DE1768209B1

DE1768209B1 - Verfahren zum reduktiven Austausch von Chlor gegen Wasserstoff am Thiophenring

Info

Publication number: DE1768209B1
Application number: DE19681768209
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Mack
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1968-04-13
Filing date: 1968-04-13
Publication date: 1972-01-05
Also published as: GB1191088A; FR2007447A1

Description

Der Austausch von aromatisch gebundenem Halogen durch katalytisch erregten Wasserstoff ist bekannt. Als Hydrierungskatalysatoren kommen dafür unter anderem die Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems in Frage.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Austausch von Chlor durch Wasserstoff am Thiophenring, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlorthiophene mit Wasserstoff bei 20 bis 400° C und 1 bis 100 Atmosphären mit Hilfe von Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, umsetzt.

Es ist überraschend, daß der Austausch von Chlor durch Wasserstoff beim Thiophen mit Hilfe der erwähnten Katalysatoren möglich ist, da Thiophen für diese ein ausgesprochenes Katalysatorgift darstellt.

Bekanntlich erfordert die Abtrennung von Thiophen und anderen schwefelhaltigen Verbindungen aus Hydrierungsansätzen großen Aufwand. In Einzelfällen gelingt zwar die Reduktion schwefelhaltiger Verbindungen mit katalytisch erregtem Wasserstoff, doch ist dann mehrfache Erneuerung des Katalysators während der Reaktion erforderlich. Der Fachmann hielt es deshalb für wenig aussichtsreich, Halogenderivate des Thiophens mit Wasserstoff mit Hilfe der genannten Katalysatoren umzusetzen. Im Gegensatz zu diesem Vorurteil gelingt dies jedoch mit guten Ausbeuten und ohne schnelle Inaktivierung des jeweiligen Katalysators.

Von Bedeutung ist das Verfahren bei der Substitution von Chlor durch Wasserstoff am Thiophenring, insbesondere beim Tetrachlorthiophen oder 2,3,4-Trichlorthiophen. Bei ersterem wird als Hauptprodukt 2,3,4-Trichlorthiophen erhalten. Jedoch kann die Reduktion bis zu der Stufe der di- und monosubstituierten Chlorderivate und sogar bis zum Thiophen selbst verlaufen. Auch 2,3,4-Trichlorthiophen ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit guten Ausbeuten in 3,4-Dichlorthiophen überführbar.

Als Katalysator sind besonders die für die üblichen Hydrierungskontakte verwendeten Edelmetalle, wie Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium geeignet. Bevorzugt werden Palladiumkatalysatoren eingesetzt.

Die Substitution erfolgt bereits bei Anwesenheit von 0,001 g Katalysator je Mol Ausgangssubstanz. Mit 0,01 g/Mol erreicht man bereits technisch interessante Umsetzungsgeschwindigkeiten, während Mengen über 10 g/Mol die obere Grenze darstellen.

Um den Katalysator in intensive Berührung mit den Reaktionskomponenten zu bringen, kann das Edelmetall in möglichst feinverteilter Form in dem geschmolzenen bzw. flüssigen oder gelösten Ausgangsprodukt suspendiert werden. Zur Erhöhung des Verteilungsgrades ist die Anwendung von Dispergiermitteln und/oder SchutzkoUoiden und/oder der Zusatz feinverteilter fester Stoffe, wie Kohlepulver oder Kieselgur, möglich. Der Katalysator kann schließlich auch auf Trägern, wie beispielsweise Kieselgel, Bimsstein, Tonerde oder Aktivkohle, niedergeschlagen werden. Die auf diese Weise hergestellten Trägerkatalysatoren können in der flüssigen Phase suspendiert oder mit den gasförmigen Reaktionskomponenten in Kontakt gebracht werden. Dabei beeinflußt das Trägermaterial die Ausbeuten. Gute Ergebnisse werden beispielsweise an Aktivkohlekontakten erzielt, welche 5% Palladium in fein verteilter Form enthalten.

Die Katalysatoren sind für mehrere Ansätze verwendbar, ohne daß eine wesentliche Inaktivierung eintritt. Für diesen Zweck werden sie beispielsweise durch Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und dem nächsten Ansatz zugegeben.

Beim Arbeiten in flüssiger Phase kann beispielsweise das geschmolzene bzw. flüssige Chlorthiophen mit dem Katalysator versetzt und Wasserstoff gegebenenfalls unter Anwendung von Druck durch diese Gemische geleitet werden. Dabei wird der entstehende Chlorwasserstoff mit dem Wasserstoffstrom aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen.

Führt man den Wasserstoff im Kreislauf, so empfiehlt es sich, den ausgetragenen Chlorwasserstoff in Wasser zu absorbieren und anschließend den Wasserstoff noch durch eine Waschflasche mit Natronlauge zu leiten, um letzte Reste von Chlorwasserstoff und flüchtigen Schwefelverbindungen abzutrennen.

Es kann auch in Gegenwart von für Hydrierungsreaktionen üblichen Lösungsmitteln, wie Eisessig bzw. Alkohol oder in wäßrigen Suspensionen gearbeitet werden. Dabei fügt man, um den entstehenden Chlorwasserstoff zu binden, organische oder anorganische Basen zu. Diese lösen sich in der wäßrigen Phase der Suspension, oder sie bilden mit dem Lösungsmittel Alkoholate bzw. Salze. Bevorzugt wird methanolische Alkalilösung verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich in der Gasphase durch überleiten des verdampften Thiophenderivats mit Wasserstoff über den Katalysator erfolgen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Anwendung von Wasserstoff unter Druck, wobei Drucke von 1 bis 100 atm angewandt werden, und durch höhere Temperaturen günstig beeinflußt. Beim Arbeiten in Gasphase sind Reaktionstemperaturen bis 400⁰C möglich, während beim Arbeiten in flüssiger Phase die Reaktionstemperatur von dem Siedepunkt der im Reaktionsgemisch vorhandenen Komponenten unter den gegebenen Druckverhältnissen abhängt. Als gut geeignet hat sich ein Bereich von 200 bis 300° C erwiesen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Thiophenderivate können für die Herstellung

von Pflanzenschutzmitteln und pharmazeutischen Präparaten verwendet werden.

Beispiel 1

Bei den Versuchen 1 bis 7 und 11 (s. Tabelle) wurde geschmolzenes Tetrachlorthiophen mit dem angegebenen Katalysator vermischt und unter Durchleiten von Wasserstoff umgesetzt.

Für die Versuche 5 b bzw-. 5 c wurde der aus den Ansätzen 5a bzw. 5 b abfiltrierte und mit Methanol gewaschene Katalysator verwendet.

Die Versuche 8 bis 10 wurden unter Rühren in einem 1 1 fassenden Autoklav durchgeführt. Bei Versuch 8 arbeitete man in methanolischer Lösung (500 ml), welche 0,22 Mol Kaliumhydroxid enthielt. Nach 30 und 90 Minuten Reaktionszeit wurden Proben entnommen. Bei Versuch 9 wurden Ausgangsprodukt und Katalysator in Wasser (300 ml), das 1,1 Mol Natriumhydroxid enthielt, verteilt. Bei Versuch 10 diente Eisessig (400 ml), dem 0,44 Mol wasserfreies Natriumacetat zugefügt waren, als Lösungsmittel für das Ausgangsprodukt.

Außer den in der Tabelle angegebenen Endprodukten bildeten sich bei den Versuchen 5 und 7 auch noch Monochlorthiophen und Thiophen in kleineren Mengen. Bei Versuch 10 wurde neben 3,4-Dichlorthiophen noch 30 Molprozent 3-Chlorthiophen und 7 Molprozent Thiophen gebildet. Das nicht zu den aufgeführten Endprodukten umgesetzte Tetrachlorthiophen konnte bei allen Versuchen fast vollständig aus dem Reaktionsgemisch zurückerhalten werden.

Beispiel 2

Zur kontinuierlichen Umsetzung von Tetrachlorthiophen mit Wasserstoff wurde ein etwa 70 cm langes Rohr mit einem Durchmesser von etwa 2,4 cm verwendet, das mit 135 ml eines 1% Palladium auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators (Aluminiumoxid in Zylinderform, 5 mm 0, 5 mm lang) gefüllt war. Man leitete je Stunde 1 Mol Tetrachlorthiophen und 1 Mol Wasserstoff über den auf 350° C erhitzten Katalysator und erhielt ein Reaktionsgemisch, das aus 14 Molprozent 2,3,4-Trichlorthiophen, 3 Molprozent 3,4-Dichlorthiophen, 1 Molprozent 2,3-Dichlorthiophen, 2 Molprozent Monochlorthiophen + Thiophen und nicht umgesetztem Tetrachlorthiophen bestand.

Beispiel 3

0,2 Mol 2,3,4-Trichlorthiophen, 2,0 g eines 5% Palladium auf Aktivkohle enthaltenden Katalysators, 0,22 Mol Kaliumhydroxid und 500 ml Methanol wurden in einem 1 1 fassenden Edelstahl-Autoklav auf etwa 100⁰C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden 50 ata Wasserstoff aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch enthielt, bezogen auf das Ausgangsprodukt, nach einer halben Stunde neben nicht umgesetztem 2,3,4-Trichlorthiophen 44,6 Molprozent 3,4-Dichlorthiophen, 7,4 Molprozent 2,3-Dichlorthiophen und Spuren von Monochlorthiophen und Thiophen. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden war die Zusammensetzung 63,4 Molprozent 3,4-Dichlorthiophen, 11,1 Molprozent 2,3-Dichlorthiophen, 6 Molprozent Monochlorthiophen und Thiophen neben nicht umgesetztem 2,3,4-Trichlorthiophen.

Beispiel 4

8880 g (40 Mol) Tetrachlorthiophen und 49,8 g eines 1% Palladium auf Aktivkohle enthaltenden Katalysators werden in einem 10 1 fassenden Reaktionsgefäß auf 180° C erhitzt und Wasserstoff unter einem Druck von 10 atü in einer Weise eingeleitet, daß er das geschmolzene Tetrachlorthiophen-Katalysatorgemisch durchströmt und über ein Entspannungsventil in einer Menge von 3000 l/Stunde oben aus dem Reaktionsgefäß austritt. Innerhalb von 50 Minuten wird die Temperatur auf 250° C erhöht und das Gemisch weitere 5³/₄ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Ein Teil des Reaktionsproduktes wird durch den Wasserstoffstrom ausgetragen. Er wird nach beendetem Versuch dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wieder zugefügt. Insgesamt werden nach dem Abfiltrieren des Katalysators 6520,7 g Reaktionsprodukt erhalten. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt, daß 3304 g 2,3,4-Trichlorthiophen (17,7 Mol, entsprechend einem Umsatz zu Trichlorthiophen von 44,2%) entstanden sind.

In dem gleichen Reaktionsgefäß werden 8880 g (40 Mol) Tetrachlorthiophen, vermischt mit 14,77 g des 1% Palladium auf Aktivkohle enthaltenden Katalysators, 13 Stunden bei 250 C wie angegeben mit Wasserstoff behandelt.

Der Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß nur 5 g des 1 % Palladium auf Aktivkohle enthaltenden Katalysators eingesetzt werden und die Reaktionsdauer 23 Stunden beträgt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches beträgt bei beiden Versuchen:

	14.77 g	5g
	Katalysator	Katalysator
	13 Stunden	23 Stunden
	(Molprozent)	(Molprozentl
Unverändertes
Tetrachlorthiophen	35,9	47,4
2,3,4-Trichlorthiophen	45,8	41,4
2,3,5-Trichlorthiophen	0,2	0,7
3,4-Dichlorthiophen	7,6	4,2
2,3-Dichlorthiophen	3,4	2,0
3-Chlorthiophen	0,5	0,1

Versuch	Tetrachlor thiophen Mol	Katalysator	Tem peratur C
1 2 3 4	1 1 1 1	10 g 5% Pd/Aktivkohle 10 g 5% Rh/Aktivkohle 10 g 5% Ru/Aktivkohle 10 g 5% Pt/Aktivkohle	200 200 200 200

Druck	Zeit	bezogen	Molprozent, auf Ausgangsprodukt	2,3-Dichlor thiophen
Ata	h	2.3.4-Tri- chlor- thiophen	3,4-Dichlor thiophen	4
1	17	47	12	1
1	17	28	3	—
1	10	6	—	2
1	12	34	4

768 209

Fortsetzung

Versuch	Tetrachlor- thiophen Mo!	Katalysator	Tem peratur C	Druck Ata	Zeit h	bezogen 13.4-Tri- chlor- thiophen	Molprozent, auf Ausgangs 3.4-Diehior- thiophen	produkt 2.3-Dichlor- thiophen
5 a	1	2 g 5% Pd/Aktivkohle	250	K)	19	33	23	4
5b	1	aus Versuch 5 a	250	10	10	44	17	4
5 c	1	aus Versuch 5 b	250	K)	12	42	10	2
6	1	2 g 5% Pd/Bariumsulfat	250	10	6	6	—	—
7	1	2 g 1 % Pd Aluminiumoxid	250	10	14	40	11	3
8	0,2	2 g 5% Pd/Aktivkohle	100	50	0.5	64		2
					1.5	75	4	3
9	1	5 g 5% Pd/Aktivkohle	120	45	12	33	5	4
10	0.4	2 g 5% Pd/Aktivkohle	200	50	5	<1	61	1
11	40	5 g 1% Pd/Aktivkohle	250	10	23	41	4	2

Claims

i 768 209 Patentansprüche:

1. Verfahren zum reduktiven Austausch von Chlor durch Wasserstoff am Thiophenring, dadurch gekennzeichnet, daßmanChlorthiophene mit Wasserstoff bei 20 bis 400⁼C und 1 bis 100 Atmosphären mit Hilfe von Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorersatz an Tetrachlorthiophen oder 2,3,4-Trichlorthiophen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Palladium als Katalysator durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz von methanolischer Alkalilösung vornimmt.