet sich besonders Silicagel.
Verwendet man diesen Katalysator, so erreicht man schon mit verhältnismäßig geringen Mengen, z. B. i 0/0o, auf das Volumen des Trägers berechnet, gute Hydrierwirkungen.
Die Katalysatoren, die bei der Hydrierung allinählich unwirksam werden, lassen sich leicht durch Luft oder verdünnten Sauerstoff bei etwa Zoo bis 25o° regenerieren und beliebig oft wiederverwenden. Dabei ist es vorteilhaft, diese Regeneration direkt im Kontaktraum vorzunehmen.
Wenn die Hydrierung auch bei erhöhtem Druck gut verläuft, so erzielt man doch schon bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck sehr günstige Ergebnisse, so daß aus technischen Gründen eine Anwendung von höherem Druck nicht erforderlich ist.
Wenn der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff im Rundlauf geführt und die mehrfache Menge des theoretisch erforderlichen Wasserstoffs dabei verwendet wird, verläuft die Reaktion günstiger.
Durch das vorliegende Verfahren wird, da es mit verhältnismäßig einfachen Mitteln gelingt, aus der bisher unverwertbaren überschüssigen Dichloressigsäure und Trichloressigsäure wieder mit einfachen Mitteln technisch gut brauchbare Produkte herzustellen, also ein großer technischer Vorteil erzielt.
Im folgenden Beispiel wird das Verfahren für die halogenabspaltende Hydrierung der Dichloressigsäure und Trichloressigsäure näher beschrieben. Beispiel Nach der Bereitung des Katalysators durch Aufbringen von Palladium auf körniges Silicagel, und zwar etwa i 0/0o, auf das Volumen des Trägers berechnet, wird dieser in ein Reaktionsrohr so locker eingefüllt, daß noch genügend Raum für die Reaktionsgase vorhanden ist. In einem Verdampfer wird das bei der Herstellung von Monochloressigsäure anfallende Gemisch, das etwa aus q.2,5 Gewichtsteilen Monochloressigsäure, 51,5 Gewichtsteilen Dichloressigsäure, geringen Mengen Trichlöressigsäure und 4,1 Gewichtsteilen Essigsäure besteht, in Dampfform gebracht und über einen Vorheizer zusammen mit Wasserstoff in das Reaktionsrohr eingeleitet, wobei eine Temperatur von etwa 200°' aufrechterhalten wird. Das entstehende Gas bzw. dampfförmige Reaktionsprodukt gelangt dann über einen Wasserkühler in eine Vorlage, in der sich der größte Teil der flüssigen und festen Reaktionsprodukte abscheidet. Nach Passieren eines Solekühlers, in dem der nicht verbrauchte Wasserstoff und der bei der Hydrierung entstandene Chlorwasserstoff auf etwa -5° heruntergekühlt und die letzten Reste der flüssigen und festen Reaktionsprodukte abgeschieden werden, gelangt der nicht verbrauchte Wasserstoff in einen Waschturm, der mit Wasser im Umlauf berieselt und von dem bei der Hydrierung entstandenen Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit Wasser zum größten Teil befreit wird. Nach Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs wird der von Chlorwasserstoff befreite Wasserstoff in Rundlauf gebracht und wieder in das Reaktionsrohr eingeleitet. In der Vorlage sammeln sich die festen und flüssigen Reaktionsprodukte an, die aus etwa 6,8o % Monochloressigsäure, 0,o2 % Dichloressigsäure, 70,70% Essigsäure und 8,830/a Chlorwasserstoff bestehen. Bezieht man die Ausgangsstoffe und die durch Hydrierung erhaltenen Reaktionsprodukte auf Essigsäure, so werden über go% der letzteren erhalten.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist nach 8tägiger Betriebsdauer in bezug auf Dichloressigsäure praktisch noch wenig verändert. Das Reaktionsgemisch hat nach dieser Zeit die Zusammensetzung: 74,2% Monochloressigsäure, o,o6% Dichloressigsäure, 21,80/a Essigsäure und 0,03% Chlorwasserstoff. Nach i4tägigem ununterbrochenem Betrieb erhält man ein Reaktionsgemisch, das aus 83()/o Monochloressigsäure, 6,30/9 Dichloressigsäure, 7'/o Essigsäure und i,io% Chlorwasserstoff besteht.
Wenn der Kontakt nach etwa 14tägiger Betriebsdauer durch Überleiten von verdünntem Sauerstoff im Reaktionsrohr bei einer Temperatur von etwa Zoo bis 25o° regeneriert worden ist, hat das Reaktionsgemisch wieder die oben an erster Stelle genannte Zusammensetzung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Enthalogenierung von Halogenessigsäuren durch Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß diese im Dampfzustand in Gegenwart von Wasserstoff über geeignete Hydrierungskatalysatoren geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise bei Temperaturen von i80 bis 250'' arbeitet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Metalle der Platingruppe einzeln oder in Mischung bzw. Legierung miteinander, verwendet werden, wobei diese Metalle z. B. auf Silicagel als Träger aufgebracht sein können.
4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Katalysatoren, vorzugsweise die der Platingruppe angehörenden, durch Luft oder verdünnten Sauerstoff, zweckmäßig im Kontaktraum selbst, bei einer Temperatur von Zoo bis 25o° regeneriert werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis ,¢, dadurch gekennzeichnet, daß bei gewöhnlichem oder nur wenig erhöhtem Druck gearbeitet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff im Rundlauf geführt und zweckmäßig die mehrfache Menge des theoretisch erforderlichen Wasserstoffs angewendet wird.