DE1543229B1

DE1543229B1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen

Info

Publication number: DE1543229B1
Application number: DE19651543229
Authority: DE
Inventors: Clark Sidney G; Mcewan Gilbert J; Alul Husni R
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1965-09-24
Publication date: 1971-03-25
Also published as: LU49527A1; US3349144A; NL6512424A; GB1118968A; BE670050A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren ist ein bequemes Maß für die Qualität und Farbe des zur Herstellung von Alkylbenzolen mit geradkettigen erhaltenen Alkylbenzols; eine niedrige Bromzahl be-Alkylgruppen, die zur Verwendung bei der Herstellung deutet dabei ein Produkt von hoher Qualität, von biologisch abbaubaren Wasch- oder Spülmitteln Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

geeignet sind. 5 zur Herstellung von Alkylbenzolen durch Alkylieren

Geradkettige Alkylverbindungen und insbesondere von Benzol mit geradkettigen Monoolefinen mit 10 geradkettige Alkylbenzolsulf onate haben als ober- bis 15 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von weniger flächenaktive Mittel in technischen Reinigungs- und als etwa 10 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem Spülmitteln unter anderem auf Grund ihres leichten Fluorwasserstoff als Katalysator, das dadurch gebiologischen Abbaues steigende Bedeutung gewonnen, ίο kennzeichnet ist, daß man die Alkylierung bei 35 Alkylbenzolsulf onate können durch Alkylieren von bis 65⁰C, besonders bei 50 bis 6O⁰C, durchführt. Bei Benzol mit geradkettigen Monoolefinen von hohem der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Molekulargewicht in Gegenwart von Fluorwasserstoff ist es bevorzugt, zur Alkylierung Monoolefine, beals Katalysator und anschließender Sulfonierung und sonders im Gemisch mit geradkettigen Paraffinen zu Neutralisation hergestellt werden (vgl. zum Beispiel 15 verwenden, die durch katalytische Dehydrierung von die Verfahren der französischen Patentschriften geradkettigen Paraffinen hergestellt worden sind. 1 301 569, 1 358 097 und 1 376 000). Geradkettige Die geradkettigen Paraffine mit hohem Molekular-

Monoolefine sind jedoch sehr viel schwerer zugang- gewicht, die zur Herstellung der Alkylierungsmittel Hch als die stark verzweigten Tetrapropylenolefine, dienen, variieren hinsichtlich der Kettenlänge und wie sie üblicherweise zur Herstellung von biologisch 20 bestehen aus reinen Paraffinen, wie Dodecan oder nicht abbaubaren Alkylbenzolsulfonaten verwendet Tetradecan, oder üblicherweise aus einem Gemisch werden. Die Gewinnung geradkettiger Paraffine mit geradkettiger Paraffine mit 10 bis 15 Kohlenstoffhohem Molekulargewicht erfolgt aus Rohstoffen, wie atomen; im Durchschnitt beträgt die Zahl der Kohlen-Kerosinerdölfraktionen, beispielsweise durch An- Stoffatome etwa 12 bis 14 je Molekül, lagerung an Harnstoff oder mit Molekularsieben, und 25 Die Katalysatoren zur Dehydrierung der geradanschließender Dehydrierung der geradkettigen Pa- kettigen Paraffine zu geradkettigen Monoolefinen beraffine in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. stehen aus feuerfesten Trägern wie aktiviertes AIu-Die angewandten Verfahrensbedingungen führen zu miniumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid oder einem Gemisch aus den gewünschten geradkettigen Diatomeenerde mit kleineren Mengen von Metallen Monoolefinen und den nicht umgesetzten geradkettigen 30 und/oder Metalloxiden der Elemente der linken Paraffinen. Da die Abtrennung der geradkettigen Spalten der Gruppen IV, V und VI, der Gruppe VIII Olefine von den geradkettigen Paraffinen zeitraubend und der rechten Spalte der Gruppe I des Perioden- und schwierig ist, wird in den meisten Fällen das systems; hierzu gehören Titan, Zirkonium, Cer, Gemisch zur Alkylierung von Benzol unter Bildung Hafnium, Thorium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, der gewünschten geradkettigen Alkylbenzolverbin- 35 Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Kobalt, Nickel, düngen verwendet, von deren die nicht umgesetzten Platin, Palladium, Kupfer, Silber sowie deren Migeradkettigen Paraffine leicht, z. B. durch Destillation, schungen.

abgetrennt werden können. Die Dehydrierungskatalysatoren werden bei Tem-

Ein besonderes Problem, das bei der vorstehend peraturen zwischen etwa 400 und etwa 650° C, Drücken geschilderten Arbeitsweise auftritt, liegt in dem hohem 40 von etwa 1 bis 10 Atmosphären und bei Durchsatz-Gehalt an Fluoridverunreinigungen der geradkettigen geschwindigkeiten zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Paraffine, die nach der Alkylierung mit HF von den eingesetzt. Die Umwandlung der Paraffine in Monogebildeten Alkylbenzolen abgetrennt werden. Damit olefine erfolgt im allgemeinen in Anteilen von weniger diese Paraffine zur Wiederverwendung in das De- als 50 Gewichtsprozent je Durchgang. Die angewandte hydrierungsverfahren zurückgeführt werden können, 45 Kontaktzeit variiert erheblich mit dem verwendeten müssen diese Fluoridverunreinigungen auf vertrag- Katalysator sowie der angewandten Betriebstemperaliche Mengen vermindert werden, da sonst Störungen tür.

bei der Dehydrierung durch Vergiftung des Kataly- Die Schwierigkeiten bei der Abtrennung der gerad-

sators auftreten. kettigen Monoolefine aus dem Gemisch mit gerad-

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich 50 kettigen Monoolefinen werden umgangen, und damit sowohl der Gehalt der nicht umgesetzten geradkettigen wird das Gesamtverfahren wirtschaftlicher, wenn das Paraffine an Fluoridverunreinigungen vermindert als genannte Gemisch als solches zur Alkylierung des auch die Qualität der bei der Alkylierung von Benzol Benzols verwendet wird.

mit geradkettigen Monoolefinen in Gegenwart von Mit Ausnahme der Temperatur sind die übrigen

praktisch wasserfreiem HF als Alkylierungskataly- 55 Alkylierungsbedingungen bei der Durchführung des sator gebildeten geradkettigen Alkylbenzolverbin- Verfahrens der Erfindung die für Fluorwasserstoffdungen verbessert wird, wenn die Alkylierung bei katalysatoralkylierungen üblichen. Das molare VerTemperaturen zwischen etwa 35° C und etwa 65° C hältnis von Olefin zu Katalysator liegt zwischen ausgeführt wird. etwa 1: 5 und etwa 1: 25, wobei etwa 1:15 bis zu

Es war unerwartet, daß bei der Durchführung der 60 1:20 bevorzugt wird; das molare Verhältnis von Alkylierung bei diesen erhöhten Temperaturen nicht Benzol zu Olefin liegt zwischen etwa 3:1 bis 20:1, nur die Ausbeute an den gewünschten Alkylbenzolen obwohl auch mehr Benzol, als dem Verhältnis 20:1 so hoch bleibt wie bei Anwendung der üblichen niedri- entspricht, eingesetzt werden kann. Die Verweilzeit, geren Temperaturen, sondern daß zusätzlich der Ge- d.h. der Zeitraum von der Zugabe der Reaktionshalt an Fluoridverunreinigungen der nicht umgesetzten 65 teilnehmer zum Katalysator in der Reaktionszone ^: Paraffine und der gewünschten Alkylbenzole wesent- bis zur Beendigung der Alkylierungsumsetzung, be- ' lieh vermindert und auch die Bromzahl des erhaltenen trägt üblicherweise etwa 10 bis 60 Minuten, obwohl Alkylbenzols wesentlich erniedrigt wird. Die Bromzahl bisweilen Zeiten bis herab zu 5 Minuten in Abhängig-

keit von den angewandten Verfahrensbedingungen Temperatur) nicht umgesetztem Benzol und HF, bei

ausreichend sein können. etwa 130 bis etwa 14O⁰C und einem Druck von etwa

Die Alkylierungsreaktion wird unter einem Druck 20 mm Hg nicht umgesetztes Paraffin, bei etwa 135

durchgeführt, der ausreicht, um den Katalysator und bis 150⁰C und einem Druck von etwa 20 mm Hg

die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. 5 eine sogenannte leichte aromatische Naphthafraktion

Der Druck ist von den eingesetzten Reaktionsteil- und bei etwa 110 bis 170° C unter einem Druck von

nehmern und den Alkylierungsbedingungen abhängig etwa 20 mm Hg die gewünschten Alkylbenzolprodukte

und ist im allgemeinen nicht höher als etwa 100 Atmo- überdestillierten.

Sphären. Die Bromzahl des Alkylbenzols wurde nach fol-

Verträgliche Mengen des Fluoridgehaltes für die in io gendem Verfahren bestimmt: Eine 10-cm³-Probe des

die Dehydrierungstufe zurückzuführenden Paraffine Alkylbenzols wurde in 50 cm³ Eisessig gelöst, 1 cm³

liegen unter etwa 1 ppm. Auf solche Mengen wird der einer KBr/KBrO₃-Lösung von einer Normalität von

Fluoridgehalt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 0,5 hinzugefügt und das Gemisch geschüttelt,

vermindert. Weiterhin wird die Bromzahl der ge- Etwa 5 cm³15⁰/₀iger KJ-Lösung wurde dann zugesetzt

bildeten Alkylbenzole erheblich vermindert, so daß 15 und das freigesetzte Jod mit einer bekannten Thio-

sich ein Produkt ausgezeichneter Qualität ergibt. Es sulfatlösung titriert. Die Bromzahl der Probe wurde wird eine Bromzahl unterhalb etwa 0,1 und in vielen
Fällen unterhalb von etwa 0,05 erhalten, was als sehr
gut zu betrachten ist. Temperaturen oberhalb von 65° C
sind nicht günstig, da unter anderem Korrosions- 20
Probleme der Alkylierungsanlage auftreten.

Nachdem die Alkylierungsreaktion beendet ist, wird
die Katalysatorschicht wie üblich abgetrennt und das
Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, um die
gewünschten Alkylbenzolprodukte von den Neben- 25 Unterscheidung der Art des vorhandenen Fluorids produkten und nicht umgesetzten Paraffinen und dem bestimmt, d. h. Fluorwasserstoff, anorganische Fluorid-Benzol abzutrennen. Die Paraffine können zu der salze oder organische Fluoride.
Verfahrensstufe der Dehydrierung zur weiteren Um- In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse verwandlung in Monoolefine zurückgeführt werden; das schiedener Alkylierungen bei unterschiedlichen Tem-Benzol wird in die Alkylierungsstufe zur weiteren 30 peraturen hinsichtlich des Gehaltes an Fluoridverun-Umwandlung in Alkylbenzole zurückgeführt. In reinigungen der Paraffine und des Alkylbenzols sowie

aus folgender Gleichung errechnet: Bromzahl = 0,92· Milliäquivalente (KBr/KBrO₃)—MiUiäquivalente Thiosulfat.

Der Fluoridgehalt des Paraffins und des gewünschten Alkylbenzolproduktes wurde spektrophotometrisch nach dem in Analytical Chemistry, 36, S. 1821 (1964), beschriebenen Verfahren bestimmt. Bei diesem Analysenverfahren wird der Fluoridgehalt der Probe ohne

einigen Fällen kann es notwendig sein, die Reinheit des erhaltenen Alkylbenzols zu verbessern, beispielsweise durch Waschen mit einer Säure, wie Schwefelsäure und/oder mit Alkalien.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die Teile und Prozentsätze in dem Beispiel auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

dessen Bromzahl zusammengefaßt.

35

40

Alkylierungstemperatur

CC)

Die Alkylierungen wurden in einer Alkyliereinrichtung, die mit Rührer, Thermoelement, Kühlschlange und Probeentnahmeöffhung versehen war, ausgeführt. Das Alkylierungsgemisch, das geradkettige Monoolefine mit Kettenlängen zwischen 10 und 15 Kohlenstoffatomen enthielt, hatte folgende Zusammensetzung:

Monoolefine 12 bis 13%

Diolefine 1 bis 2%

Triolefine und aromatische

Verbindungen.. 3 bis 5%

Paraffine Rest

6
10
35
50
55
60

Fluoridgshalt
der Paraffine

(ppm)

5 bis 10
3 bis 5

1,0
1,0
1,0
1,0

Fluoridgehalt
des Alkylbenzols
(ppm)

10 bis 30
3 bis 5

1,0

Bromzahl
des Alkylbenzols

0,13 bis 0,25

0,10 bis 0,25

0,05 bis 0,10

0,02 bis 0,04

0,01 bis 0,02

Das Alkylierungsgemisch wurde während 5 bis 10 Minuten zu Benzol und Fluorwasserstoff gegeben, wobei es bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei diesen Temperaturen weitere 20 Minuten gerührt und dann absitzen gelassen. Der Katalysator trennte sich als untere Schicht von der organischen Schicht ab und wurde davon abgenommen. Bei sämtlichen Alkylierungen wurde ein molares Verhältnis von Benzol zu Olefin von etwa 6:1 und ein molares Verhältnis von HF zu Olefin von etwa 18 :1 angewandt. Die organische Schicht wurde dann fraktioniert, wobei bei etwa 80 bis 100° C (Über-Kopf-

Die vorstehenden Werte zeigen eindeutig die erhebliche Verminderung des Gehaltes an Fluoridverunreinigungen in den Paraffinen und den Alkylbenzolen sowie die Verminderung der Bromzahl der Alkylbenzole. Der Fluoridgehalt der Paraffine wurde um mehr als das Dreifache, der Fluoridgehalt des Alkylbenzols um mehr als das Zweifache und die Bromzahl des Alkylbenzols um mehr als das Zweifache herabgesetzt, wenn die Alkylierung in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator im Gegensatz zu der üblichen Temperatur von 6 bis 10° C bei einer Temperatur von 35 bis 65° C durchgeführt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen durch Alkylieren von Benzol mit geradkettigen Monoolefinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem Fluorwasserstoff als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei 35 bis 65⁰C, besonders bei 50 bis 60°C, durchführt.

^:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Alkylierung Monoolefine, vorzugsweise im Gemisch mit geradkettigen Paraffinen verwendet, die durch katalytisehe Dehydrierung von geradkettigen Paraffinen hergestellt worden sind.