DE2547839C3

DE2547839C3 - Verfahren zur Alkylierung von C4 -C6 -Isoparaffinen mit C3 -C5 -Olefinen in Gegenwart von Säuren als Katalysator

Info

Publication number: DE2547839C3
Application number: DE2547839A
Authority: DE
Inventors: James Wallace Richmond Va. Brockington (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-11-04
Filing date: 1975-10-25
Publication date: 1980-02-14
Also published as: US3922319A; DE2547839B2; CA1054132A; DE2547839A1

Description

Die Erfindung betrifft die säurekatalysierte Alkylierung von C4 -Cb- Isoparaffinen mit C3 —Cs-Olefinen zur Gewinnung von Alkylaten hoher Oktanzahl, die als Treibstoffzusatz geeignet sind.

Flüssigphasen-Alkylierungsverfahren, bei welchen Isoparaffine, wie Isobutan oder Isopentan, mit Olefinen, wie Propylen oder Butylene, zur Gewinnung von Alkylaten, also hochverzweigten C7 —Ce-Paraffin-Kohlenwasserstoffen mit hohen Oktanzahlen umgesetzt werden, sind bekannt und werden industriell durchgeführt. Bei solchen Alkylierungsverfahren werden die Reaktanten im allgemeinen in flüssiger Phase bei Temperaturen im Bereich von etwa — 18 bis +38⁰C in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalysators unter gutem Mischen in Kontakt gebracht, um die gewünschten Alkylaie zu erhalten. Es werden Reaktionsdrücke angewendet, die ausreichen, die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten; die Drücke können zwischen Normaldruck und Überdruck variieren. Höhere Drücke haben offensichtlich keinen wesentlichen Einfluß auf die Alkylierungsreaktionen. Die Säurekatalysatoren werden aus dem weiten Bereich starker Säuren ausgewählt, einschließlich Schwefelsäure und Fluorsulfonsäure. Im allgemeinen sind die flüssigen Alkylierungskatalysatoren, wie Schwefelsäure und Fluorsulfonsäure, mit den als Reaktanden eingesetzten Isoparaffinen nicht mischbar. Folglich werden die als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffe mit dem flüssigen Alkylierungskatalysator in einer Alkylierungszone unter hohen Scherkräften, d. h. unter kräftigem Mischen, in Kontakt gebracht, so daß eine Emulsion aus nicht mischbarem Kohlenwasserstoff und Katalysator gebildet wird. Eine genauere Beschreibung solcher Alkylierungsverfahren ist hier nicht notwendig, denn diese Verfahren sind bekannt und werden praktisch ausgeübt.

Bei solchen Alkylierungsverfahren finden neben den gewünschten Alkylierungsreaktionen, bei denen 1:1-Olefin-Isoparaffin-Addukte gebildet werden, Nebenreaktionen statt. Zum Beispiel neigen Olefin-Kohlenwasserstoffe dazu, in Gegenwart stark saurer Katalysatoren unter Bildung von höhermolekularen Polymeren mit 12 und mehr C-Atomen zu polymerisieren. Solche Polymerisate neigen wiederum dazu, in Gegenwart stark saurer Katalysatoren unter Bildung von Cs-C7-Kohlenwasserstoffen zu cracken. Diese Nebenreaktionsprodukte, z. B. die Olefinpolymeren und die Crackprodukte, haben relativ niedrige Oktanzahlen und sind für die Verwendung als Treibstoffzusatz nicht so geeignet wie die 1 : I-Olefin-Isoparaffin-Alkylierungsprodukte.

Um die Ausbeute an den gewünschten Alkylaten auf Kosten der unerwünschten Nebenreaktionsprodukte zu optimieren, muß dafür Sorge getragen werden, daß die Reaktanden Isoparaffin und Olefin in Gegenwart der Alkylierungskatalysatoren unter den Reaktionsbedingungen guten Kontakt miteinander haben, was die Bildung der Alkylat-Kohlenwasserstoffe vor der der Nebenreaktionsprodukte begünstigt.

So werden z. B. die Reaktionstemperaturen in dem Bereich von etwa — 18 bis etwa + 3C^C C gehalten, weil in

jo diesem Bereich die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen mit relativ großer Geschwindigkeit vor sich geht, während die Geschwindigkeit der Olefin-Polymerisation nicht so groß ist, um erheblichere Mengen Olefin zu verbrauchen. Außerdem wird ein erheblicher

j5 stöchiometrischer Überschuß an Isoparaffinen eingesetzt, um der Kontakt der Isoparaffine mit den Olefinen unter den Alkylierungs-Reaktionsbedingungen sicherzustellen. Da außerdem die Olefine im allgemeinen wesentlich stärker im sauren Katalysator löslich sind als

4(i die Isoparaffine, werden im allgemeinen starke Scherkräfte auf das Alkylierungsreaktionsgemisch zur Einwirkung gebracht, so daß Emulsionen von saurem Katalysator und den Kohlenwasserstoff-Reaktanden entstehen. Die Bildung solcher Emulsionen erhöht die Kontaktfläche zwischen saurem Katalysator und darin ungelösten Olefinen mit Isoparaffinen, so daß Ausbeute und Qualität des Alkylats wesentlich verbessert werden.

Wenn Schwefelsäure als Säurekatalysator gewählt

wird, ist die Alkylierungsreaktionsemulsion eine solche, bei der der Isoparaffin-Kohlenwasserstoff in einer kontinuierlichen Säurephase emulgiert ist, obwohl es auch bekannt ist, Reaktionsemulsionen zu verwenden, bei denen die saure Katalysatorphase in einer kontinuierlichen Isoparaffin-Kohlenwasserstoffphase suspendiert ist. Alkylierungsreaktionsgemische aus etwa 40 bis 70 Volumen-% Schwefelsäure als Katalysator und etwa 60 bis 30 Volumen-% Kohlenwasserstoffphase bilden bekanntlich Emulsionen, bei denen die Säurephase kontinuierlich ist.

bo Für die Flüssigphasenaikylierung von Isoparaffinen mit Olefinen sind Schwefelsäure und Fluorsulfonsäure allein sowie im Gemisch miteinander, wobei die Fluorsulfonsäure überwiegt, als wirksame Katalysatoren bekannt.

_M Der US-PS 32 31633 ist zu entnehmen, daß die katalytische Aktivität von Fluorsulfonsäure durch Zusatz einer kleinen Menge Schwefelsäure verbessert wird (z. B. sollen nicht weniger als 50 Gew.-%

Fluorsulfcnsäure im Katalysator vorliegen). Auch die US-PS 24 25 572 lehrt, daß die katalytische Aktivität von Schwefelsäure durch den Zusatz von etwa 1 bis 10% Chlorsulfonsäure oder anderer substituierter Sulfonsäuren wesentlich verbessert werden kann.

Die Sulfonsäuren, wie Fluorsulfonsäure und Chlorsulfonsäure, sind im Vergleich zu Schwefelsäure relativ teure Materialien. In Alkylierungsreaktionen wird der Katalysator in Mengen von etwa 0,012 bis 1,2 kg/1 Alkylatprodukt verbraucht; dies ist das Ergebnis von Nebenreaktionen, wie Hydrolyse und Reaktion mit Olefin-Kohlenwasserstoffen. Folglich können die Kosten für die Sulfonsäuren als Hauptbestandteil der Alkylierungskatalysatoren für industriell durchgeführte Alkylierungen zu hoch werden. Fluorsulfonsäure und Chlorsulfonsäure reagieren bekanntlich mil Wasser unter Bildung der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Folglich muß bei Alkylierungsverfahren, bei denen Katalysatoren verwendet werden, die vornehmlich aus Sulfonsäuren bestehen, streng darauf geachtet werden, daß Feuchtigkeit ausgeschlossen wird, um die Zerstörung der Säure zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Alkylierungsverfahren zu schaffen, das mit einem Katalysator durchführbar ist, der zu Alkylaten mit hoher Oktanzahl führt. Der Katalysatorverbrauch, bezogen auf das Alkylatvolumen, soll gegenüber den bekannten Verfahren herabgesetzt sein. Außerdem soll ein Wasserausschluß nicht erforderlich sein.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Alkylierung von C4 -Cb-Isoparaffinen mit C3 —Cs-Monoolefinen im Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 20 : 1 in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Gemisches aus Fluorsulfonsäure und Schwefelsäure als Katalysator bei Temperaturen von etwa —18 bis etwa 38°C bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Schwefelsäure im Katalysator im Bereich von etwa 0.11 : I bis 0,32 :1 liegt, der Katalysator eine titrierbare Azidität von etwa 16,5 bis 21 Milliäquivalent Lauge pro Gramm Katalysator hat und 0 bis etwa 3 Gew.% Wasser und 0 bis etwa 10 Gew.-% Saueröle enthält.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Schwefelsäure im Katalysator etwa 0,17 : 1, und der Katalysator hat eine titrierbare Azidität von etwa 16,5 bis 18,5 Milliäquivalent Lauge pro Gramm Katalysator. Dabei wird ein Alkylatprodukt hoher Oktanzahl erhalten, welches zur Verwendung in Benzinkraftstoffen geeignet ist. Vorzugsweise wird das Alkylierungsreaktionsgemisch starkem Mischen unterworfen, um eine Kohlenstoff-in-Säure-Emulsion (kontinuierliche Säurephase) zu erhalten, die aus etwa 40 bis 70 Vol.-%, insbesondere 40 bis 60 Vol.-%, Säurephase und etwa 60 bis 30 Vol.-%, insbesondere 60 bis 40 Vol.-%, Kohlenwasserstoffphase besteht. Die Verweilzeit der Reaktanden in Gegenwart des Katalysators unter Alkylierungsreaktionsbedingungen ist derart, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Volumen Olefin pro Volumen Katalysator pro Stunde, insbesondere 0,17 bis 0,79 Vol/Vol/Std., liegt.

Zu den Vorteilen, zu denen die Erfindung führt, gehören die Produktion von Alkylaten verbesserter Oktanzahl sowie ein herabgesetzter Säureverbrauch, bezogen auf das Volumen Alkylat. Außerdem sind die Kosten des Katalysators niedriger als die der bekannten Fluorsulfonsäure-haltigen Alkylierungskatalysatoren.

Die Erfindung sol! nun ins einzelne gehend beschrieben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

G» — Ce-Isoparaffine mit C3—Cs-Oiefinen in Gegenwart eines neuen Alkylierungskatalysators zu Alkylaten umgesetzt, die hohe Oktanzahl aufweisen und als Zusatz zu Benzinkraftstoffen geeignet sind.

Es ist bekannt, daß Schwefelsäure ein besonders wirksamer Alkylierungskatalysator ist Außerdem ist bekannt, daß Sulfonsäuren, einschließlich Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure und verschiedene organische Sulfonsäuren, wirksame Alkylierungskatalysatoren sind, und zwar sowohl allein als auch im Gemisch mit anderen starken Säuren, wie Schwefelsäure. Die US-PS 22 59 723 lehrt z. B. die Verwendung von Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure im Gemisch mit Halogenwasserstoffen. Der US-PS 37 66 293 ist zu entnehmen, daß man »Fluorschwefelsäure« in Kombination mit einer kleinen Menge eines Promotors, der Schwefelsäure einschließen kann, als Katalysator verwenden kann. In der US-PS 22 31 633 ist ein Alkylierungsverfahren offenbart, bei weichem Fluorsulfonsäure in Kombination mit bis zu etwa 50 Gew.-°/o Schwefelsäure eingesetzt wird. Und schließlich ist noch die US-PS 24 25 572 zu nennen, aus der ein Alkylierungsverfahren bekannt ist, bei welchem eine kleine Menge (1 bis !0%) Chlorsulfonsäure oder andere substituierte Sulfonsäuren, wie aliphatische Sulfonsäuren, dem Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator zugesetzt werden. Fluorsulfonsäure ebenso wie andere Sulfonsäuren sind im Vergleich zu Schwefelsäure relativ teuer. So ist einer der Haupinachteile der Verwendung von Fluorsulfonsäure und anderer Sulfonsäuren als Alkylierungskatalysatoren die Unwirtschaftlichkeit dieser Säuren. Es ist bekannt,

j5 daß Fluorsulfonsäure und Chlorsulfonsäure durch Wasser leicht zu Schwefelsäure und dem entsprechenden Halogenwasserstoff hydrolysieren. Deshalb ist es wichtig, wenn diese Sulfonsäuren den Hauptbestandteil des Alkylierungskatalysators ausmachen, die Alkylierungsanlage bzw. das System so trocken wie möglich zu halten, um den Katalysator zu konservieren. Da viele oder die meisten im Handel erhältlichen Isoparaffine und Olefine Wasser enthalten, müssen Vorkehrungen getroffen werden, derartige Ausgangsmaterialien zu

4^r> trocknen, wenn Sulfonsäuren nicht hydrolysiert werden sollen.

Wenn die Katalysatoren auch eine kleine Menge Schwefelsäure enthalten, muß diese getrocknet werden, da die im Handel erhältliche konzentrierte Schwefelsäure 99,5- bis 98gew.-%ige Schwefelsäure ist, oder die im Handel erhältliche konzentrierte Schwefelsäure muß durch Zusatz von SO₃ in Oleum übergeführt werden.

Es ist nun überraschend ein Alkylierungskatalysator aus Schwefelsäure und Fluorsulfonsäure gefunden worden, der erhebliche Mengen Wasser tolerieren kann und die Bildung von Alkylaten mit erhöhten Oktanzahlen bewirkt. Außerdem führt das erfindungsgemäße Verfahren mit dem neuen Katalysator zu einer Herabsetzung des Katalysatorverbrauchs in dem

bo Alkylierungsverfahren. Der neue Katalysator nach der Erfindung besteht aus Fluorsulfonsäure und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,11 : 1 bis 0,J2 : 1, vorzugsweise einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,17 : 1.

b5 'in solcher Katalysator hat eine titrierbare A/idität VuM etwa 16,5 bis 21 Milliäquivalent pro Gramm (mÄq/g) und kann 0 bis etwa 3 Gew.-% Wasser und 0 bis etwa 10 Gew.-% Saueröle enthalten. Die Saueröle sind

Reaktionsprodukte relativ hohen Molekulargewichtes von Schwefelsäure mit in dem Alkylierungsprozeß anwesenden Kohlenwasserstoffen. Die titrierbare Azidität des Katalysators nach der Erfindung wird bestimmt durch Titrieren einer Katalysatorprobe mit einer Standardlauge, z. B. wäßriger Natronlauge, bis zum Neutralisationspunkt und Errechnen der Molekularäquivalente der zur Neutralisation erfordern chen Lauge. Ein Katalysator mit einer titrierbaren Azidität unter etwa 16,5mÄq/g hat eine geringere Alkylierungsaktivität, und die Geschwindigkeit der Bildung unerwünschter Olefinpolymerisate nimmt zu.

Es ist gefunden worden, daß das Verhältnis von Schwefelsäure zu Fluorsulfonsäure im Hinblick auf die Oktanzahl des Alkylats kritisch ist. Das heißt, ein Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Schwefelsäure von 0,11 :1 bis 0,32 :1 und vorzugsweise 0,17 :1 führt zu einem Alkylat höherer Oktanzahl als Katalysatorzusammensetzungen, die mehr oder weniger Fluorsulfonsäure enthalten. Eine Spitze oder ein Maximum mit dem bevorzugten Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Schwefelsäure eingesetzt wird. Dieses Ergebnis war völlig überraschend und ist von besonderem Vorteil, indem Alkylate mit maximaler Oktanzahl mit Katalysatoren erhalten werden, die eine verhältnismäßig niedrige Fluorsulfonsäurekonzentration aufweisen. Folglich sind die Kosten dieses Katalysatorgemisches mäßig und wesentlich niedriger als die Kosten für Fluorsulfonsäure allein. Außerdem ist der Katalysator-Säure-Verbrauch pro Kubikmeter Alkylat bei dem jo erfindungsgemäßen Verfahren geringer als bei Verfahren, die mit Schwefelsäure als Katalysator arbeiten.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% Wasser enthalten, ohne daß er dadurch ernstlich desaktiviert wird. Dies war nicht zu erwarten, da es bekannt ist, daß Fluorsulfonsäure durch kaltes Wasser hydrolysiert und schnell zersetzt wird. Der Versuch, einen dem erfindungsgemäßen Katalysator entsprechenden Katalysator mit Chlorsulfonsäure mit Wasser, das in der 98%igen Schwefelsäure enthalten ist, schnell reagiert und gasförmiger Chlorwasserstoff abgegeben wird. Die katalytische Aktivität des Gemisches aus Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure war wesentlich geringer als die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators. Da dieser verhältnismäßig große Mengen Wasser enthalten kann, ohne daß dadurch seine katalytische Aktivität wesentlich herabgesetzt wird, ist es möglich, frischen Katalysator mit im Handel erhältlicher, etwa 99,5- bis 98gew.-%iger Schwefelsäure, die bis zu 2% Wasser enthält, herzustellen.

Fluorsulfonsäure, die die Formel HFSO3 hat, die zur Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysators verwendet wird, braucht nicht rein zu sein.

Es kann handelsübliche Fluorsulfonsäure eines Reinheitsgrades von etwa 99 Gew.-9/o genommen werden.

Die Schwefelsäure, die zur Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Katalysators e>o geeignet ist, ist konzentrierte Schwefelsäure, vorzugsweise etwa 99,5- bis 98gew.-%ige Schwefelsäure, die etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Wasser enthält.

Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren ist ein Flüssigphasenverfahren, bei welchem Isoparaffin, wie _b5 Isobutan, Isopentan oder Isohexan, mit Monoolefinen, wie Propylen, Butyleiie oder Pentylene, umgesetzt werden, um Alkylate zu erhalten, die im Benzinsiedebereich sieden, hohe Oktanzahlen haben und als Zusatz zu Benzintreibstoffen geeignet sind. Vorzugsweise wird Isobutan als Isoparaffin und Propylen, Butylene und Gemische davon als Olefin eingesetzt, um ein Alkylatprodukt zu erhalten, das zur Hauptsache aus hochverzweigten aliphatischen Ce- Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl besteht Derartige Olefinreaktionen neigen dazu, in Gegenwart starker Säuren, insbesondere Schwefelsäure, sowohl unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation, als auch erwünschte Alkylierungsreaktionen mit Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen einzugehen. Um die Selektivität des Olefins mit Bezug auf die Alkylierung mit dem Isoparaffin zu erhöhen, ist ein erheblicher stöchiometrischer Isoparaffinüberschuß in der Reaktionszone zweckmäßig. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher Flüssigkeitsvolumenverhältnisse von Isoparaffin zu Olefin von etwa 2:1 bis etwa 20 :1 eingehalten. Die bei den industriell ausgeführten Alkylierungsverfahren eingesetzten Isoparaffin- und Olefin-Kohlenwasserstoffe sind normalerweise Raffinerieströme, und diese enthalten in der Regel kleine Mengen Verunreinigungen, wie Normalbutan, Propan usw. Solche Verunreinigungen sind in höheren Konzentrationen ungeeignet, da sie die Reaktanden in der Reaktionszone verdünnen und die zur Verfügung stehende Reaktorkapazität herabsetzen und in den Kontakt von Isoparaffin und Olefin eingreifen.

Bei kontinuierlichen Alkylierungsverfahren, wo überschüssiger Isoparaffin-Kohlenwasserstoff aus dem Alkylierungsreaktionsabstrom abgetrennt und zum Kontakt mit weiterem Olefin in die Reaktionszone rückgeführt wird, tendieren solche nichtreaktiven Normalparaffine dazu, sich in der Alkylierungsanlage anzusammeln. Folglich werden Prozeß Beschickungsströme und/oder Rückführströme, die wesentliche Mengen η-Paraffine enthalten, gewöhnlich fraktioniert, um solche Verunreinigungen zu entfernen und ihre Konzentration unter einem bestimmten Wert, vorzugsweise unter etwa 5%, zu halten.

Die Temperatur, bei welcher erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren ausgeführt werden, liegt im Bereich von etwa -18 bis etwa -t-38°C Niedrigere Temperaturen begünstigen die Alkylierungsre&ktionen von Isoparaffin mit Olefin gegenüber den Olefin-Nebenreaktionen, wie der Polymerisation. Jedoch nehmen die Reaktionsgeschwindigkeiten mit sinkender Temperatur ab. Temperaturen in dem angegebenen Bereich, vorzugsweise im Bereich von etwa +4,4 bis etwa + 21°C, gewährleisten gute Selektivität hinsichtlich der Alkylierung des Isoparaffins mit Olefin bei wirtschaftlich gut vertretbaren Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Reaktionsdrücke, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, reichen aus, die Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten, und sie gehen von Normaldruck bis Überdruck. Die Kohlenwasserstoff-Reaktanden sind normalerweise bei den Alkylierungsreaktionstemperaturen gasförmig, so daß Drücke im Bereich von etwa 0,68 bis 10,3 bar bevorzugt werden. Wenn alle Reaktanden in der flüssigen Phase vorliegen, hat eine Druckerhöhung keinen merklichen Einfluß auf die Alkylierungsreaktion.

Die Kontaktzeiten der Kohlenwasserstoffreaktanden in der Alkylierungszone in Gegenwart des erfindungsgemäßen Alkylierungskatalysators liegen im Bereich von etwa 0,5 bis eitwa 60 Min.

Bevorzugt wird eine Kontaktzeit, in der praktisch alles Olefin in der Alkylierungszone umgesetzt ist. Bei

dem Alkylierungsverfahren nach der Erfindung werden G-Cb-lsoparaffin und Cj-C^-Olefin in Volumenverhältnissen im Bereich von etwa 2 : 1 bis 20 : 1 eingesetzt, wobei das Alkylierungsicaktionsgemisch aus etwa 40 bis 70 Vol.-% Katalysatorphase und etwa 60 bis 30 ϊ Vol.-% Kohlenwasserstofl'phase besteht. Es wird guter Kontakt von Olefin mit Isoparaffin in der Reaktionszone aufrechterhalten; weitgehend vollständige Umsetzung des Olefins wird bei Olelinraumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,1 bis I Vol. Olefin pro Vol. Katalysator/Std. erreicht. Die optimalen Raumgeschwindigkeiten hängen von dem eingesetzten isoparaffin und Olefin ab, ferner von der besonderen Zusammensetzung des Alkylierungskatalysators und den Alkylierungsreaktionsbedingungen. i^r>

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Verschiedene Methoden, die mit der Verfahrensweise variieren können, können angewendet werden, um die Anwesenheit eines Säurekatalysators mit der erforderlichen Azidität und dem erforderlichen Verhältnis von Schwefelsäure zu Fluorsulfonsäure in dem Reaktionsgemisch sicherzustellen. Bei Chargenbetrieb kann der Katalysator mit dem gewünschten Verhältnis von Schwefelsäure zu Fluorsulfonsäure und 2> einer Azidität in dem höheren Bereich mit dem lisoparaffin in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Der Olefinreaktant kann dann mit der gewünschten Geschwindigkeit dem Reaktionsgemisch so lange zugefügt werden, bis die Azidität des Katalysators jo abnimmt oder bis ein wesentlicher Teil des Isoparaffins verbraucht ist.

Bei kontinuierlicher Verfahrensweise werden Isoparaffin und Katalysator kontinuierlich und getrennt voneinander in eine Alkylierungsreaktionszone unter Aufrechterhaltung der Alkylierungsreaktionsbedingungen eingeleitet. Der Olefin-Kohlenwasserstoff kann separat eingeleitet werden, er kann aber auch mit dem Isoparaffin zusammen mit einer Geschwindigkeit, die die gewünschte Olefinraumströmungsgeschwindigkeit in der Alkylierungszone gewährleistet, eingeleitet werden. Der Reaktionsabstom wird kontinuierlich aus der Alkylierungszone entfernt und in eine Säurephase und eine Kohlenwasserstoffphase, die aus unumgesetztem Isoparaffin und Alkylat besteht, getrennt. Die abgetrennte Säurephase wird in die Alkylierungszone zurückgeführt, um mit weiteren Kohlenwasserstoffreaktanden in Kontakt zu kommen. Um verbesserten Kontakt von Isoparaffin mit Olefin in Gegenwart des Säurekatalysators zu gewährleisten, soll die Säurephase 5 bis 30 Vol.-% Kohlenwasserstoff enthalten. Ein Teil der Säurephase kann kontinuierlich oder diskontinuierlieh aus dem Verfahren abgezogen werden, um Wasser und Saueröle aus ihr zu entfernen. Frischer Säurekatalysator, bestehend aus Schwefelsäure und Fluorsulfonsäure in dem erfindungsgemäßen Verhältnis und mit der erfindungsgemäßen hohen Azidität, wird anstelle der abgezogenen Säurephase eingeleitet, wodurch die Azidität des Katalysators in der Alkylierungszone innerhalb des gewünschten Bereiches aufrechterhalten bleibt. Die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase kann in einer Fraktionierzone in eine Alkylatfraktion und eine Fraktion aus unumgesetztem Isoparaffin zerlegt werden. Außerdem können Kohlenwasserstoffverunreinigungen, wie η-Paraffine, vom Isoparaffin in der Fraktionierzone abgetrennt werden. Die bevorzugte Fraktioniermethode ist das fraktionierte Destillieren. Die Isoparaffinfraktion kann zur Alkylierungsreaktionszone zurückgeführt werden, um mit neuen Reaktanden in Kontakt zu kommen.

Das Bewegen bzw. Rühren des Reaktionsgemisches zur Sicherung guten Kontaktes zwischen Isoparaffin mit Olefin in der Alkylierungszone kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. So können z. B. mechanische Mischer benutzt werden, um eine Reaktionsemulsion von Kohlenwasserstoff und Katalysator in der Alkylierungszone zu bilden.

Außerdem können die Beschickungs- und Rückführströme durch Düsen in die Reaktionszone eingespritzt werden, um die erforderliche Bewegung und Durchmischung zu gewährleisten. Diese und andere Methoden können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, um eine gute Flüssig-Flüssig-Mischung in der Alkylierungszone zu erhalten.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Vorteile, zu denen das erfindungsgemäße Verfahren führt.

Beispiel I

Es wurde eine Reihe von FIüssigphasen-Alkylierungsversuchen durchgeführt. Dabei wurde bei 10⁰C unter Verwendung von Butyicnströmcn. die aus einer Erdölraffinerie stammten, und Isobutan technischen Reinheitsgrades als Beschickung gearbeitet. Der Zweck dieser Versuche war, die Wirksamkeit von Schwefelsäure als Katalysator mit der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators aus Schwefelsäure und Fluorsulfonsäure zu vergleichen. Alle Alkylierungsversuche wurden in einem Reaktor durchgeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung zur Bildung einer Reaktionsemulsion aus Katalysator und Kohlenwasserstoffreaktanden versehen war. Die Reaktionsemulsion wurde kontinuierlich abgezogen und durch Absitzenlassen in eine Katalysatorphase und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt Die abgetrennte Katalysatorphase wurde zur Alkylierungsreaktion zurückgeführt, um dort mit weiteren Kohlenwasserstoffreaktanden in Kontakt zu kommen. In Abständen wurde frischer Säurekatalysator zur rückgeführten Katalysatorphase zugesetzt, um die Katalysatoraktivität auf dem vorbestimmten Wert zu halten, und verbrauchter Katalysator wurde abgezogen, um das Katalysatorvolumen in der Anlage konstant

Für die Vergleichsversuche mit Schwefelsäure als Katalysator wurde 97.9%ige Schwefelsäure, die 2,1% Wasser enthielt, als frische Säure verwendet Für die erfindungsgemäßen Versuche wurde als frischer Katalysator ein Gemisch aus 143 Gew.-% -Fluorsulfonsäure, 83,9 Gew.-% Schwefelsäure und 1,8 Gew.-% Wasser eingesetzt, also ein Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Schwefelsäure von 0,172:1.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieser ersten Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Butylenraumgeschwindigkeiten wurden weitgehend konstant gehalten, ebenso wie die Reaktionstemperaturen und die Volumenverhältnisse von Isobutan zu Butylen. Die Azidität des Katalysators in der Reaktionszone variierte innerhalb eines engen Bereiches (von 173 bis 18,2 mÄq/g).

ίο

Tabelle I

Versuch Temp. Katalysator-Type

Azidität	Olefin- Raum- geschwin- digkeil	IsoparafTin/ OleHn Volum- Verhältnis	Säure verbrauch: kg Säure/ L Alkylal	Alkylat Oktanzahl	ROZ
mÄq/g	v/v/Std.			MOZ	95,7
18,1	0,21	6,26	0,090	93,4	95,6
18,2	0,19	6,26	0,103	93,2	95,6
18,2	0,17	6,26	0,121	93,3	95,3
17,3	0,24	6,26	0,043	92,8	95,0
17,3	0,23	6,26	0,036	92,5	95,3
18,4	0,23	6,26	0,089	92,8	94,9
18,4	0,24	6,26	0,096	92,3

1	10	HFSO₁-H₂SO₄	*)
2	10	HFSO₁-H₂SO₄	*)
3	10	HFSOj-H₂SO₄	*)
4	10	HFSO₃-H₂SO₄	*)
5	10	HFSO₃-H₂SO₄	*)
6(V)	10	H₂SO₄
7(V)	10	H₂SO₄
*) Gew.-Verhältnis 0,172 : 1.
(V) Vergleichsversuch.

Ein Vergleich der Versuche 1 bis 3 mit den Versuchen 6 und 7, die mit Katalysatoren praktisch gleicher Azidität durchgeführt wurden, zeigt, daß die Oktanzahl der Alkylate, die mit dem Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure-Katalysator nach der Erfindung hergestellt wurden, wesentlich höher sind als die der Alkylate, die mit einem Schwefelsäurekatalysator erhalten worden sind. Ein Vergleich der Versuche 4 und 5 mit Versuchen 6 und 7 zeigt, daß bei Alkylierungen, die so durchgeführt wurden, daß Alkylate mit gleicher Oktanzahl erhalten werden, bei dem erfindungsgemäßen Katalysator der Säureverbrauch etwa halb so groß ist wie beim Schwefelsäurekatalysator.

Beispiel Il

Es wurde eine zweite Versuchsreihe durchgeführt, wobei wie in Beispiel I beschrieben gearbeitet wurde. Olefinraumgeschwindigkeit, Katalysatoraziditäi und Volumenverhältnis von Isoparaffin zu Olefin wurden variiert, um ihre Einflüsse festzustellen. Es wurden Vergleichsversuche mit dem erfindungsgemäßen Schwefelsäure-Fluorsulfonsäure-Katalysator und dem bekannten Schwefelsäure-Katalysator durchgeführt. Für die Alkylierungsversuche, die mit dem Schwefelsäu-

Tabeiie II

re-Katalysator gemacht wurden, wurde 98,0%ige Schwefelsäure, die etwa 2,0% Wasser enthielt, als frischer Katalysator eingesetzt. Bei den Alkylierung.? versuchen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wurde ein frischer Katalysator aus 14,3 Gew.-% Fluorsulfonsäure, 84,0 Gew.-% Schwefelsäure und 1,7 Gew.-% Wasser verwendet. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse dieser zweiten Versuchsreihe isi in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.

Versuch Nr.	Temp.	Katalysator-Type	Katalys. Azidität	Olelin- Raum- geschwin- digkeil	Isoparallin/ Olefin Volum verhältnis	Säure verbrauch: Kg Säure/ L Alkylat	Alkylat Oktan zahl	Alkylat Oktan zahl
	C		mÄq/g	v/v/Std.			MOZ	ROZ
8	10	H₂SO₄-III-SO₁*)	18,0	0,22	6,73	0,056	94,0	96,4
9	10	H₁SO₄-IIISO₁*)	18,5	0,46	6,37	0,072	93,6	95,8
10	10	11,SO₁HISO₁*)	I8,l	0,47	5,51	0,052	94,0	96,3
H	10	11,SO₁ HISO₁*)	18,0	0,52	5,51	0,054	94,2	96,6
12	10	11,SO₁ HI-SO,')	17,5	0.42	5,51	0,026	93,2	95,5
!3	10	11,SO₁ IHSO₁*)	16,9	0,42	5,51	0,034	91,3	93,7
14	10	11,SO₁ HISO₁*)	18,0	0,57	6,73	0,046	93,2	95,7
r,	10	11,SO₁ HISO₁*)	18,2	0,63	6,37	0,058	92,9	95,2
*\(,*	10	J 1,SO₁ HISO,*)	18,0	0,77.	6,73	0,025	92,3	94,6
17	10	11,SO₁ HISO₁	18,4	0,79	6,37	0,040	93,5	95,8
V< ''/)	10	11,SO₁	18,5	0,21	6,73	0,062	93,1	95,7
Vi r/,	10	11,SO₁	18,4	0,43	5,51	0,064	91,8	94,3
/Ί i'l,	10	11,SO₁	18,6	0,68	6,73	0,053	91,8	94,3
	10	I !,SO«	18,5	0,79	6,03	0,050	91,6	94,1

u: I 0,17.

Wie aus der Tabelle II zu ersehen, ist die Oktanzahl des Alkylals größer und der Säureverbrauch geringer, wenn der Schwefelsäure-Fluorsulfonsäure-Katalysator nach der Erfindung verwendet wird, als wenn der Schwefelsäure-Katalysator unter den gleichen Bedingungen eingesetzt wird.

Es sei noch auf die Versuche 10 bis 13 hingewiesen, bei denen die Azidität des Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure-Gemisches von 18,1 bis 16,9mÄq/g bei sonst gleichen Bedingungen variierte. Die Alkylat-Oktanzahl sank etwas, und der Säureverbrauch sank erheblich mit der Abnahme der Katalysatorazidität von 18,1 bis

IO l7,5mÄq/g. Sank aber die Azidität von 17,5 auf 16,9 mÄq/g, so nahm die Alkylaloktanzahl merklich ab und der Säureverbreuch stieg, was zeigt, daß Olefin-Nebenreaktionen in stärkerem Umfang stattfanden. Bei einer Katalysatorazidität von 16,9 mÄq/g jedoch ist der Säureverbrauch noch erheblich günstiger als bei der Alkylierung mit Schwefelsäure allein (siehe Vergleichsversuch 19). Daraus ergibt sich, daß die Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure-Katalysatorsysteme bei Katalysatoraziditäten über etwa 16,5 mÄq/g. insbesondere im Bereich von etwa 17 bis 18,5 mÄq/g wirksam ist.

Beispiel III

Es wurde eine dritte Versuchsreihe durchgeführt, um die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Alkylierung von Gemischen aus Butylen und Propylen zu zeigen. Es wurde wie in Beispiel I beschrieben gearbeitet. Bei allen Versuchen dieser Reihe waren Raumgeschwindigkeit, Katalysatorazidität und Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin die gleichen. Das Olefin-Beschickungsmaterial war ein Raffineriegemisch aus Propylen und Butylenen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 6:7,9. Das Isoparaffin war Isobutan, technischer Reinheitsgrad. In dieser Versuchsreihe wurden Vergleichsversuche, bei denen Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurde, durchgeführt. Der frische Schwefelsäurekatalysator bestand aus 98,0% Schwefelsäure, die 2,0% Wasser enthielt.

Der frische Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure-Katalysator bestand aus 14,3 Gew.-% Fluorsulfonsaure. 84.0 Gew.-% Schwefelsäure und 1.7 Gew.-% Wasser. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle	III	Temp.	Katalysator-Type	Katalys. Azidität	Olefin- Raum- geschwin- digkeil	IsoparafTin/ Olefin VoIu m- verhältnis	Säure verbrauch: Kg Saure/ L Alkylat	Alky'.at Oktan zahl	Alkylat Oktan zahl
Versuch Nr.	C		mÄq/g	v/v/Std.			MOZ	ROZ
	10	H₂SO₄-HFSO,*)	17,9	0,19	5,46	0,064	91.1	93.2
22	10	H₃SO₄-HFSO,*)	17,2	0,18	5,46	0,064	90,2	92,4
23	10	H₂SO₄-HFSO,*)	17,3	0,17	5,46	0,047	90.8	93,1
24	10	H₂SO₄	18,8	0,23	5,46	0,125	90,8	93.2
25(V)	10	H₂SO₄	18,4	0.24	5,46	0,097	90,5	92.8
26(V)

·) Gew.-Verhältnis I : 0,17.
(V) Vergleichsversuch.

Aus den Vcrgleichsbeispiclen der Tabelle III ist /u ersehen, daß bei der Alkylierung von IsoparaHin mit einem Propylen-Butylcn-Olefin-Gcmisch zu einem Alkylat bestimmter Oktanzahl der Säureverbrauch

Be i s ρ i e

Es wurden Versuche durchgeführt, um den Vorteil der Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure-Gemische nach der Erfindung gegenüber gleichen Gemischen aus Chlorsulfonsäure-Schwefelsäure zu zeigen. Der Vergleichsvcrsuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In beiden Versuchen enthielt der frische Säurekatalysa-

Tabelle IV

wesentlich geringer war. wenn der Fluorsulfonsäure-Schwefclsäurc-Katalysator nach der Erfindung verwendet wurde, als bei Verwendung eines Schwefelsäure-Katalysators.

tor 15 Vol.-% der Halogen-Sulfonsäure und 85 Vol.-% Schwefelsäure (97,8 Gew.-% H₂SO₄. 2.2 Gew.-% Wasser). Der folgenden Tabelle IV sind die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche zu entnehmen.

Versuch	Temp.	Katalysator-Type	Olefin-Raum-	IsoparafTin/	Alkylat-	ROZ
Nr.		Vol.-Verh. 0,176 : I	geschwindigkeit	Olefin	Oktanzahl	95,6
				Volumverhältnis		94,7
			v/v/Std.		MOZ
27	10	HFSO₃-H₂SO₄	0,43	6,9/1	93,3
28(V)	10	HCISO₃-H₂SO₄	0,38	6,9/1	92,5
(V) Vergleichsversuch.

Aus Tabelle IV ist zu ersehen, daß das Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure-Katalysatorgemisch nach der Erfindung zur Katalysierung der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen wesentlich besser geeignet ist als ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhält man Alkylate, deren Research-Oktanzahl (ROZ) und Motor-Oktanzahl (MOZ) wesentlich höher ist. Da sowohl die Fluorsuifonsäure als auch die Chlorsulfonsäure sehr

starke Säuren sind, wurde versucht herauszufinden, worauf der Unterschied in dem Verhalten zurückzuführen ist. Die Analyse der beiden gemischten Säuresysteme zeigten beträchtliche Unterschiede im Verhalten zwischen den beiden Halogensulfonsäuren. Bei den Analysen wurde die Chlorid- und Fluorid-Konzentration im frischen und verbrauchten Katalysator bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Halogenionen-Konzentration in der frischen Säure theoretisch tatsächlich mg/g mg/g	27.9 13,9	Halogenionen- Konzenlralion in der verbrauchten Säure mg/g	Laufzeit Std.
Frischer Katalysator	27,17 44,06		28,2 0,2	45 8
HFSO₃-H₃SO, HClSO₁-H₁SO₄

Aus Tabelle V ist zu ersehen, daß die tatsächliche Fluoridionenkonzentration in der frischen Säure praktisch die gleiche ist wie theoretisch vorausgesagt. Nachdem die Alkylierung 45 Stunden lang gelaufen war, war die Fluoridionenkonzentration in der verbrauchten Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure genauso hoch wie in der frischen Säure. Im Gegensatz dazu betrug die Chloridionenkonzentration in der frischen Chlorsulfonsäure-Schwefelsäure nach dem Mischen nur 32% des theoretischen Wertes (13.9 mg/g tatsächlicher Chloridwert gegenüber 44,06 mg/g theoretischer Wert). Nachdem die Alkylierungsreaktion etwa 8 Stunden gelaufen war. war die Chloridionenkonzentration in der verbrauchten Säure praktisch gleich Null. An diesem Punkt war der verbrauchte Katalysator kein Gemisch von Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure mehr, sondern einfach eine Schwefelsäure. Der Verlust an Chloridionen kann wohl auf die schnelle Reaktion von Chlorsulfonsäure mit Wasser unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure zurückgeführt werden. Der Chlorwasserstoff verläßt den Katalysator als Gas, wodurch die Chloridionenkonzcntration herabgesetzt wird. Dieser Verlust an HCl als Gas wurde nach Zusatz von Chlorsulfonsäure zu 97,8gew.-%iger Schwefelsäure festgestellt; dabei tritt bei Raumtemperatur eine rasche Reaktion unter Abgabe von Dämpfen auf. Mit der konzentrierten Schwefelsäure und dem Kohlenwasserstoffstrom tritt Wasser in die Alkylierungsreaktion ein. Während der Reaktion wird zusätzliches Wasser durch Nebenreaktionen gebildet. Dieses Wasser reagiert mit der Chlorsulfonsäure, deren Konzentration sehr schnell auf 0 sinkt. Eine solche Situation tritt bei Verwendung von Fluorsuifonsäure nicht ein. Obwohl Fluorsuifonsäure mit Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure reagieren kann, findet diese Reaktion unter den Bedingungen, unter denen die Alkylierung vorgenommen wird, im wesentlich geringeren Umfang statt. Schwefelsäure-Chlorsulfonsäure kann also bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht benutzt werden, da bei ihm wasserhaltige Schwefelsäure und wasserhaltige Olefinbeschickung verwendet wird und Wasser als Nebenprodukt auftritt. Auf der anderen Seite kann Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure durch die Mengen Wasser, die normalerweise in solchen Alkylierungsreaktionen vorhanden sind, nicht ernstlich geschädigt werden.

Beispiel V

Es wurden Alkylierungsversuche durchgeführt, um das optimale Mischungsverhältnis des Fluorsulfonsäure-Schwefelsäure-Kaialysators zu bestimmen. Die Versuche wurden kontinuierlich durchgeführt, und es wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel I gearbeitet. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI	Temp. C	Frischer Katalys. % HFSO₃	Frischer Katalys. Gew.-Ver- hältnis HFSO₃/ H₂SO₄	Azidität des ver brauchten Katalys. mÄq/g	Olefin- Raum- geschwind. v/v/Std.	IsoparalTin/ Olefin Volumen- Verhältnis	Säure verbrauch kg Säure/ L Alkylat	Alkylat-Oktanzahl MOZ ROZ	94,7
Versuch Nr.	10	0	0	18,5	0,31	7,06	0,055	92,1	95,8
29(V)	10	10	0,1076 1	18,3	0,31	7,06	0,056	93,4	96,0
30(V)	10	15	0,171 1	18,3	0,28	7,06	0,040	93,6	95,5
31	10	25	0,373 1	18,3	0,32	7,06	0,060	93,4
32(V)	(V) Vergleichsversuch

15 16

Aus Tabelle Vl ist zu ersehen, daß die Oktanzahl am !,7% Wasser besteht Außerdem ist der Saureverbrauch

höchsten ist, wenn ein Alkylierungskatalysator aus bei einem Katalysator, der ein Gewichtsverhältnis von

Fluorsulfonsaure und Schwefelsäure in einem Gewichts- Fluorsulfonsaure zu Schwefelsäure von 0,17:1 hat,

verhältnis von 0,17 S eingesetzt wird, was einem geringer im Vergleich zu Katalysatoren, bei denen

frischen Säurekatalysator entspricht, der aus 14,3 5 dieses Verhältnis größer oder kleiner ist
Gew.-% Fluorsulfonsaure, 84% Schwefelsäure und

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Alkylierung von C4 — Ce-lsoparaffinen mit C3—Cs-Nionoolefinen im Molverhältnis von etwa 2 :1 bis etwa 20 :1 in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Gemisches aus Fluorsulfonsäure und Schwefelsäure als Katalysator bei Temperaturen von etwa —18 bis etwa 38°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Schwefelsäure im Katalysator im Bereich von etwa 0,11 :1 bis 0,32 :1 liegt, der Katalysator eine titrierbare Azidität von etwa 16,5 bis 21 Milliäquivalent Lauge pro Gramm Katalysator hat und 0 bis etwa 3 Gew.-% Wasser und 0 bis etwa 10 Gew.-°/o Saueröle enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorsulfonsäure zu Schwefelsäure im Katalysator etwa 0,17 :1 beträgt und er eine titrierbare Azidität von etwa 16,5 bis 18,5 Milliäquivalent Lauge pro Gramm Katalysator hat.