DE2319515A1

DE2319515A1 - Verfahren zur herstellung von isopren

Info

Publication number: DE2319515A1
Application number: DE2319515A
Authority: DE
Inventors: John Oliver Turner; William W Wimer
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-10-31
Also published as: FR2180778B1; JPS4914403A; SU568357A3; FR2180778A1; GB1396208A; NL7304181A

Description

Priorität: 17. April 1972, U.S.A., Nr. 244 845 17. April 1972, U.S.A.,Nr. 244 917

Die Erfindung "bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isopren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Dampfphasenreaktion von Methylal mit Isobuten und/oder Buten-2 in Gegenwart eines Peststoffkatalysators spezifischer Zusammensetzung, bei dem Isopren in guter Ausbeute und Selektivität erhalten wird.

In der japanischen Patentschrift 19082/1970 wird eine Dampfphasen-Umsetzung von Methylal mit Isobuten unter Bildung von Isopren und Isopren-Vorprodukten beschrieben, bei der als Katalysator Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, saurer Ton, Oxide von Metallen der Gruppe II oder Gruppe III des Periodensystems oder deren Gemische mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen verwendet wird. Dieses Verfahren führt zwar zur Bildung von Isopren, zeichnet sich jedoch durch eine sehr kurze lebensdauer des Katalysators aus. Wie darüber hinaus in dem später angegebenen Beispiel 1 gezeigt wird, fallen die Selektivität und

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die Umsetzungsrate nach etwa 15 bis 30 Minuten wesentlich, wenn diese bekannte Methode angewendet wird.

Es wurde außerdem ein einstufiges Dämpfphasen-Verfahren beschrieben, bei dem Methylal mit Isobuten in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der aus BF, auf Aluminiumoxid besteht. Bei diesen Verfahren werden bedeutend höhere Ausbeuten an Isopren und eine längere Lebensdauer des Katalysators erzielt, als. bei dem in der japanischen Patentschrift 19082/1970 beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produktgemisch enthält jedoch bedeutende Anteile der Isopren-Vorstufe 4-Methoxy-2-methylbuten-1, die in einer weiteren Stufe in Isopren übergeführt werden muß.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß durch die beschriebene "Dampfphasenreaktion gute Umsatzraten und eine ausgezeichnete Selektivität der Bildung von Isopren mit sehr geringer Bildung von Nebenprodukten, wie 4~Methoxy-2-methylbuten-1 erreicht werden können, wenn das Verfahren in Gegenwart eines Borphosphat oder BpO, auf einem anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid, als Träger enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Dampfphasenreaktion von Methylal mit Isobuten, Buten-2 oder deren Gemischen in Gegenwart eines Peststoffkatalysators. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Borphosphat oder BpO, auf einem anorganischen Oxid als Träger verwendet.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion von Methylal mit Isobuten in der Dampfphase vorteilhaft durchgeführt, indem die beiden Reaktanten bei erhöhter Temperatur von 150 bis 45O⁰C, vorzugsweise 250 bis 35O⁰C, in einer PlÜBsigkeit-Stundenraumgeschwindigkeit (LHSV) für das Reaktionsgemisch im Bereich von etwa 0,1 bis 25»O, vorzugsweise 1.0 bis 10,0 über eine Katalysatorschicht geleitet werden und ein

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Isopren enthaltendes Produktgemisch,das in manchen Fällen auch 4-Methoxy--2-methyTbuten-1, ein Isopren-Vorprodukt, das leicht in Isopren übergeführt werden kann, enthält, gewonnen wird.

Das Molverhältnis von Isobuten zu Methylal in dem Beschickungsstrom sollte vorteilhaft im Bereich von etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 6 bis 10 liegen. Obwohl es wichtig ist, daß ein Überschuß an Isobuten gegenüber Methylal vorliegt, ist somit ein weit geringerer Überschuß erforderlich als bei dem in der vorstehend genannten japanischen Patentschrift beschriebenen Verfahren, bei dem ein Verhältnis Isobuten zu Methylal von mindestens 15 angewendet wird.

Obwohl das als Reaktant bevorzugte Olefin im wesentlichen reines Isobuten ist, können auch andere Olefine, wie Buten-2, eingesetzt werden. Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt, daß als Ausgangsmaterialien auch gemischte C/-bis CV-Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, wie Olefine und/oder Paraffine enthaltende Raffinerieströme mit Siedebexeichen von etwa -10⁰C bis +40⁰C, die mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent Isobutsi und 0 bis 20 Gewichtsprozent Buten-2 enthalten. Ein erfindungsgemäß geeigneter typischer C. bis Cj--Raffineriestrom besteht aus einem Kohlenwasserstoffgemisch aus 2 oder mehreren der Verbindungen Isobuten, Isobutan, n-Buten-1, η-Butan, trans-Buten-2, cis-Buten-2, Isopenten, Isopentan und dergleichen. Es stellt daher einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß gefunden wurde, daß das verwendete Ausgangsmaterial nicht auf reines Isobuten oder Buten-2 beschränkt werden muß, sondern daß ein Gemisch aus C, bis C ,--Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann, das Isobuten und/oder Buten-2 sowie andere Olefine und/oder Paraffine enthält. In diesem Fall wird Methylal selektiv mit dem Isobuten oder Buten-2 umgesetzt, während die übrigen vorliegenden Olefine und Paraffine lediglich als nicht reaktive Verdünnungsmittel wirken, welche die Reaktion nicht stören.

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.Der erfindungsgemäß bevorzugte Katalysator für dieses Verfahren ist entweder Borphosphat oder I^O,, aufgetragen auf Aluminiumoxid. Der BpO,-Katalysator kann durch Aufschlämmen von B^O, mit Gamma- oder Theta-Aluminiumoxid und anschließendes Schmelzen bzw. Glühen oder Aktivieren bei 600 bis 700⁰C hergestellt werden. Der erzielte Katalysator enthält in wünschenswerter WeI-se 1 bis 25 Gewichtsprozent BpO,, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids. Als Träger für den Katalysator werden zwar Theta- und Gamma-Aluminiumoxid bevorzugt, es wurde jedoch gefunden, daß in gleicher Weise andere anorganische Oxide verwendet werden können, beispielsweise Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder verschiedene Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Kombinationen, vorausgesetzt, daß diese Oxide eine thermisch stabile Verbindung mit dem B₂O, bilden. Der Katalysator kann vorteilhaft durch Erhitzen auf hohe Temperaturen, die zum Abbrennen von abgelagertem Koks auox-eichen, regeneriert werden und danach erforderlichenfalls durch Zugabe von weiterem BpO, reaktiviert werden, ura den erforderlichen Anteil in Gewichtsprozent dieses Materials, bezogen auf den Anteil an Aluminiumoxid, wieder herzustellen.

Wie in der japansichen Patentschrift 19082 gelehrt wird, kann 4-Methoxy-2-methylbuten-1, welches zusammen mit Isopren gebildet wird, leicht in Isopren übergeführt werden und kann daher abgetrennt und mit den Ausgangsmaterialien zurückgeführt werden um die Gesamtausbeute zu erhöhen. Gemäß einer anderen und vorteilhafteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde Jedoch festgestellt, daß bei Verwendung eines Cokatalysators, der aus Kupferphosphat oder Blei-, Magnesium oder Bariumsulfat besteht, speziell bei Verwendung des Borphosphats als Katalysator, die relativ geringen Anteile dieser Vorstufe, die durch das Verfahren gebildet werden, noch stärker vermindert werden. In der britischen Patentschrift 673 547 wird eine ähnliche Reaktion unter Verwendung von Metallsalzen in Gegenwart von Aluminiumoxid beschrieben. In dieser Patentschrift wird jedoch weder eine

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Lehre noch ein Hinweis im Hinblick auf die Verwendung von Βοτ-phosphat bei dieser Reaktion oder die Verwendung dieser Art eines Katalysatorsystems bei der Reaktion, von Methylal mit Isobuten unter Bildung von Isopren gegeben.

Das Verhältnis von Borphosphat zu Cokatalysator sollte vorteilhaft im Bereich von etwa Ibis25Gewichtsprozent des Cokatalyeators, vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent des Cokatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemiöches liegen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Ein Vergleich der im Beispiel 1 unter Verwendung des Katalysators gemäß japanischer Patentschrift 19082 erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen, die in Beispiel 2 mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhalten wurden, zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungßgemäßen Katalysators gegenüber dem bekannten Katalysator im Hinblick auf die katalytische Lebensdauer und die Selektivität der Bildung des gewünschten Isoprens.

Beispiel 1

In ein vertikales Pyrex-Rohr, das mit einer elektrischen Heis-Vorrichtung ausgestattet ist und 4,0 cm Silicagel-Katalysator enthält, wird mit Methylal durch eine Einspritzpumpe und Isobuten geregelt durch einen Strömungsmesser eingeführt. Die Reaktion wird bei einem Verhältnis Isobuten zu Methylal von 15:1 bei 300⁰O durchgeführt. Das Isobuten wird in einer Rate von 25 Flüssigkeits-cm /h und das Methylal wird in einer Rate von 1,5 cm /h eingeführt und über die 4 cm Silicagel-Katalysator- geleitet (LHSV =6,6; MHSV = 80). Bei dieser Reaktion werden folgende Ergebnisse erhalten;

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Dauer
(Min.)

15
30

Umsatz von
Methylal

85
40

Selektivität der Bildung". von Isopren,

63 40

Selektivität der Bildung von 4-Methoxy-2-methylbuten-1, (#)

17
40

Beispiel 2

Ein Festbettreaktor wird mit 4 cm eines Katalysators beschickt, der aus Aluminiumoxid, imprägniert mit 15 Gewichtsprozent B^O-,, besteht, und auf 30O⁰C erhitzt. Methylal und Isobuten v/erden in einer Rate von 1,5 enr/h bzw. 24,0 cnr/h über den Katalysator geleitet (LHSV -6,6 und Molverhältnis von Isobuten zu Methylal =. 15). Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Dauer (h)

2
10

Umsatz von Methylal,

99 .

99

98

Selektivität zu Isopren,

76 57 72

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden ISO's
buten und Methylal über 4»0 cm Aluminiumoxid, das mit 5 Ge-

•2

wichtsprozent B₀O, imprägniert ist, in Raten von 24 cm /h bsw. 1,5 cm /h geleitet.

Nach 8 Stunden beträgt der Umsatz von Methylal 92 $ und die Selektivität der Bildung von. Isopren 62 %.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden Isobuten und Methylal über 4,0 cm Aluminiumoxid, das mit 15 Ge

wichtsprozent

imprägniert ist, in einer Rate von 24

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-1 -

"bzw. 2,8 cm /h geleitet.

Nach 8 Stunden beträgt der Umsatz von Methylal 87 i° und die Selektivität der Bildung von Isopren 57 ^.

Beispiel 5

Es wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise gearbeitet, wobei jedoch 10 $ BpO, auf Aluminiumoxid austeile von 15 % BpO, in dem Katalysator vorliegen. Eine aus 50 % Isobuten und 50 $ Isobutan bestehende Kohlenwasserstoff-BeSchickung wird in einer Rate von 24 cm /h zugeführt und das Methylal wird in einer Rate von 1,5 cm /h zugeleitet (Molverhältnis Isobuten zu Methylal =8).

Nach 10 Stunden beträgt der Umsatz von Methylal 85 $ und die Selektivität der Bildung von Isopren 71 #·

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise, wc"bei jedoch Isobuten durch Buten-2 ersetzt wird, werden 1,5 cm /h Methylal und 24 cm⁵/h (Flüssigkeit) Buten-2 über 4,0 cm⁵ Aluminiumoxid, das mit 20 Gewichtsprozent BpO, imprägniert ist, geleitet (LHSV =6,6; Molverhältnis von Buten-2 zu Methylal = 15). Die Umsetzung erfolgt bei 300⁰C.

Nach 8 Stunden betragt der Umsatz 52 % und- die Selektivität der Bildung von Isopren 63 $.

Beispiel 7

Es wird nach der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise gearbeitet, wobei jedoch als Träger für das B₂O₅ anstelle des Aluminiumoxids Siliciumdioyid-Aluminiumoxiü und Siliciumdioxid-Magnesiumo-'id verwendet werden. Dabei werden nach 8 Stunden folgende Ergebnisse erzielt:

Umsatz zu Methylal (#) Selektivität zu Isopren Si-Al Si-Mg Si-Al Si-Mg

95 91 62 57

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Beispiel 8

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird die Reaktion bei einem Isobuten zu Methylal-Verhältnis von 8:1 bei 300⁰C durchgeführt. DaB Isobuten wird in einer Rate von 24 Flüssigkeits-cnr/h und das Methylal wird in einer Rate von 2.8 cm /h über 4,0 cm^ Borphosphat geleitet (EHSV = 7). Die durch diese Reaktion erzielten Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Dauer Umsatz von Methy- Selektivität Selektivität zu 4-Meth-(h) IaI (jQ zu Isopren oxy-2-methylbuten-1

2 . ■ 99 75 5

5 99 67 * 9

5 86 61 14

Beispiel 9

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise werden Iso buten und Methylal in einer Rate von 24 Flüssigkeits-cm /h bzvr, 1.5 cm /h über 4,0 cm Borphosphat geleitet (Molverhältnis Isobuten zu Methylal = 15; EHSV = 6,6). Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Dauer (h)	Umsatz	von Methy-	Selektivität zu Isopren (30	Selektivität zu 4- Methoxy-2-methyl- buten-1 (56)
2		99	81	1
5		99	76	6
10		93	72	10
Beispiel	10

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 8 werden 24 -ccr/h Isobuten und 2.8 cm /h Methylal über einen Borphosphat und zusätzlich 5 Gewichtsprozent MgSO- enthaltenden Katalysator gelei

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Nach 9 Stunden beträgt die Umwandlung von Methylal 97 $ und die Selektivität der Bildung von Isopren 78 %, während die Selektivität der Bildung von 4-Methoxy-2-methylbuten-1 3 $ beträgt.

Beispiel 11

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 8 wird eine aus 50 $ Isobuten und 50 $ Isobutan bestehende Kohlenwasserstoffbe-Schickung in einer Rate von 24 cnr/h zugeführt und Methylal wird in einer Rate von 1,5 cnr/h zugeleitet (Molverhältnis von Isobuten zu Methylal = 8).

Fach 10 Stunden beträgt der Umsatz von Methylal 90 fo, die Selektivität der Bildung von Isopren 66 % und von 4-Methoxy-2-methylbuten-1 16 ^S.

Beispiel 12

Es wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise gearbeitet, wobei jedoch Isobuten durch Buten-2 ersetzt wird. 1,5 cm /h Methylal und 24 Flüssigkeits-cm /h Buten-2 werden über 4 cm⁵ Borphosphat bei 300⁰C geleitet (LHSV =6,6; Molverhältnis von Buten-2 zu Methylal = 15). Nach 8 Stunden beträgt der Umsatz 43 % und die Selektivität der Bildung von Isopren und 4 Methoxy-2-methylbuten-1 53 $.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Dampfphasenreaktion von Methylal mit Isobuten, Buten-2 oder deren Gemischen, gegebenenfalls mit anderen Olefinen und/oder Paraffinen in Gegenwart eines Feststoffkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Borphosphat oder BpO, auf einem anorganischen Oxid als Träger verwendet. ■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mit BpO., imprägniertes Aluminiumoxidverwendet, das mindestens 1 Gewichtsprozent BpO^, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Methylal und Isobuten und/oder Buten-2 in einer Plüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 25.0, vorzugsweise 1,0 bis 10,0, über den Katalysator leitet.
4- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Isobuten und/oder Buten-2 zu Methylal von etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 6 bis 12, einhält.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Isobuten und/oder Buten~2

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in Form eines C₄ bis Cc-Olefin-Paraffin-Kohlenwasserstoffgemisches umsetzt, das mindestens
5 Gew.-56 Isobuten und 0 bis 20 Gewichtsprozent Buten-2 enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart von Borphosphat und eines aus MgSO., BaSO., PbSO. oder Cu,(KL) bestehenden Cokatalysators durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cokatalysator in einer Menge von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis
8.Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorgemisches, verwendet.

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