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Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hertellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkylbenzolen mit 8-15 C-Atomen im praktisch unverzweigten Alkylteil, die in vollständig biologisch abbaubare synthetische Waschrohstoffe umgewandelt werden können, durch Krackung von Rohöl- oder Gasölfraktionen beliebiger Zusammensetzung mit einem Siedebereich von .
300 bis 600 C, wie Heizölfraktionen oder Schwerbenzinen, bei Temperaturen zwischen 500 und 700 C, fraktionierte Destillation der flüssigen Krackprodukte, Isolierung der geradkettigen Olefine mit 8-15 Kohlenstoffatomen aus der zwischen 120 und 300 C siedenden Fraktion, Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere von Benzol, mit den erhaltenen geradkettigen Olefinen in Gegenwart von Alkylierungskatalysatoren des Friedel-Crafb-Typs und Gewinnung der Monoalkylate aus den Alkylierungs- ) Produkten durch fraktionierte Destillation.
Es ist bekannt, dass die Verwendung verzweigtkettiger Olefine bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zwar zu Zwischenprodukten führt, die sich in Waschrohstoffe mit guten Wascheigenschaften umwandeln lassen, dass sich derartige Waschrohstoffe aber nicht oder nur innerhalb sehr langer Zeiträume biologisch abbauen lassen. s Es sind daher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mischungen geradkettiger Olefine vorgeschlagen worden, mit denen sich-in üblichen Alkylierungsverfahren-für die Weiterverarbeitung auf vollständig oder innerhalb einer bestimmten Zeit biologisch abbaubare Waschrohstoffe geeignete alkylaromatische Kohlenwasserstoffe gewinnen lassen.
Bei diesen Verfahren werden die für die Herstellung der alkylierten, biologisch abbaubaren Waschrohstoffe verwendeten Olefine durch Kracken (Pyrolyse) von Kohlenwasserstoffmischungen, z. B. Paraffinwachsen mit bestimmten chemischen und physikalischen Eigenschaften, oder durch Kracken von "Gas- ölen", die aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe in geringeren Mengen enthalten, gewonnen.
Diese Verfahren haben sich wegen der damit verbundenen Kosten als äusserst unwirtschaftlich erwiesen ; die Kosten für die zu krackenden Kohlenwasserstoffgemische, oder-falls billige hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt werden-die Kosten für die umständlichen Reinigungsoperationen, die notwendig werden, wenn ausreichend gereinigtes Material in ausreichenden Mengen zur Verfügung stehen soll, sind sehr hoch.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die zu. biologisch abbaubaren Waschrohstoffen weiterverarbeitet werden können, vorgeschlagen, bei welchen die für die Alkylierung benötigten geradkettigen Olefine aus geeigneten Fraktionen von Rohöl, Gasöl oder Heizöl beliebiger Zusammensetzung und mit beliebigem Gehalt an aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die in vollständig biologisch abbaubare synthetische Waschrohstoffe umgewandelt werden können, durch Krackung von Rohöl- oder Gasölfraktionen beliebiger Zusammensetzung mit einem Siedebereich von 300 bis 600 C, wie Heizölfraktionen oder Schwerbenzinen, bei Temperaturen zwichen 500 und 700 C, fraktionierte Destillation der flüssigen Krackprodukte, Isolierung der geradkettigen Olefine mit 8-15 Kohlenstoffatomen aus der zwischen 120 und 300 C siedenden Fraktion, Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit den erhaltenen geradkettigen Olefinen in Gegenwart von Alkylierungskatalysatoren
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zwischen 550 und 650 C, einem Druck zwischen 1 und 5 atü,
einem Ausgangsmengenverhältnis von Kohlenwasserstoff/Dampf zwischen 8 und 12 und einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen 1, 0 und 7, 0 kg/h/l vorgenommen wird, bei der fraktionierten Destillation der Krackprodukte eine Fraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 260 C aufgefangen wird, diese Fraktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 35 C,
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vorzugsweise zwischen 0 und 250 C, mit 3, 5-5 Gew. - Teilen Harnstoff pro Gew. - Teil der in der Fraktion enthaltenen geradkettigen Olefine und 0, 5-1, 2 Gew.-Teilen eines Hamstofflösungsmittels, vorzugsweise eines Alkohols wie Methylalkohol, pro Gew.
- Teil Harnstoff sowie, gegebenenfalls, einer solchen Menge eines Verdünnungsmittels für die Kohlenwasserstoffe behandelt wird, dass die Konzentration der in das Addukt zu überführenden geradkettigen Olefine zwischen 20 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstofffraktion, liegt, unddas entstandeneAdduktaus Harnstoffunddengeradkettigen Olefinen nach dem Abtrennen und Waschen unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 50 und 80 C in Gegenwart des zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere von Benzol, zersetztwird, worauf der Hamstoffvon der entstandenen Lösung der geradkettigen Olenne in dem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol, abgetrennt und, nötigenfalls, in dieser Lösung,
vor Zugabe des Alkylierungskatalysators das Molverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Benzol/ Olefin zwischen 4/1 und 8/1 eingestellt wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, die zur Weiterverarbeitung auf biologisch abbaubare Waschrohstoffe geeignet sind, in sehr hohen Ausbeuten aus Rohölfraktionen gewinnen, die bisher auf Grund ihrer Zusammensetzung, nämlich sehr niedriger Gehalt (unter 15 Gew.-%) an geradkettigen Kohlenwasserstoffen und sehr hoher Gehalt (über 35 Gew.-%) an aromatischen Verbindungen, aus wirtschaftlichen Gründen für die Herstellung von Waschrohstoffen als nicht geeignet angesehen wurden.
Die erfindungsgemäss gewonnenen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe ergeben bei der Sulfonierung mit Oleum oder S03 und nachfolgender Neutralisation alkylierte Waschrohstoffe, die innerhalb bestimmter Zeitspannen vollständig biologisch zersetzbar sind und die trotzdem hervorragende Wascheigenschaften besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst folgende einzelne Behandlungsstufen : a) Dampfkracken einer Rohölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 300 und 600 C, vorzugsweise 350 und 550 C, die durch Vakuumdestillation von bei der unter Atmosphärendruck durchgeführten Destillation von Rohölen anfallenden Rückständen (topping) erhalten worden ist. Diese Rohölfraktionen können beliebiger Herkunft sein und beliebige Zusammensetzung aufweisen ; ihr Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen kann über 30-35 Gew.-% liegen und der Gesamtgehalt an nichtlinearen Kohlenwas-
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Für das Dampfkracken werden vorzugsweise eine Temperatur zwischen 550 und 650 C, ein Druck zwischen 1 und 5 atü, ein Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Dampf zwischen 8 und 12 und eine als Durchsatzgeschwindigkeit definierte Zuführungsgeschwindigkeit (d. i. die Menge des zu behandelnden Ausgangsmaterials plus Dampf, die in der Zeiteinheit von l h durch die in Liter ausgedrückte Volumeneinheit der Krackkolonne fliesst) zwischen 1, 0 und 7, 0 gewählt.
Durch eine solche Krackbehandlung der beschriebenen Fraktionen wird ein Kohlenwasserstoffgemisch
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maten enthält, deren Verhältnis zueinander von den Krackbedingungen und dem Ausgangsmaterial abhängt. b) Das nach der Krackbehandlung vorliegende Gemisch wird der fraktionierten Destillation unterworfen, so dass man eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 120 und 3000 C auffangen kann, die u. a. die Olefine mit 8-16 Kohlenstoffatomen enthält ;
noch besser wird eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 160 und 260 C aufgefangen, die die Cio-C-Olefine enthält. c) Diese Fraktion wird dann einer Extraktion mit Harnstoff unterworfen, wodurch die linearen Kohlenwasserstoffe (in der Hauptsache normale Olefine) vom Rest des Gemisches abgetrennt werden, u. zw. infolge der Bildung eines Adduktes zwischen Harnstoff und den geradkettigen Kohlenwasserstoffen.
Für die Extraktion der Kohlenwasserstofffraktion werden 3, 5-5 Teile Harnstoff pro 1 Teil des in das Addukt zu überführenden Produktes unter gleichzeitiger Verwendung von 0, 5 bis 1, 2 Gew.-Teilen eines Harnstofflösungsmittels, vorzugsweise eines Alkohols, wie Methylalkohol, pro 1 Gew.-Teil Harnstoff eingesetzt.
Übersteigt die mit Harnstoff zu extrahierende Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen 20-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion, so ist es angebracht, soviel Verdünnungsmittel zuzusetzen, dass die Kohlenwasserstoffkonzentration innerhalb der angegebenen Werte bleibt.
Als Verdünnungsmittel können beliebige mit den Kohlenwasserstoffen mischbare Substanzen verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie selbst keine Addukte mit Harnstoff bilden und die mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffen gebildeten Addukte nich zersetzten ; Verdünnungsmittel, die diesen Anforderungen genügen, sind beispielsweise verzweigtkettige, chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe u. ähnl.
Die Extraktion mit Harnstoff kann in einem Mischer oder in einer beliebigen andern Vorrichtung durchgeführt werden, die eine innige Vermischung der beiden sich bildenden Phasen erlaubt : Der festen Phase, die aus dem Harnstoff-Normalolefin-Addukt und nicht umgesetztem Harnstoff besteht, und der flüssigen Phase, die von den restlichen Substanzen gebildet wird, d. h., den verbleibenden, nicht geradkettigen gesättigten und ungesättigten cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstonen sowie dem Lösungsmittel für Harnstoff.
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<tb>
<tb> Aktive <SEP> Substanz <SEP> (Natriumalkylbenzolsulfonat) <SEP> 25% <SEP>
<tb> Natriumsulfat...........................................................
<SEP> " <SEP> 28% <SEP>
<tb> Tripolyphosphat <SEP> 40%
<tb> Natriumsilikat <SEP> 5%
<tb> Carboxymethylcellulose.................................................... <SEP> 2%. <SEP>
<tb>
Die aktive Substanz wird aus einer Mischung von Alkalialkylbenzolsulfonaten gebildet, die sich voneinander durch die Länge der am Benzolring haftenden geraden Ketten unterscheiden.
Zur Bestimmung des Ausmasses der biologischen Abbaubarkeit der erfindungsgemäss hergestellten Waschrohstoffe wurde die in Deutschland gesetzlich vorgeschriebene Prüfmethode herangezogen (Biologische Abbaubarkeit von Waschrohstoffen in Wasch- oder Reinigungsmitteln, 1. Dezember 1962, veröffentlicht im Bundesanzeiger der Bundesrepublik Deutschland, Teil I, Nr. 49 vom 12. Dezember 1962, Seite 698).
Es ist allgemein bekannt, dass die vorstehend genannte deutsche Prüfmethode eine sehr strenge Methode darstellt, so dass durch Anwendung auf die erfindungsgemäss hergestellten Waschrohstoffe deren ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit eindeutig bewiesen werden kann.
Die Ergebnisse der Versuche beweisen, dass die biologische Abbaubarkeit von Waschmitteln, die auf den erfindungsgemäss hergestellten Waschrohstoffen aufgebaut sind, bei über 90% liegt.
Um ganz sicher zu gehen, wurde ausserdem die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäss hergestellten aktiven Substanzen allein (Mischung von Monoalkylarylsulfonaten), d. h., ohne die in üblichen Waschmitteln vorhandenen Zusätze, geprüft.
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Auch in diesem Fall lag die biologische Abbaubarkeit über 90%.
Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäss hergestellten aktiven Substanzen, d. h., der Waschrohstoffe, wurde ausserdem im Vergleich zu ändern handelsüblichen Waschrohstoffen im sogenannten "Flusswassertest" untersucht. Auch hiebei ergab sich eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäss hergestellten Produkte.
Der ,,Flusswassertest" ist eine Prüfmethode, die von dem britischen ,,Committee on Methods for the Analysis of Trade Efnuents"vorgeschlagen worden ist (die Prüfmethode ist in "The Analyst", Band 82, Seite 826,1957 veröffentlicht).
Diese Prüfmethode besteht darin, dass man eine Waschmittellösung sehr geringer Konzentration (10 Gew.-Teile pro Million) in Flusswasser, das zuvor auf seine Reinheit in bezug auf anionische Waschrohstoffe geprüft worden ist, herstellt und die nicht abgebauten Restmengen an Waschrohstoffen in bestimmten Zeitabständen misst.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele lassen sich in vier Gruppen einteilen, die sich dadurch voneinander unterscheiden, dass eine Harnstoffoder Lösungsmittelextiaktion der geradkettigen Kohlenwasserstoffe entweder vor oder nach der Dampfkrackung vorgenommen worden ist. Die einzelnen Verfahrensstufen wurden jeweils in nachstehender Reihenfolge angewendet :
1. (Keine Extraktion)-Dampfkracken-Alkylierung.
2. Lösungsmittelextraktion-Dampfkracken-Alklierung.
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Die drei erstgenannten Verfahren sind zu Vergleichszwecken mit angeführt.
Die biologische Abbaubarkeit wurde in allen Fällen an den Endprodukten geprüft. Aus den Beispielen ergibt sich, dass die besten Ergebnisse bei der Herstellung von gut abbaubaren Alkylarylwaschrohstoffen aus wenig wertvollen Ausgangsmaterialien erhalten werden, wenn man die Extraktion der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit Harnstoff unmittelbar nach dem Kracken vornimmt.
Die sich aus den verschiedenen Beispielen ergebenden Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
In allen Beispielen sind die verwendeten Mengen, soweit nicht ausdrücklich anderes vermerkt ist, als Gew.-Teile angegeben.
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<tb>
<tb> :Destillationsbereich <SEP> 350-550 C
<tb> Brechungsindex <SEP> d80D <SEP> ................................................. <SEP> 1,4848
<tb> Zusammensetzung <SEP> :
<tb> n-Paraffine <SEP> 13,6% <SEP>
<tb> Isoparaffine <SEP> und <SEP> Cycloparaffine <SEP> 46, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> 39, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
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Der aus der Apparatur austretende Produktstrom wurde gekühlt und in an sich bekannter Weise fraktioniert. Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 250 C aufgefangen, die C1O- bis Cru-olefine enthielt.
Aus 100 Gew.-Teilen Ausgangsmaterial wurden 7, 30 Teile dieser Fraktion erhalten.
Diese Cln-C-Fraktion (Siedebereich 170-250 C) wies folgende Zusammensetzung auf :
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<tb>
<tb> (n-Olefin <SEP> ............................................ <SEP> 27 <SEP> %
<tb> Gesamtolefine# <SEP> andere <SEP> Olefine <SEP> .......................... <SEP> 35,1%
<tb> Aromaten <SEP> 34, <SEP> 90/, <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> 3, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Die Ausbeute an normalen Olefinen, bezogen auf das Ausgangsmaterial, betrug 1, 97% (100 X 0, 073 X 0, 27 = 1, 97). Anschliessend wurden 100 Teile der Cio-C-Fraktion in einem mit Rührer und Kühlmantel ausgestatteten Autoklaven mit Benzol in Gegenwart von wasserfreiem AICI, umgesetzt. Das Molverhältnis Benzol/Cio-C-Fraktion betrug 6 (für die Bestimmung des Molverhältnisses wurde in diesem und in den folgenden Beispielen das durchschnittliche Molekulargewicht der C-C-Fraktion herangezogen).
Das AlCl3 wurde in einer Menge von 5, 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile C10=Cq14-Fraktion verwendet.
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Durch die Mischung wurde trockenes HCI bis zur Sättigung geleitet ; die Temperatur wurde bei der Umsetzung 70 min auf 34 0 C gehalten. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei flüssige Phasen, die nur schwierig völlig voneinander zu trennen waren. Die leichtere Phase bestand aus überschüssigem Benzol sowie Mono-und Polyalkylbenzolen ; diese Phase wurde nach dem Abtrennen verdünnt, mit der gleichen Menge Wasser gewaschen, mit 5%iger NaOH neutralisiert und anschliessend fraktioniert ; bei der Fraktionierung wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 360 C aufgefangen, welche die Monoalkylbenzole enthielt.
Aus 100 Gew.-Teilen Cm-C -Fraktion, die der Alkylierung unterworfen worden war, wurden 12, 1 Teile Monoalkylat erhalten. Das bedeutet, dass aus 100 Gew.-Teilen Ausgangsmaterial, welches der Verkrackung unterworfen wurde, etwa 0, 88 Teile Monoalkylat (100x0, 073x0, 121 =0, 88) erhalten wurden.
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100 Teile der die Monoalkylbenzole enthaltenden Fraktion wurden in ein Reaktionsgefäss eingeführt, welches mit einem sehr wirksamen Rührer (z. B. einem Turbinenrührer) und ausreichender Kühlung ausgerüstet war.
Unter heftigem Rühren wurden zu den Kohlenwasserstoffen 108 Teile 104%iges Oleum mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Innentemperatur des Reaktionsgefässes 30 C nicht überschritt. Die für die Zugabe benötigte Zeit lag bei etwa 40 min. Nach Beendigung der Oleumzugabe wurde die Temperatur auf 40 0 C erhöht ; die Mischung wurde weitere etwa 120 min gerührt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurden 17, 6 Teile Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, dass die Temperatur 50 C nicht überstieg ; im allgemeinen wurden hiefür 25-30 min benötigt. Danach wurde das Rühren beendet ; die Masse wurde in ein Dekantiergefäss überführt, in der man sie etwa 8 h ruhen liess, wobei die Temperatur auf 20-22'C abfiel. In dem Dekantiergefäss trennte sich die Masse in zwei Phasen : Die obere Phase bestand aus Alkylbenzolsulfonsäure, die untere Phase aus verbrauchter Schwefelsäure.
Die untere Phase wurde abgezogen ; die obere Phase wurde in ein Reaationsgefäss überführt, welches mit einem langsam laufenden Flügelrührer ausgestattet war. In das Reaktionsgefäss wurde ausserdem eine 20%ige NaOH-Lösung so langsam eingeführt, dass die Temperatur 50 C nicht übersteigen konnte ; es wurde so viel Natronlauge zugesetzt, dass der pH-Wert der Aufschlämmung schliesslich zwischen 7 und 9, vorzugsweise zwischen 7, 8 und 8, 2 lag.
Im allgemeinen braucht man etwa 129-139 kg NaOH für 100 kg Monoalkylbenzole. Die erhaltene Paste hatte die folgende durchschnittliche Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Aktive <SEP> Substanz <SEP> 45-49%
<tb> nichtsulfonierte <SEP> Bestandteile <SEP> 0, <SEP> 7-1, <SEP> 3% <SEP>
<tb> NalS04 <SEP> 5,0-10, <SEP> 0%
<tb> H2O <SEP> ......................................... <SEP> 45-49%.
<tb>
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<tb>
<tb> Aktive <SEP> Substanz <SEP> (Natriumalkylbenzolsulfonat)................................ <SEP> 25%
<tb> Natriumsulfat............................................................. <SEP> 28%
<tb> Tripolyhphosphat <SEP> 40%
<tb> Natriumsilikat <SEP> 5% <SEP>
<tb> Carboxymethylcellulose.................................................... <SEP> 2%. <SEP>
<tb>
Das Waschmittel mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde der Prüfung auf seine biologische Abbaubarkeit nach den eingangs erwähnten Prüfmethoden unterworfen.
Es zeigte sich, dass die biologische Abbaubarkeit des Waschmittels bei weniger als 50% lag, d. h., dass das Waschmittel als "nicht biologisch abbaubar" einzustufen ist.
Auch die aktive Substanz (Natriumalkylbenzolsulfonat) allein wurde der Prüfung unterworfen, wobei
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nach dem "Flusswassertest" ergab sich, dass das Produkt nicht biologisch abbaubar ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Daten der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle l, Spalte 1 zusammengestellt.
Beispiel 2 : Eine genau definierte Menge eines schweren Gasöls, welches dieselben Charakteristika aufwies wie das in Beispiel 1 verwendete schwere Gasöl, wurde durch Ausfällung des Wachses mit Hilfe eines Lösungsmittels (Dichloräthan) entölt, wobei eine Lösungsmittelmenge im Verhältnis von Dichlor- äthan/Gasöl wie 5 : 1 verwendet wurde ; die Behandlungstemperatur lag bei-20 C.
Es wurden 19, 1 Gew.-% Wachs, bezogen auf die eingesetzte Menge Gasöl, gewonnen. Das Wachs hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> n-Paraffine <SEP> 31, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Isoparaffin <SEP> und <SEP> Cycloparaffin <SEP> 50, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> 18, <SEP> 4%. <SEP>
<tb>
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Aus 100 Gew.-Teilen Wachs, die der Krackbehandlung ausgesetzt wurden, wurden 9, 50 Teile dieser Fraktion erhalten.
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gearbeitet wurde wie in Beispiel 1 angegeben ; das Molverhältnis Benzol/Cio-C-Fraktion betrug 6, 1. Das wasserfreie AlCl wurde in einer Menge von 3, 6 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Cm-CM-Fraktion verwendet.
Die übrigen Verfahrensbedingungen (Temperatur, Zeit usw. ) blieben unverändert.
Nach der Abtrennung und Fraktionierung wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 360 C erhalten, in der Monoalkylbenzole in einer Menge von 83, 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Teile Cio-C- Fraktion, die der Alkylierung unterworfen worden waren, enthalten waren.
Das bedeutet, dass aus 100 Gew.-Teilen als Ausgangsmaterial verwendetem Gasöl etwa 1, 50 Teile Monoalkylbenzole erhalten wurden (100x0, 191x0, 095x0, 832=1, 50).
Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, dass das so gewonnene Produkt nur zu 68, 5% aus Alkylbenzolen mit gerader Seitenkette bestand. Auf 100 Gew.-Teile als Ausgangsmaterial verwendetes Gasöl wurden also 1, 03 Teile Monoalkylbenzole mit gerader Seitenkette erhalten (1, 50 X 0, 685 = 1, 03).
Das Produkt, das in der in Beispiel l beschriebenen Weise sulfoniert und in ein Waschmittel umgewandelt wurde, zeigte eine biologische Abbaubarkeit unter 50% bei der Prüfung nach der in Deutschland gesetzlich vorgeschriebenen Prüfmethode. Wurde die noch nicht in ein übliches Waschmittel umgewandelte waschaktive Substanz allein der Prüfung unterworfen, so erhielt man die gleichen negativen Ergebnisse.
Auch bei Durchführung des Flusswassertestes wurde eine ungenügende biologische Abbaubarkeit festgestellt ; die Ergebnisse dieses letzteren Versuches sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Daten der in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle 1, Spalte 2 zusammengestellt.
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<tb>
<tb> 3 <SEP> :Siedebereich <SEP> 440-580"C
<tb> Brechungsindexnn.................................................. <SEP> 1, <SEP> 4820 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> : <SEP>
<tb> n-Paraffine <SEP> 14,7% <SEP>
<tb> Isoparaffine <SEP> und <SEP> Cycloparaffine <SEP> 54,4% <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> 31, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Wachsn-Paraffine <SEP> 33,8 <SEP> % <SEP>
<tb> Isoparaffine <SEP> und <SEP> Cycloparaffine <SEP> 58, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> 7, <SEP> 7%. <SEP>
<tb>
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Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 250 C aufgefangen, die die C-C- Olefine enthielt. Aus 100 Gew.-Teilen Wachs, welches der Krackbehandlung unterworfen wurde, wurden 10, 70 Teile dieser Fraktion erhalten ; bezogen auf 100 Teile Gasöl, welches als Ausgangsmaterial ein-
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<tb>
<tb> 37 <SEP> Gew.-Teile <SEP> (100x0, <SEP> 222x0, <SEP> 107=2, <SEP> 37).Siedebereich <SEP> 400-500 <SEP> u <SEP> C <SEP>
<tb> Brechungsindex <SEP> n80D <SEP> ....................................... <SEP> 1, <SEP> 4835 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> :
<SEP>
<tb> n-Paraffine <SEP> 13, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Isoparaffine+Cycloparaffine <SEP> ................................. <SEP> 48,2%
<tb> Aromaten <SEP> 38, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
wurde durch teilweises Schmelzen, Filtrieren und anschliessendes Raffinieren mit Methyläthylketon entölt.
Es wurden 16 Gew.-% Wachs, bezogen auf die eingesetzte Menge Gasöl, erhalten. Das Wachs wies die folgende Zusammensetzung auf :
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<tb>
<tb> n-Paraffin <SEP> 53,7% <SEP>
<tb> Isoparaffine+Cycloparaffine <SEP> ................................. <SEP> 44,2%
<tb> Aromaten <SEP> 4, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
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:Olefine enthielt. Aus 100 Gew.-Teüen Wachs wurden 9, 0 Teile dieser Fraktion erhalten, d. s., bezogen auf 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterial (Gasöl), 1, 44 Teile (100x0, 16x0, 09 = 1, 44).
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Die so erhaltene Cio-C-Fraktion wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Alkylierung mit Benzol unterworfen.
Das Molverhältnis Benzol/Cio-C-Fraktion betrug 6, 0 ; wasserfreies AICI,
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Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, dass das so erhaltene Monoalkylbenzolprodukt zu 74 Gew.-% aus Alkylbenzolen mit gerader Seitenkette bestand. Aus 100 Gew.-Teilen Gasöl konnten demnach 1, 40 Teile Monoalkylat (100x0, 16x0, 09x0, 97 = 1, 40) erhalten wrrden, von denen 1, 03 Teile Monoalkylate mit gerader Seitenkette waren (1, 40x0, 74 == 1, 03).
Das Monoalkylat, das auf die in Beispiel l angegebene Weise sulfoniert und zu einem Waschmittel verarbeitet wurde, zeigte nach der in Deutschland vorgeschriebenen Prüfmethode eine biologische Abbaubarkeit von weniger als 50%. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn an Stelle des Waschmittels die reine waschaktive Substanz (d. h., Natriumalkylbenzolsulfonat) der Prüfung unterworfen wurde.
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Prüfung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Daten der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle 1, Spalte 4 zusammengestellt.
Beispiel 5 : Eine bestimmte Menge eines schweren Gasöls, welches dieselben Kenndaten aufwies wie das in Beispiel 1 beschriebene Gasöl, wurde in der nachstehend beschriebenen Weise mit Harnstoff behandelt, um die n-Paraffine abzutrennen.
In einen Mischer oder in ein anderes geeignetes Gefäss, das mit einem sehr wirksamen Rührer ausgestattet ist, wurden 130 l H20 eingeführt, darauf wurde die Temperatur auf 40 C erhöht. Unter kräftigem Rühren wurden 350 kg Harnstoff und 160 kg Methylisobutylketon in das Gefäss eingefüllt. Nach Beendigung der Zugabe wurden, immer noch unter Rühren, 100 kg schweres Gasöl zugesetzt, wobei die Temperatur in einem Zeitraum von 30 min allmählich auf 22-20 C herabgesetzt wurde.
Das gebildete Addukt wurde von der Harnstofflösung und vom Methylisobutylketon abfiltriert. Die Kristalle des Adduktes wurden erneut in einer gleichen Menge Methylisobutylketon aufgeschlämmt, wieder filtriert und schliesslich getrocknet, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Danach wurde das Addukt mit Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 80 C zersetzt. Die sich bildende ölige Phase, die zum grössten Teil aus den Paraffinen bestand, die mit dem Harnstoff ein Addukt gebildet hatten, wurde dann von der Harnstofflösung abgetrennt (die Harnstofflösung kann wiederverwendet werden).
Die ölige Phase fiel in einer Ausbeute von 18 kg an und wies folgende Zusammensetzung auf :
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<tb>
<tb> n-Paraffine <SEP> 71, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Isoparaffine+Cycloparaffine <SEP> 25, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> 3, <SEP> 9% <SEP>
<tb>
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:fraktioniert. Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 250 C aufgefangen, die die Cle-CM-Olefine enthielt.
Aus 100 Gew.-Teilen Wachs, die der Dampfkrackung unterworfen wurden, wurden 9, 90 Teile dieser Fraktion erhalten, d. s., bezogen auf 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterial (Gasöl), 1, 78 Teile (100xO, 18x 0, 099 = 1, 78).
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Bezogen auf 100 Gew.-Teile Ausgangsmaterial (Gasöl) wurden 1, 49 Teile n-Olefine erhalten (100 x 0, 18x0, 099x0, 837=1, 49).
Die abgetrennte Fraktion wurde dann mit Benzol alkyliert, wobei die gleichen Verfahrensbedingungen angewendet wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, nämlich
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<tb>
<tb> Molverhältnis <SEP> Benzol/C10-C14-Franktion <SEP> .................................... <SEP> 6,0
<tb> Temperatur <SEP> 330 <SEP> C <SEP>
<tb> Behandlungsdauer <SEP> 35 <SEP> Minuten
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP> wasserfreies <SEP> AIC13 <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Cin-O.-FraMoQ.......... <SEP> 2, <SEP> 8. <SEP>
<tb>
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erhalten, in der Cig-C-Monoalkylbenzole in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, bezogen auf die eingesetzte C1O-C14- Fraktion, enthalten waren.
Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, dass das so gewonnene Produkt zu 85%
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erhalten.
Das Produkt, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise sulfoniert und in ein Waschmittel umgewandelt wurde, zeigte eine biologische Abbaubarkeit von 78% bei der Prüfung nach der in Deutschland gesetzlich vorgeschriebenen Prüfmethode. Wurde die noch nicht in ein Waschmittel umgewandelte waschaktive Substanz allein der Prüfung unterworfen, so erhielt man das gleiche Ergebnis.
Das reine Produkt, d. h., das noch nicht zu einem Waschmittel verarbeitete Alkylbenzolsulfonat, wurde anschliessend dem Flusswassertest unterworfen ; die mit Hilfe dieses Testes erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Auch bei dieser Prüfung zeigte sich, dass die biologische Abbaubarkeit nicht zufriedenstellen war.
Die Daten der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle 1, Spalte 5 zusammengestellt.
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:tioniert ; dabei wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 250 C aufgefangen, die die Clo-CM-Okssne enthielt.
Aus 100 Gew.-Teilen Gasöl wurden 7, 30 Teile der oben genannten Fraktion erhalten. Die Cn-C-
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lag bei 1, 97% (100x 0, 073x 0, 27 = 1, 97).
100 kg der Cio-C-Fraktion wurden in einem Mischer oder einer andern geeigneten Apparatur, die eine innige Durchmischung einer festen und einer flüssigen Phase erlaubt, mit 120 kg Harnstoff und 110 1 einer Mischung aus Methanol und Kohlenwasserstoffen im Volumenverhältnis von 20 : 1 bei einer Temperatur von 20 C unter kontinuierlichem Rühren behandelt. Die zusammen mit Methanol verwendeten Kohlenwasserstoffe waren solche mit nicht gerader Kette und einem Siedebereich von 60 bis 180 C ; diese Kohlenwasserstoffe wurden nur zur Erleichterung der Durchmischung verwendet.
Nach 30 min wurde die feste Masse (Anlagerungsprodukt von Harnstoff an n-Olefine), die mit Isound Cyc1ookfi : 1en sowie Aromaten getränkt war, von der öligen Masse und vom Methanol abfiltriert oder abzentrifugiert. Das Methanol, in dem 10 kg Harnstoff gelöst waren, wurde abgegossen und konnte für eine weitere Behandlung verwendet werden. Aus dem Öl wurde das gelöste Methanol durch Destillation entfernt.
Das Anlagerungsprodukt bzw. Addukt (143 kg) wurde dann in 100 kg wasserfreiem Benzol suspendiert und anschliessend filtriert oder zentrifugiert. Das abgetrennte Benzol konnte direkt zum Waschen weiterer Ansätze verwendet werden oder auch durch Destillation gereinigt werden. Die feste filtrierte Masse wurde wiederum in 72 kg wasserfreiem Benzol suspendiert ; diese Masse wurde 30 min unter beständigem Rühren auf 65 C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Zersetzung des Adduktes unter quantitativer Abscheidung des Harnstoffes erreicht. Der Harnstoff (110 kg) wurde dann abgetrennt und konnte für weitere Behandlungen der beschriebenen Art verwendet werden.
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Die Bestimmung der Ausbeute der Harnstoffextraktion und der Qualität der n-Olefine erfolgte an einer kleinen Probe der Flüssigkeit, aus der der Harnstoff nach der folgenden Methode ausgeschieden worden war : 100 g der Mischung wurden der fraktionierten Destillation unterworfen, bis alles Benzol entfernt war : Der Rückstand wurde gewogen und durch Massen- und Infrarotspektrographie geprüft. Aus 100 g Ci-C-Fraktion mit 27 Gew.-Teilen n-Olennen wurden 25, 8 Gew. -Teile Olefine (Rückstand) erhalten, deren Gehalt an n-Olefinen 98, 4 Gew.-% entsprach.
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als Ausgangsmaterial eingesetzte Gasöl, entsprach 100x0, 073x0, 27x0, 941 = 1, 85.
Das Benzol mit den darin gelösten Olefinen, aus dem der Harnstoff abgetrennt worden war, wurde auf eine Temperatur von 33 C erwärmt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise alkyliert ; das Molverhältnis von Benzol zu gereinigter Clo-C-Fraktion lag bei 6, 0.
Im vorliegenden Fall wurden nur 0, 62 kg AlCl3 (d. s. nur 2, 4 Teile, bezogen auf 100 Teile gereinigter Clo-C-Fraktion) erforderlich, um die Umsetzung zu Ende zu führen. Die Alkylierungstemperatur lag bei 33 C und wurde 60 min aufrechterhalten.
Das Alkylierungsprodukt wurde dann dekantiert, gewaschen, neutralisiert und in der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Weise fraktioniert. Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 3600 C aufgefangen, die die Monoalkylbenzole enthielt.
Aus 25, 8 Gew.-Teilen gereinigten geradkettigen Olefinen, die der Alkylierung unterworfen wurden, wurden 26, 5 Teile Monoalkylbenzole erhalten ; diese Menge entspricht 103 Gew.-%.
Die Ausbeute an Monoalkylbenzolen, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete schwere Gasöl, betrug 1, 93 Gew.-Teile auf 100 Teile (100x0, 073x0, 258x1, 03=1, 93.)
Bei der Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab sich, dass die abgetrennte Fraktion einen Gehalt an 98, 6% Alkylbenzolen mit gerader Seitenkette aufwies, d. h., die Ausbeute an Monoalkylbenzolen mit gerader Seitenkette ist bei diesem Beispiel weitaus höher als bei den vorangegangenen Beispielen.
Sie entspricht 1, 90 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete schwere Gasöl (100 X 0, 073 x
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Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sulfonierte und zu einem Waschmittel verarbeitete Produkt zeigte nach der deutschen Prüfmethode eine biologische Abbaubarkeit von 97%. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn nicht ein mit dem Waschrohstoff hergestelltes Waschmittel, sondern die reine waschaktive Substanz selbst geprüft wurde. Die reine waschaktive Substanz, d. h., das Natriumalkylbenzolsulfonat, wurde dem Flusswassertest unterworfen ; die mit Hilfe dieses Tests erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Auch bei dieser Prüfung ergab sich, dass die biologische Abbaubarkeit sehr gut war.
Die Daten der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle 1, Spalte 6 zusammengestellt.
Beispiel 7 : Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine hochsiedende Gasölfraktion, deren Siedebereich zwischen 350 und 550 C liegt und die die gleichen Kenndaten
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:0, 089 x 0, 285 = 2, 54).
100 kg der die Gio-C-Olefine enthaltenden Fraktion wurden mit Harnstoff behandelt, wobei die Arbeitsweise der in Beispiel 6 beschriebenen entsprach. Im vorliegenden Fall wurden jedoch 125 kg Harnstoff und 110 1 einer Mischung aus Methanol und Kohlenwasserstoffen verwendet, wobei die letztere Mischung aus 1041 Methanol und 61 Kohlenwasserstoffen (bei denen es sich wiederum um eine Mischung aus Rückstandsölen von vorangegangenen Extraktionen der n-Olefine handelte) bestand.
Die Arbeitsweise wurde, wie in Beispiel 6 angegeben, bis zur Zersetzung des Adduktes und der Abtrennung des Harnstoffes
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fortgesetzt ; die Ausbeute bei der Harnstoffextraktion wurde sowohl hinsichtlich der Quantität als auch der Qualität der extrahierten Olefine in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 angegeben bestimmt.
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Die Ausbeute bei der Extraktion, bezogen auf n-Olefine in der Cm-C14-Fraktion, betrug 93% ; dieser Wert berechnet sich wie folgt :
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Bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete schwere Gasöl lag die Ausbeute bei 2, 36% (100 X 0, 089x0, 285x0, 93=2, 36).
Das flüssige Produkt, d. h., das Benzol, in dem die Olefine gelöst sind, und aus dem Harnstoff abgetrennt worden war, wurde auf eine Temperatur von 32 C erwärmt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise alkyliert ; das Molverhältnis von Benzol zu gereinigter ClO-C14-Fraktion lag bei 6, 1. Auch im vorliegenden Fall waren nur 0, 62 kg AICl3 (d. s. nur 2, 4 Teile auf 100 Teile gereinigte Cm-C-Fraktion) notwendig, um die Reaktion zu Ende zu führen. Die Alkylierung wurde bei einer Temperatur von 320 C in 60 min vorgenommen.
Schliesslich wurde das Alkylierungsprodukt abgegossen, gewaschen, neutralisiert und in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise fraktioniert.
Aus 100 Gew.-Teilen gereinigten geradkettigen Olefinen wurden 100, 2 Teile Monoalkylbenzole (isolierte Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 360 C) gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf
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als gemäss Beispiel 6 und um 35% höher als im Beispiel 5.
Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, dass das gewonnene Monoalkylatprodukt zu 98, 5% aus Alkylbenzolen mit gerader Seitenkette bestand ; die Ausbeute an Alkylbenzolen mit gerader Seitenkette liegt demnach bei 2, 38 Teilen auf 100 Teile als Ausgangsmaterial verwendetes Gasöl.
Das Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sulfoniert und zu einem Waschmittel verarbeitet und zeigte dann nach der deutschen Prüfmethode eine biologische Abbaubarkeit von 96, 4%. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn an Stelle des Waschmittels das reine Natriumalkylbenzolsulfonat geprüft wurde.
Auch im Flusswassertest zeigte das Produkt eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit ; die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Daten der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle l, Spalte 7 zusammengestellt.
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<tb>
<tb> :Beispiel <SEP> : <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> (l) <SEP>
<tb> (2)........ <SEP> 350-550 <SEP> 350-550 <SEP> 440-580 <SEP> 400-500 <SEP> 350-550 <SEP> 350-550 <SEP> 350-550
<tb> (3)........ <SEP> 1, <SEP> 4848 <SEP> 1, <SEP> 4848 <SEP> 1, <SEP> 4820 <SEP> 1, <SEP> 4835 <SEP> 1, <SEP> 4848 <SEP> 1, <SEP> 4848 <SEP> 1, <SEP> 4848 <SEP>
<tb> (4)........ <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> (5)........ <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP>
<tb> (6)........
<SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 31, <SEP> 9 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Art <SEP> der
<tb> Reinigung <SEP> Lösungs- <SEP> Lösungs- <SEP> Lösungs- <SEP> Harnstoff <SEP>
<tb> mittel <SEP> mittel <SEP> mittel
<tb> (7)....... <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (8)....... <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 71, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (9)....... <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP>
<tb> (10)....... <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Dampfkracken
<tb> (11)....... <SEP> 610 <SEP> 610 <SEP> 610 <SEP> 610 <SEP> 610 <SEP> 610 <SEP> 640
<tb> (12]....... <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (13).......
<SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP>
<tb> (14)....... <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Cio-CFraktion
<tb> (Destillationsbereich) <SEP> :
<SEP> (170 <SEP>
<tb> bis <SEP> 250 <SEP> C) <SEP>
<tb> (15)....... <SEP> 7, <SEP> 30 <SEP> 9, <SEP> 50 <SEP> 10, <SEP> 70 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 90 <SEP> 7, <SEP> 30 <SEP> 8, <SEP> 90 <SEP>
<tb> (16)....... <SEP> 7, <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 2, <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 7, <SEP> 30 <SEP> 8, <SEP> 90 <SEP>
<tb> (17)....... <SEP> 62, <SEP> 1 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 62, <SEP> 1 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (18)....... <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 61, <SEP> 2 <SEP> 68, <SEP> 6 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (19) <SEP> ......... <SEP> 34,9 <SEP> 14,5 <SEP> 4,0 <SEP> 3,0 <SEP> 1,7 <SEP> 34,9 <SEP> 33,5
<tb> (20).......
<SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (21)....... <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Art <SEP> der
<tb> Reinigung <SEP> Harnstoff <SEP> Harnstoff
<tb> (22)....... <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 15 <SEP>
<tb> (23)....... <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> 97, <SEP> 6 <SEP>
<tb> (24)....... <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (25)....... <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 36 <SEP>
<tb> Alkylierung
<tb> (26)....... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 15 <SEP>
<tb> (27)....... <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> (28).......
<SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 33 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 32
<tb> (29)....... <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 35 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> (30)....... <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> gebildete
<tb> Monoalkylbenzole
<tb> (Destillationsbereich <SEP> :
<SEP> 270
<tb> bis <SEP> 360 <SEP> C) <SEP>
<tb> (31)....... <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP>
<tb> (32)....... <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 103, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 2 <SEP>
<tb> (33)....... <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP>
<tb> (34)....... <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 51 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP>
<tb> biologisch
<tb> abbaubar <SEP> :
<SEP> nein <SEP> nein <SEP> nein <SEP> nein <SEP> 78% <SEP> 97, <SEP> 0% <SEP> 96, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
Erläuterungen zur Tabelle l : Ansatz (1)
EMI12.2
Art der Reinigung (7) Ausbeute, bezogen auf den Ansatz (l)
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(10) Prozentsatz extrahierte Aromaten
Dampfkracken (11) Temperatur ( C) (12) Druck (atü) (13) Durchsatzgeschwindigkeit (14) Verhältnis Ausgangsmaterial/Dampf
C10-Cq4-Franktion (Destillationsbereich170-250 C)
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Art der Reinigung (22) Gesamtmenge extrahierte Kohlenwasserstoffe, bezogen auf 100 Teile Cio-C-Fraktion (23) Prozentsatz n-Olefine in den extrahierten Kohlenwasserstoffen (24) Prozentsatz extrahierte n-Olefine,
bezogen auf 100 Teile der in der Cm-C-Fraktion vor Extraktion enthaltenen Olefine
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Alkylierung (26) C1o-Cu-Fraktion (Gew.-Teile), die in die Alkylierungsstufe eingeführt wird (27) Molverhältnis Benzol/C-CM-Fraktion (28) Temperatur (0 C) (29) Zeit (Minuten)
EMI13.4
(31) Menge der gewonnenen Monoalkylate (Gew.-Teile) (32) Menge der gewonnenen Monoalkylate (Gew.-Teile), bezogen auf 100 Teile Clo-C-Fraktion, die der Alkylierung zugeführt wurde (33) Menge der gewonnenen Monoalkylate (Gew.-Teile), bezogen auf 100 Teile Ansatz (1) (34) Menge der gewonnenen geradkettigen Monoalkylate (Gew.-Teile), bezogen auf 100 Teile Ansatz (1).
Kontrolle der biologischen Abbaubarkeit nach der Flusswassertest-Prüfmethode :
Alle Produkte, die nach den in den Beispielen l bis 7 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind, wurden dem Flusswassertest unterworfen, um ihre biologische Abbaubarkeit zu prüfen. Es wurde bei allen Beispielen die genau gleiche Arbeitsweise für die Durchführung des Tests angewendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Bei der Prüfung wurden die nach der Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäuren anfallenden pastösen Massen von anhaftendem Natriumsulfat befreit und getrocknet (die Alkylbenzolsulfonsäuren wurden aus der Cn-Co-Fraktion der Monoalkylbenzole gewonnen).
Die gereinigten Natriumalkylbenzolsulfonsäuren, die nach den vorstehenden sieben Beispielen erhalten worden sind, wurden einzeln in Glaskolben eingeführt, die eine solche Menge Flusswasser enthielten, dass sich eine Anfangskonzentration von etwa 10 Teile/Million ergab ; die Konzentration wurde nach der Methylenblau-Methode bestimmt.
Die Glaskolben wurden verschlossen und die Lösungen wurden bei Raumtemperatur gelagert. In einem weiteren Kolben wurde in der gleichen Weise eine Vergleichslösung hergestellt, d. h., eine Lösung von handelsüblichen Natriumalkylbenzolsulfonsäuren auf Basis Tetrapropylen (10 Teile/Million). Die 8 Lösungen wurden periodisch nach der Methylenblau-Methode analysiert. Die Konzentrationen der Probelösungen wurden jeweils mit der Vergleichslösung, die das von Tetrapropylen abgeleitete Alkylbenzolsulfon enthielt, verglichen. Die den verschiedenen Konzentrationen entsprechenden Werte und die Zeitspannen, in denen die Analysen durchgeführt wurden, sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus den Werten, die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wurden, ergab sich, dass die Alkylbenzolsulfonsäuren, die gemäss vorliegender Erfindung hergestellt worden sind, die grösste biologische Abbaubarkeit aufweisen (vgl. die den Beispielen 6 und 7 entsprechenden Spalten).
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> NatriumaLkylbenzol- <SEP> Beispiel: <SEP>
<tb> Proben: <SEP> sulfonat <SEP> des <SEP> Tetra- <SEP>
<tb> propylens: <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3Anfangskonzentration <SEP> in <SEP> Teilen/Million... <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Restkonzentration <SEP> nach
<tb> Tagen <SEP> :
<SEP>
<tb> 2............ <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3............ <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4............ <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5............ <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 7............ <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10,... <SEP> "......
<SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 20............ <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 30 <SEP> ................... <SEP> 9,0 <SEP> 4,6 <SEP> 6,1 <SEP> 5,2 <SEP> 8,0 <SEP> 3,9 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> 35............ <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 40 <SEP> ................... <SEP> 9,1 <SEP> 4,5 <SEP> 6,0 <SEP> 4,9 <SEP> 8,6 <SEP> 3,7 <SEP> - <SEP> -
<tb> 50............ <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5-- <SEP>
<tb>