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Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen mit 9-18 C-Atomen im Alkylteil
Es ist bereits aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 821, 562 bekannt, alkylierte Benzolkohlenwasserstoffe dadurch herzustellen, dass man Benzol oder ein Gemisch aus Benzol und Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines weniger als 10 Gew.-% Wasser enthaltenden Schwefelsäurekatalysators mit einem Olefinkohlenwasserstoff zusammenbringt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkylierter Benzole, die als Zwischenprodukte bei der Synthese wasserlöslicher Reinigungsmittel und oberflächenaktiver Stoffe verwendbar sind und bei welchen die durch die Alkylierungsreaktion mit dem Arylkern verknüpfte Alkylgruppe ein langkettiges aliphatisches Radikal ist. Die Erfindung betrifft des näheren ein Alkylierungsverfahren bei welchem Benzol mit einem 9-18 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Olefin in Gegenwart eines schwefelsauren Alkylierungskatalysators und eines Verdünnungsmittels kondensiert wird.
Die Erfindung zielt darauf ab, alkylierte Benzole in der Weise herzustellen, dass dieselben sehr gut gewaschen werden können, so dass saure Verunreinigungen ohne störende Emulgierung der Kohlenwasserstoff- und der wässerigen Phase entfernt werden können. Die Erfindung bezweckt ferner ein Benzolalkylierungsverfahren, bei dem die Verluste an Benzol und Katalysator vermindert sind, so dass sich eine wirtschaftlichere Herstellung des Alkylates ergibt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen mit 9-18 C-Atomen im Alkylteil durch Umsetzung von Benzol mit weniger als äquimolaren Anteilen eines 9-18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Olefins in Gegenwart eines weniger als 10 Gew.-% Wasser enthaltenden Schwefelsäure-Alkylierungskatalysators und eines Verdünnungsmittels in im wesentlichen flüssiger Phase, Trennung der Katalysatorphase von der das Alkylat, nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen und Verdünnungsmittel enthaltenden Kohlenwasserstoffphase und Zerlegung der letzteren in ihre Komponenten, wobei Verdünnungsmittel und nicht umgesetztes Benzol in den Prozess zurückgeführt werden, besteht nun im wesentlichen darin, dass als Verdünnungsmittel 5-100 Gew.-%, bezogen auf das Benzol, eines keine tertiären Kohlenstoffatome enthaltenden, niedriger als das eingesetzte Olefin,
insbesondere unterhalb 100 C siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffes oder gesättigten halogensubstituierten Kohlenwasserstoffes verwendet werden.
Bei der Kondensation von Benzol mit Olefin in Gegenwart saurer Katalysatoren, welche diese Reaktion einleiten, gehen neben der gewünschten Kondensation der aromatischen und olefinischen Reaktanten einige Konkurrenzreaktionen zwischen den Reagenzien und dem Einsatz in der Reaktionsmischung vor sich.
Das Ausmass, in welchem diese Nebenreaktionen vor sich gehen, bestimmt in hohem Masse die Ausbeute an dem gewünschten Alkylierungsprodukt. So werden, wenn man Benzol verwendet, das mehr als einen substituierbaren Kernwasserstoff, welcher sich durch einen eintretenden Alkylsubstituenten ersetzen lässt, enthält, Polyalkylate erhalten werden können, wenngleich dabei üblicherweise auch nur relativ kleine Ausbeuten erzielt werden.
In Berührung mit dem stark sauren Alkylierungskatalysator vermag das olefinisch wirkende Alkylierungsmittel sich zu polymerisieren und ferner auch Wasserstoff auszutauschen, wobei ein Polymeres von höherem Molekulargewicht und ferner auch eine gesättigte homologe Verbindung des Alkylierungsmittels entstehen können und daneben entsprechend dem Wasserstoffverlust ein stärker ungesättigtes Produkt oder auch ein Polymeres davon in der Austauschreaktion gebildet werden.
Eine weitere Nebenreaktion ergibt sich beim Kontakt des sauren Katalysators mit den Reaktanten aus der Anwesenheit verzweigtkettiger Isomerer in den meisten Alkylierungsmitteln und insbesondere dann, wenn es sich dabei um eine lange olefinische Kohlenwasserstoffkette handelt und ganz allgemein ein Gemisch der verschiedenen Isomeren eines gegebenen Molekulargewichtes vorliegt. Diese Nebenreaktion besteht in einer Aufspaltung oder Crackung des Alkylierungsmittels, welche in der Folge zur Bildung von Alkylbenzolen mit unerwünscht kleinen Alkylgruppen führt. Diese Nebenreaktionen, welche alle messbare Mengen an unerwünschten Produkten hervorbringen, gehen zumindest im geringfügigen Ausmass bei allen Alkylierungen aromatischer Kohlenwasserstoffe, bei welchen Alkylierungsmittel mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül zur Anwendung kommen, vor sich.
Die Mengen solcher Nebenprodukte, welche im Gemisch mit dem gewünschten, eine einzige lange Alkylseitenkette je aromatischen Kern aufweisenden Monoalkylat auftreten, hängt von dem relativen Mass der Konkurrenzierung der gewünschten Monoalkylierung durch die vorerwähnten Reaktionen ab und dieses Ausmass ist verschieden für jeden
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eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff und variiert auch mit den angewendeten Reaktionsbedingungen. Auf der Basis ausgedehnter Untersuchungen von Alkylierungsreaktionen unter Verwendung verschiedener Arten von Alkylierungsmitteln, aromatischen Kohlenwasserstoffen und sauren Alkylierungskatalysatoren konnten gewisse grundlegende allgemeine Beziehungen abgeleitet werden, welche die Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften des Alkylats mit den vorerwähnten Faktoren in Zusammenhang bringen.
Es wurde beispielsweise beobachtet, dass ein Alkylat, welches unter Verwendung von Schwefelsäure mit nicht mehr als 10%, vorzugsweise 1, 5-5 Gew.-%, Wasser als Katalysator hergestellt wurde für gewisse Zwecke wünschenswerter ist als ein Alkylat, welches in Gegenwart anderer Katalysatoren, wie Fluorwasserstoff oder Aluminiumchlorid, gebildet wurde. Das Produkt der schwefelsäurekatalysierten Reaktion liefert beispielsweise einen geeigneteren Einsatz für die Sulfonierung zu Reinigungsmitteln wegen seines Gehaltes an einem Alkylatisomeren, das bei der Sulfonierung ein Produkt mit besseren physikalischen Eigenschaften und besserer Reinigungswirkung ergibt.
Eine andere Beobachtung aus den vorerwähnten Untersuchungen ist die, dass die Alkylierung von Benzol wesentlich langsamer vor sich geht als die Alkylierung von Toluol oder andern kernsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Als eine Folge davon werden die Wirkungen der vorerwähnten Nebenreaktionen ausgeprägter, die Ausbeute an dem gewünschten Monoalkylat des Benzols pro Mol des eingesetzten Produktes wird wesentlich verringert und es tritt ein entsprechendes Anwachsen der Produktion unerwünschter Nebenprodukte wie Polyalkylate, gecrackter und polymerisierter Produkte olefinischen Charakters, sowie von Produkten der Wasserstoffaustauschreaktion ein. Der Verbrauch an Schwefelsäurekatalysator pro Mol hergestellten Monoalkylats ist sodann wesentlich grösser bei der Benzolalkylierung, da derartige Nebenprodukte gebildet werden und eine Tendenz des Katalysators besteht, sich mit diesen unter Bildung eines Schlammes zu verbinden.
Das schliessliche Ergebnis dieser verschiedenen Effekte bei der Alkylierung des Benzols ist eine bedeutende Erhöhung der Herstellungskosten für das gewünschte Produkt und das Auftreten der recht bedeutenden Frage, wo man die verbrauchte Säure lassen soll.
Es wurde nun gefunden, dass das Verfahren zur Alkylierung von Benzol hinsichtlich der Ausbeute an gewonnenem Monoalkylat sowie bezüglich des Verbrauches an Benzol, Olefin und Schwefelsäurekatalysator dadurch wesentlich verbessert werden kann, dass man die Alkylierung in Anwesenheit des oben näher bezeichneten inerten Verdünnungsmittels, welches frei ist von gesättigten Kohlenwasserstoffen und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, durchführt.
Es wurde weiters gefunden, dass die Verwendung eines gesättigten inerten Verdünnungsmittels aus Verbindungen, welche eines oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, wohl zur Bildung eines Alkylates führt, dass jedoch die Ausbeute niedriger ist als diejenige, welche man bei der Alkylierung unter Verwendung eines gesättigten inerten Verdünnungsmittels erhält, dessen Molekularstruktur keine tertiären Kohlenstoffatome aufweist.
Es wurde festgestellt, dass bei der kontinuierlichen Alkylierung von Benzol mit einem Olefinkohlenwasserstoff in Gegenwart eines inerten paraffinischen Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel die Menge des paraffinischen, hinsichtlich des Molekulargewichtes mit dem olefinischen Kohlenwasserstoffeinsatz korrespondierenden Produktes (auf der Basis der Anzahl der Kohlenstoffatome in den entsprechenden paraffinischen und olefinischen im Alkylierungsreaktionsprodukt anwesenden Komponenten) direkt variiert mit der Menge an tertiäre Kohlenstoffatome enthaltenden paraffinischen Kohlenwasserstoffen, welche in dem in die Alkylierungsreaktion eingesetzten paraffinischen inerten Verdünnungsmittel anwesend sind.
So ist beispielsweise, wenn ein Isoparaffin in einem als inertes Verdünnungsmittel verwendeten Paraffingemisch anwesend ist oder wenn das Verdünnungsmittel Isonaphthene enthält (Naphthene mit Alkylsubstituenten im Kern), die Menge an Paraffinen im Endprodukt, welche in ihrer Molekulargrösse dem Olefineinsatz entsprechen (z. B. Dodekan, wenn als Olefin ein Dodecylen wie Propylentetramer verwendet ist), direkt proportional dem Gehalt an den genannten Isoparaffine und Isophthenen in dem Verdünnungsmittel, unbeschadet der Tatsache, dass keine Paraffine von der Molekulargrösse des olefinischen Einsatzes in dem organischen Verdünnungsmittel ursprünglich vorhanden waren.
Es wird ferner durch die Eliminierung organischer Verbindungen mit tertiären Kohlenstoffatomen aus dem inerten Verdünnungsmittel, wie von Isoparaffine und Isonaphthenen aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die Ausbeute an Alkylat wesentlich gesteigert, während die Herstellung von Paraffinen, die im Molekulargewicht mit dem Olefineinsatz korrespondieren, entsprechend vermindert wird. Es wird angenommen, dass die Rolle der Isoparaffine und Isonaphthene oder anderer gesättigter Verbindungen mit tertiären Kohlenstoffatomen bei der Verringerung der Ausbeute an Alkylat darin besteht, dass sie eine Komponente darstellen, welche in Gegenwart eines aktiven sauerwirkenden Katalysators durch Wasserstoffaustausch mit einem Carboniumion ein weiteres Carbonuimion zu bilden imstande ist.
Für den Fall, dass ein Isoparaffin in einem einer Alkylierung zugeführten Verdünnungsmittel aus gesättigtem inerten paraffinischen Kohlenwasserstoff anwesend ist, darf angenommen werden, dass zwischen dem Isoparaffin und dem eingesetzten Olefin ein Wasserstoffaustausch nach dem folgenden Reaktionsschema vor sich geht :
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Art von Reaktion dieses Carboniumion auch immer eingeht, es tritt ein unerwünschter Verbrauch an dem der Reaktion zugeführten Benzol und an dem olefinischen Alkylierungsmittel ein und es wird letzten Endes die Ausbeute an dem gewünschten Alkylat dadurch verringert, dass die Menge des zur Alkylatbildung verfügbaren Benzols und des Alkylierungsmittels geringer wird.
Da Benzol der Alkylierung stärker widersteht als Toluol oder andere substituierte aromatische Verbindungen, ist die Anwendung eines inerten, von tertiären Kohlenstoffatomen freien Verbindungsmittels besonders wichtig, um eine Steigerung der Ausbeute an monoalkylierte Produkt zu erreichen. Toluol und andere kernsubstituierte aromatische Verbindungen lassen sich in der Tat mit solcher Leichtigkeit alkylieren, dass die Wirkung von Nebenreaktionen während der Alkylierung nur schwer feststellbar ist und die Alkylierungsreaktion mit solchen Nebenreaktionen nicht in Konkurrenz zu treten braucht. Es liegt daher kein wesentlicher Vorteil darin, dass gegenständliche Verdünnungsmittel für derartige Alkylierungsreaktionen zu verwenden.
Im Falle des Benzols schreiten jedoch die Nebenreaktionen schneller fort als die gewünschte Alkylierungsreaktion und es kann ein beträchtlicher Teil des olefinisch wirkenden Alkylierungsmittels vor der Bildung des gewünschten Alkylats verbraucht sein. Es ergibt sich daher, dass eine Alkylierung mit einem Benzol- und Olefineinsatz in Abwesenheit von Isoparaffine, Isonaphthenen oder andern gesättigten organischen Verbindungen mit tertiären Kohlenstoffatomen nicht mit Nebenreaktionen, bei denen tertiäre Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen auf das olefinische Alkylierungsmittel einwirken können, in Konkurrenz tritt. Es wird daher ein grösserer Anteil dieser Olefine zur Bildung des gewünschten Alkylates verbraucht.
Es wurde weiters gefunden, dass bei Anwesenheit des Verdünnungsmittels bei der Alkylierung von Benzol mit weniger Benzolverbrauch und einem geringeren Schwefelsäureverbrauch eine grössere Alkylatausbeute erhalten wird als bei einer Alkylierung, bei welcher ein nicht von tertiären C-Atomen freies Verdünnungsmittel verwendet wird.
Olefinische Kohlenwasserstoffe mit 9-18 Kohlenstoffatomen pro Molekül zur Verwendung als Alkylierungsmittel beim erfindungsgemässen Verfahren können aus jeder geeigneten Quelle erhalten werden, wie etwa der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, der Dehydratisierung von Alkoholen und der katalytischen Polymerisation von Olefinen niedrigeren Molekulargewichts, wie es etwa die verschiedenen Fraktionen der bei der Polymerisation von Propylen erhaltenen Produkte sind. Die Propylenpolymeren mit 9-18 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind besonders zur Herstellung von Alkylaten geeignet, die als Zwischenprodukte für die schliessliche Herstellung von Alkylarylsulfonat-Reinigungsmitteln dienen.
Das olefinische Alkylierungsmittel kann aus einem oder aus mehreren einzelnen olefinischen Kohlenwasserstoffen homologer oder analoger Struktur bestehen. Es kann aus primären, sekundären oder tertiären Olefinen (wobei die olefinische Bindung zwischen jedem Paar der Kohlenstoffatome in der Molekülkette vorhanden sein kann) bestehen. Der als inertes Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemässen Alkylierungsverfahren verwendete Stoff ist in der Weise bestimmt, dass er eine gesättigte organische Verbindung, welche frei von tertiären Kohlenstoffatomen ist, darstellt und ein gesättigter Kohlenwasserstoff bzw. eine halogensubstituierte analoge Verbindung eines solchen ist.
Es sollen daher von einer Verwendung im oder als organisches Verdünnungsmittel alle wesentlichen Gehalte an solchen Verbindungen wie Isoparaffine und Isonaphthene und ihre Derivate, welche eines oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome in ihrer Molekülstruktur enthalten, ausdrücklich ausgeschlossen werden. Das beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Verdünnungsmittel soll überdies bei einer Temperatur unterhalb 100 C und mithin beträchtlich niedriger als das Alkylat sieden. Es kann daher das organische Gemisch, welches sich als sogenannte Kohlenwasserstoffphase von der gebrauchten Katalysatorphase der Alkylierungsreaktionsmischung abscheidet, leicht fraktioniert werden, um das Verdünnungsmittel ohne die Bildung von Azeotropen getrennt von dem aromatischen Kohlenwasserstoffalkylat zu gewinnen.
Geeignete Verdünnungsmittel, welche diese Eigenschaften aufweisen, sind z. B. n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Gemische derselben. Das Verdünnungsmittel wird für das erfindungsgemässe Verfahren unter
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Bedachtnahme auf das spezielle Olefin, welches als Alkylierungsmittel verwendet wird, ausgewählt, so dass das Verdünnungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur siedet als das Olefin.
Der Katalysator, welcher verwendet wird, um die Kondensation des Benzols mit dem Olefin zu bewirken, ist Schwefelsäure von mindestens 90% (d. h., mit nicht mehr als 10% Wasser), vorzugsweise von 95 bis 98, 5%. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Schwefelsäure mit wenigstens 95%, vorzugsweise 98, 5%ige Schwefelsäure und vor allem ein gebrauchter, aus einer Isoparaffinalkylierung stammender Schwefelsäurekatalysator. Derartige gebrauchte Schwefelsäurekatalysatoren der Isoparaffinalkylierung können bis zu etwa 15 Gew.-% organische Stoffe und bis zu etwa 7, 5 Gew.-% Wasser enthalten.
Die organischen Stoffe in solchen Katalysatoren umfassen üblicherweise Alkylsulfate, welche den Olefinverbrauch beim erfindungsgemässen Verfahren herabsetzen und überdies durch ihre Emulgierwirkung auf die Kohlenwasserstoff-und Säurephase die Alkylierungsreaktion einleiten. Solche gebrauchte Katalysatoren der Isoparaffinalkylierung werden vorzugsweise mit einem Reagens aufgestärkt, das mit dem Wasser
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kantation abgetrennt wurde, kann zusammen mit frischem Alkylierungskatalysator im Kreislauf wieder eingesetzt werden.
Die Kondensation des Olefins mit dem Benzol kann in Gegenwart des genannten schwefelsauren Alkylierungskatalysators und unter Zumischung des inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen-10 und 1000 C, vorzugsweise von 0 bis 50 C, und bei Drucken vorgenommen werden, welche ausreichen, um die Reaktanten und den Katalysator im wesentlichen während der Reaktion in flüssiger Phase zu halten. Zum Zwecke der Herstellung eines Monoalkylates wird es im allgemeinen vorgezogen, einen Überschuss an Benzol in die Alkylierungszone einzuspeisen. Der Überschuss versteht sich bezogen auf die Menge des zur Bildung von Monoalkylat benötigten Olefins, üblicherweise bis etwa 10 Molanteile Benzol je Mol Olefin.
Das inerte Verdünnungsmittel wird der Alkylierung vorteilhaft im Gemisch mit einem der Reaktanten in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-% des eingesetzten Benzols zugeführt. Die Mischung wird während der Reaktion vorzugsweise sorgfältig gerührt, üblicherweise durch etwa 0, 2 bis 2 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion lässt man die Mischung sich setzen, um eine Schichtentrennung der Phase des gebrauchten Katalysators von dem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoffprodukt und dem inerten Verdünnungsmittel zu bewirken, und trennt die abgeschiedene Phase durch eine einfache Dekantation ab.
Vor der Abtrennung des Verdünnungsmittels vom Alkylat und vom nicht gebrauchten Benzol wird die Kohlenwasserstoffphase mit Wasser oder Alkalien gewaschen und es ist die Anwesenheit des Verdünnungsmittels gerade in diesem Stadium des erfindungsgemässen Verfahrens zur Ausschaltung des Problems der Emulgierung zwischen dem Kohlenwasserstoff und den wässerigen Phasen, wie es bei der Alkylierung ohne Verdünnungsmittel stets auftritt, in hohem Masse vorteilhaft. Das inerte Verdünnungmittel wird von der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt, z. B. durch Destillation der gewaschenen Kohlenwasserstoffphase, und sodann zur Alkylierungszone zurückgeführt, da das so abgetrennte inerte Verdünnungsmittel von reagierenden Komponenten im wesentlichen vollständig frei ist.
Beispiel :
Vier Arbeitsgänge einer Alkylierung wurden unter ansonsten identischen Bedingungen einer kontinuierlichen Fahrweise jedoch unterschiedlich hinsichtlich der Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels in der Reaktionsmischung durchgeführt, um die relativen Wirkungen des Verdünnungsmittels und seiner Zusammensetzung auf die Ausbeute und die Qualität des Alkylates zu bestimmen. Bei jedem der vier Arbeitsgänge wurde als Olefin ein Dodecylen in Form einer Propylentetramerfraktion mit Siedegrenzen von 170 bis 225 C eingesetzt. Es wurde eine Temperatur von 0 C während der Alkylierung aufrechterhalten und die Kohlenwasserstoffreaktanten wurden bei der gleichen Temperatur vermischt, wobei ein molares Verhältnis von Benzol zu Olefin (Mole Benzol pro Mole Dodecylen) von 10 : 1 in der Reaktionsmischung aufrechterhalten wurde.
Die Reaktanten wurden vermischt und durch etwa 40 Minuten in jedem Falle mit dem Säurekatalysator in Berührung gehalten. Das Volumverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Säurekatalysator wurde während der Reaktion durchwegs auf 3 : I gehalten. Der frische Säurekatalysator war 98,5%igue Schwefelsäure, welche in die Reaktionsmischung in einem Verhältnis von 1, 25 kg/kg Olefin zusammen mit diesem eingeführt wurde. Bei dem Arbeitsgang A wurde als Verdünnungsmittel eine säurebehandelte leichte Naphthafraktion (47% n-Hexan, 3% Cyclo- hexan, 12% Methylcyclopentan und 38% C6-C7 Isoparaffine) in einer Menge verwendet, welche 43 Gew.-% des in die A1kylierungsreaktionsmischung eingesetzten Benzols entsprach.
Beim Arbeitsgang B, welcher unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen wie der Arbeitsgang A durchgeführt wurde, wurde als Verdünnungsmittel n-Heptan in einer Menge verwendet, welche 43 Gew.-% des eingesetzten Benzols entsprach. Beim Arbeitsgang C wurde keinerlei Verdünnungsmittel bei der Durchführung der Alkylierungsreaktion, welche ansonsten unter identischen Reaktionsbedingungen wie die Arbeitsgänge A und B ausgeführt wurde, verwendet. Beim Arbeitsgang D, welcher unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde, wurde Methylcyclopentan als Verdünnungsmittel in einer Menge von 43 Gew.-% des eingesetzten Benzols verwendet. In der nachfolgenden Tabelle sind die bei diesen Arbeitsgängen erzielten Ergebnisse übersichtlich zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Arbeitsgang <SEP> A <SEP> B <SEP> G <SEP> D <SEP>
<tb> Inertes <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> Naphtha-n-CH <SEP> keines <SEP> Methylfraktion <SEP> cyclopentan
<tb> Ausbeuten <SEP> : <SEP>
<tb> Dodecylbenzol, <SEP> (Kp. <SEP> 275-325 <SEP> C) <SEP> in <SEP> kg/kg
<tb> Olefineinsatz <SEP> 0,81 <SEP> 1,02 <SEP> 0,97 <SEP> 0,50 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> der <SEP> Theorie........................... <SEP> 55 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 23
<tb> Dodecan <SEP> im <SEP> Kohlenwasserstoffprodukt <SEP> in
<tb> kg/kg <SEP> Olefin <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Benzolverbrauch <SEP> : <SEP>
<tb> Mol <SEP> Benzol/Mol <SEP> Dodecylbenzol <SEP> """""'" <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Säureverbrauch <SEP> :
<SEP>
<tb> kg/kg <SEP> des <SEP> Alkylates <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP>
<tb> Verhalten <SEP> des <SEP> Alkylates <SEP> beim <SEP> Waschen <SEP> mit
<tb> Alkalien <SEP> :
<tb> Emulsionsbildung.......................... <SEP> nein <SEP> nein <SEP> ja <SEP> nein
<tb>
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derlich, diese mit einer wässerigen alkalischen Lösung zu'waschen, um saure Schwefelsäureester, noch vorhandenen Schwefelsäurekatalysator und andere saure Stoffe zu entfernen und auf diese Weise eine Verfärbung und Zersetzung des Alkylates zu vermeiden, welche entstehen würde, wenn man das Alkylat, ohne es zur Entfernung der sauren Stoffe zu waschen, destillieren würde.
Das in Anwesenheit des paraffinischen Verdünnungsmittels hergestellte Alkylat gestattet ein Waschen mit einer alkalischen Lösung leicht und ohne eine Neigung zur Emulgierung der Kohlenwasserstoffphase in dem wässerigen Alkali. Es ergab sich daher bei der Trennung des gewaschenen Alkylates von der wässerigen Phase keine Schwierigkeit und es schied sich das Gemisch aus Alkylat und Verdünnungsmittel als eine klare Kohlenwasserstoffphase ohne eine Emulsionsschicht zwischen der wässerigen und der Kohlenwasserstoffschicht unmittelbar nach dem Schütteln der kaustischen Lösung und dem Kohlenwasserstoffgemisch.
Die von der Säurephase des Arbeitsganges C abgetrennte Kohlenwasserstoffschicht, wobei bei diesem Arbeitsgang kein Verdünnungsmittel während der Reaktion anwesend war, bildete eine Emulsion, sobald sie mit verdünnter wässeriger, alkalischer Lösung geschüttelt wurde, welche schwierig, u. zw. nur durch Zugabe einer grossen Menge Salz zur Zerlegung der Emulsion, in eine Kohlenwasserstoffund in eine wässerige Phase zu trennen war.
Die angeführten Ergebnisse zeigen den ausserordentlichen Vorteil der Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, welches keine tertiären Kohlenstoffatome in der Molekülstruktur aufweist. Tatsächlich vermindert die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, in welchem 50% der Kohlenwasserstoffe tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, die Ausbeute an Dodecylbenzol unter diejenige, welche bei vollständiger Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erhalten wird. Lediglich ein von tertiären Kohlenstoffatomen freies Verdünnungsmittel verbindet die Vorteile eines Freiseins von Emulgierungsschwierigkeiten mit einer wirklichen Verbesserung der Alkylatausbeute und einer Herabsetzung des Verbrauches an Reaktanten und Katalysator.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen mit 9-18 C-Atomen im Alkylteil durch Umsetzung von Benzol mit weniger als äquimolaren Anteilen eines 9-18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Olefins in Gegenwart eines weniger als 10 Gew.-% Wasser enthaltenden Schwefelsäure-Alkylierungskatalysators und eines Verdünnungsmittels in im wesentlichen flüssiger Phase, Trennung der Katalysatorphase von der das Alkylat, nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen und Verdünnungsmittel enthaltenden Kohlenwasserstoffphase und Zerlegung der letzteren in ihre Komponenten, wobei Verdünnungsmittel und nicht umgesetztes Benzol in den Prozess zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel 5-100 Gew.-%, bezogen auf das Benzol, eines keine tertiären Kohlenstoffatome enthaltenden, niedriger als das eingesetzte Olefin,
insbesondere unterhalb 100 C siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffes oder gesättigten halogensubstituierten Kohlenwasserstoffes verwendet werden.