DE2205030C3

DE2205030C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen aus aromatischen Arylkohlenwasserstoffe!!

Info

Publication number: DE2205030C3
Application number: DE2205030A
Authority: DE
Inventors: Raymond Dr. Bruessel Cahen; Henri Dr. Meise Debus; Marcel Van Dr. Diegem Tongelen
Original assignee: Labofina Sa Bruessel
Current assignee: Labofina Sa Bruessel
Priority date: 1971-07-13
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1978-08-24
Also published as: SE384361B; NL155530C; GB1340633A; DE2205030B2; BE777824A; AT315144B; NL155530B; DE2205030A1; US3776965A; CH533069A; NL7202332A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen aus aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

R¹

(R²)„

in der

R' für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

R² einen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R^J for einen Methylrest steht,
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist,
m einen Wert von 0 ode 1 hat und

wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Alkylkohlenwasserstoffs mindestens 8 beträgt, durch
in

a) katalytisches Hydrieren der aromatischen Arylkohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Alkylcycloalkanen,

b) katalytisches Isomerisieren der Alkylcycloalkane unter Bildung von Polymethylcyclohexanisomeren und

c) katalytisches Dehydrieren und Isomerisieren der Polymethylcyclohexane zu Polymethylbenzolen.

In der obenstehenden allgemeinen Formel bedeutet Ri vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R² vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Polymethylbenzole sind interessante Verbindungen, die insbesondere für die Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäuren aus Xylolen, Pyromellithsäure oder -anhydrid aus 1,2,4.5-Tetramethylbenzol und Trimednsäure aus Trimcthylbenzol, verwendet werden können. Die technische Bedeutung

jo dieser Säuren ist in den letzten Jahren ständig gewachsen, da sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung synthetischer Harze geeignet sind.

Andererseits stehen heute große Mengen an aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen zur Verfügung, die

j5 beispielsweise bei der Behandlung bestimmter Erdölfraktionen oder als Nebenprodukte bei der Herstellung anderer, häufig verwendeter Verbindungen, wie Äthylbenzol, das zur Herstellung von Styrol dient, erhalten werden.

Man ist daher seit, langem bestreb' diese aromatischen Arylkohlenwasserstoffe auf technische wirksame Weise in Polymethylbenzole zu überführen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Umwandlung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen mit einem Alkylrest, der mehr als I Kohlenstoffatom enthält, in aromatische Polymethylkohlenwasserstoffe bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Alkylrestc mit mehr als einem Kohlenwasserstoffatom in Methylreste umgewandelt, wobei sich die Anzahl der an den aromatischen Kern gebundenen Methylreste erhöht, wie z. B. bei der Umwandlung von Äthylbenzol in Dimethylbenzole. Die Umsetzung kann in einer Stufe (direkte Isomerisierung) oder in zwei Stufen (Hydroisomerisierung) durchgeführt werden. Im letzteren Falle

Vi werden die aromatischen Arylkohlenwasserstoffe zuerst hydriert und teilweise isomerisiert, und anschließend werden die dabei erhaltenen Produkte in einer weiteren Stufe weiter isomerisiert und dehydriert (vgl. die US-PS 32 68 609 und die DT-AS 10 59 421).

ho Es ist ferner allgemein bekannt, daß Diäthylbcnzol zu entsprechenden Diäthylcyclohexanen hydriert werden kann (vgl. zum Beispiel »Beiisteins Handbuch der organischen Chemie«, Band V, Ergänzungsband II, Seite 29). Das dabei erhaltene Diäthylcyclohexan kann zu

hi einer Tetramethylverbindung isomerisiert werden (vgl. zum Beispiel die US-PS 28 85 451 und »Beiisteins Handbuch der organischen Chemie«, loc. cit). F.s ist ferner bekannt, daß Methylcyclohexanverbinclungcn zu

Benzolderivaten dehydriert werden können, wobei aus den gern-Verbindungen häufig Benzolderivate mit o-ständigen Methylgruppen entstehen (vgl, zum Beispiel die US-PS 28 85 451, die US-PS 26 63 746 sowie »J. A. C.S.«, Band 26,1961, Seiten 1052 bis 1057).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß unter den Bedingungen, unter denen die bekannten Verfahren durchgeführt werden, stets unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere Krackreaktionen, auftreten. Auch sind die mit diesen bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten an Methylbenzolen verhältnismäßig gering.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen aus aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen zu entwickeln, das sich auf technisch einfache und wirksame Weise durchführen läßt und das innerhalb einer technisch akzeptablen Reaktionszeit die gewünschten Pelymethylbenzole in hoher Ausbeute liefert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs dadurch gelöst werden kann, wenn man die katalytische Isomerisierung der Alkylcycloalkane zu den entsprechenden Polymethylcyclohexanisomeren [Stufe b)] in Gegenwa'L eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Stunden und bei Temperaturen unterhalb 150⁰C durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren, beispielsweise gegenüber dem aus der DT-AS 10 59421 bekannten Verfahren, den Vorteil, daß es technisch einfach durchführbar ist und zu hohen Ausbeuten an den gewünschten Polymethylbenzolen führt. So erhält man beispielsweise unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Äthylbenzol 80,4% Xylole und aus Cumol 68,6% Trimethylbenzole, während bei dem bekannten Verfahren die entsprechenden Ausbeuten nur 48,3 bzw. 24% betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren ferner den Vorteil, daß es sehr vielseitig ist, d. h. auf eine große Anzahl von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen angewendet werden kann, ^Mnd die gewünschten Polymethylbenzole in leicht zu reinigender Form liefert.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung führt man die Isomerisierung in Gegenwart eines Beschleunigers, wie gasförmiger Chlorwasserstoff, Olefine, Alkylhalogenide oder deren Gemische durch.

Die als Auügangsmaterial eingesetzten aromatischen Arylkohlenwasserstoffe können entweder allein oder in Form von Gemischen oder mit ihren ihrer hydrierten Produkte eingesetzt werden. Das verwendete Ausgangsmaterial ist zweckmäßig praktisch wasserfrei, wenn das Produkt der ersten Stufe ohne weitere Behandlung üer zweiten Isomerisierungsstufe zugeführt werden soll, da die isomerisierung durch die Gegenwart von Wasser beeinträchtigt wird. Unter den aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden Äthylbenzol, Cumol, Diäthylbenzol, Cymole und Triäthylbenzole bevorzugt verwendet, da sie leicht verfügbar sind und die Di-, Tri-, Tetra- und Hexamethylbenzole liefern, die zur Herstellung der entsprechenden Benzoldi-, -tri-, -tetra- und -hexacarbonsäuren verwendet werden.

Die Hydrierung der Beschickung in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems, wie Nickel, oder ein Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Ruthenium,Osmium oder Rhodium, oder ein; Platinlegierung, z.B. eine Legierung mit Rhenium, enthalt. Der Katalysator umfaßt gewöhnlich einen Träger, wie Kieselsäure, Tonerde, ein Gemisch aus Kieselsäure und Tonerde oder eine zeoiitische Verbindung. Er kann in irgendeiner der üblichen Formen, wie Körner, Tabletten oder in Form eines feinen Pulvers, eingesetzt werden, Der Katalysator kann in einem Festbett oder als Wirbelschicht eingesetzt werden, Gewöhnlich werden Katalysatoren aus Nickel auf Kieselsäure mit einem Nickelgehalt von 5 bis 60 Gew.-% oder solche aus Platin auf einem Träger mit einem Platingehalt von 0,1 bis 1.5 Gew.-% verwendet.

Da die Hydrierreaktion äußerst exotherm ist, wird die Beschickung vorzugsweise mit zurückgeführten Produkten einer vorhergehenden Hydrierung und/oder der zweiten Isomerisationsstufe verdünnt. Das Gewichtsverhältnis von frischer Beschickung zu zurückgeführten Produkten kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt zwischen 1 :1 und 1 :50, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:10. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 150 und 350⁰C, insbesondere zwischen 200 und 300⁰C, um ein Kracken und die Ablagerung von Ruß auf dem Katalysator zu vermeiden. Um eine Entaktivierung des Isomerisationskatalysators während der zweiten Verfahrensstufe zu vermeiden, sollte die Hydrierung der Ausgangskohlenwasserstoffe so vollständig wie möglich sein. Zu diesem Zweck kann der Partialdruck dieser Kohlenwasserstoffe durch Verwendung eines hohen Verhältnisses von Wasserstoff

jo zu Kohlenwasserstoffen reduziert werden. Die Verwendung großer Wasserstoffmengen ist jedoch unwirtschaftlich, und im allgemeinen wird das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen (frische Beschikkung plus zurückgeführte Kohlenwasserstoffe) von 2 : I bis 30 : !,vorzugsweise zwischen 3 : 1 bis 20 : !,variiert. Die Hydrierungsausbeuten können durch Anwendung höherer Drücke erhöht werden, gewöhnlich wird der Druck jedoch von 20 bis 70 kg/cm² gehalten. Tatsächlich ergeben höhere Drücke nicht eine solche Verbesserung der Ergebnisse, daß sie die zusätzlichen Kosten dafür rechtfertigen.

Die Raumgeschwindigkeit der Beschickung hängt von vielen Faktoren, wie z. B. das Verdünnungsverhältnis, die Temperatur und der Druck, ab. Eine Flü.ssigkeits-

4> Raumgeschwindigkeit mit Bezug auf die Geiamtbeschickung von 0,5 bis 50 hat sich als zweckmäßig erwiesen; die bevorzugte Verweilzeit wird gewöhnlich zwischen 1 und 12 Vol./Std./Vol. Katalysator variiert.

Die gegenseitige Abhängigkeit der Arbeitsbedingun-

)0 gen der Hydrierungsreaktion ist in Tabelle 1 gezeigt; sie gibt die Ergebnisse von Hydrierungsversuchen mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Diäthylbenzolen und Diäthylcyclohexanen in Anwesenheit eines Katalysators aus Platin (0,9 Gew.-%) auf einem Kieselsäure/

5> Tonerde-Träger unter einem Drück von 50 kg/cm². Die untersuchten Variablen waren: Temperatur molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstorfen der Beschickung (H₂/HC) und Raumgeschwindigkeit (S.V.) in 1/Std./I Katalysator.

M) Die Arbeitsbeding"ngen waren:

Versuch Λ: H₂/HC = 3.5 : 1 S.V. = 2 Versuch B: H₂/HC = 9 : I S.V. = 2 Versuch C: H ,/HC = 9 : 1 S.V. = I.

Für jeden Versuch ;.^ct der Prozentsatz an nichthydrierten Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsprodukten in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Temperatur. C Versuch Λ Versuch B Versuche

305
300
280
270
2:i()
240

0.04
0.02
0.01

0.01

0.002

0.001

0.001
0.001

line weitere Versuchsreihe erfolgte mit einem Katalysator, der Nickel (50 Gew.-¹Vo) auf Kieselsäure enthielt, bei 240 C und 50 kg/cm- mit einem I Il K Verhältnis von b : 1 und einer S.V. von 4. Unter diesen Rpfiinauntipn l;iu (\pr Pro/rnKal/ :ϊπ nirhl iimnpspt/tpn

c- c- c- L-

Kohlenwasserstoff unter 0.001. Praktisch dieselben Ergebnisse erzielte man unter diesen Bedingungen bei Verwendung eines Katalysator, der 0.7% Platin auf Tonerde enthielt.

In de;" zweiten Verfahrensstufe erfolgt die Isomerisation der aus der Hydrierung erhaltenen Alkyicycloalkane /u Polymethylcycloalkane. So wird z. B. Diäthylcyclohexan unter Zerstörung der Äthylgruppen und Bildung von Methylgruppen isomerisiert. wobei ein wesentlicher Anteil gem-Methylgruppcn erhalten werden, gemäß folgender Reaktion:

CML CH, CH,

CH,

I λ w irde gefunden, daß diese Reaktion unerwartet hohe Ausbeuten liefert, während sie mit den aromatischen Alkvlkohlenwasserstoffen als Ausgangsmateriaiien nich'. möglich ist. Um eine schnelle Umwandlung in cinern einzigen Durchgang zu erhalten, ist es vom praktischen Standpunkt aus zweckmäßig, daß das Beschickungsmaterial praktisch frei von Aromaten ist. d. h. weniger als 1000 Teile pro Mill. Aromaten enthält. Diese Bedingung wird erfüllt, wenn die erste oder H\dnerungsstufe in vorstehend beschriebener Weise durchgeführt wird.

I m die Bildung von gem-Polvmethylcycloalkanen im Fall von Kohlenwasserstoffen rr.n 10 Kohlenstoffatomen zn zeigen, wurden Isomerisationsversuche mit Diäthylcyclohexan in Anwesenheit von AICI3 durchgeführt, wobei das Diäthylcyclohexan durch die vorstehend beschriebene Hydrierung von Diäthylbenzol erhalten wurde. Die Isomerisationsprodukte wurden in 5 gleiche Teile mit steigenden Siedepunkten geteilt. Es wurde gefunden, daß mit diesen Cio-Kohlenwasserstoffen sich die Tetramethylbenzolvorläufer hauptsächlich in den Fraktionen mit Siedepunkten zwischen 150 und 165'C befanden. Diese Fraktionen hatten einen hohen Gehalt an gem-Tetramethylcyclohexanen. Diese gem-Polymethylcyclohexane haben Siedepunkte unter den nichtgeminierten entsprechenden Polymethylcyclohexaner, und können daher durch Destillation leicht abgetrennt werden.

Die Isomerisierung erfolgt unter praktisch wasser-

freien Bedingungen in Anwesenheit eines Frieclcl-Crafts-Katalysators oder einem Gemisch aus Friedel-Crafts-Katalysatoren. F.rfindungsgemäß kann jeder bekannte geeignete Friedel-Crafts-Katalysator verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Katalysatoren aus der Gruppe von AICIi. BF). SnCU. SbCh, ZnCh. TiCU. GaCIi. AIBrj. FeCh und GaBr 1. Insbesondere als Katalysator geeignet sind AICh und Gemische aus AICh und SbCh. Der Katalysator wird gewöhnlich in Mengen von etwa I bis 6OGew.-°/o des Beschickungsmaterials in der Reaktionszone, vorzugsweise von etwa 2 bis 10 (iew-% des Beschickungsmaterials in der Reaklionszone. bei einer chargenweisen Reaktion und von etwa 10 bis 40 Gew.-°/n des Beschickungsmaterials in der Reaktionszone während eines kontinuierlichen Verfahrens verwendet. Wie im folgenden noch genauer dargestellt, ist die häufige Zugabe kleiner Katalysatormengen während einer kontinuierlichen Isomerisation /iir Aiifrprhtrrhnltiirip oinor hohnn Ausbrüte an Produkt vorteilhaft.

Neben dem oben beschriebenen Friedel-Crafls-Kata-Ivsator wird in der Reaktionsz.one zweckmäßig ein Beschleuniger, wie gasförmiger Chlorwasserstoff, Alkylhalogenide. Olefine und deren Gemische mitverwendet. Geeignete Alkylhalogenidc sind Alkylmonohalogenide mit I bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; geeignete Olefine bestehen aus acyclr.hc und alicyclische Monoolefine mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlen Stoffatomen. Beispiele solcher geeigneter Materialien sind terl.-Butylchlorid. tert.-Butylbromid, 2.2.4-Trimcthylpenten. BJ.S-Trimcthvlcyclohexen, Isopropylcyclohexen. sek.-Butylchlorid. 2.2,4-Triäthylpentcn oder 3.3.5-Triäthylcyclohexen. Bei chargenweiser Durchführung der Reaktion, besonders unter Verwendung von frischem Katalysator, wurde gefunden, daß die Anwesenheit sowohl von Chlorwasserstoff als auch von Alkylhalogenid. Olefin oder einem Gemisch derselben zur Erzielung einer schnellen IJmv. andlung der Alkylcyclohexane in gem-strukturierte Polymethylcyclohexane iorteilhaft ist. Weiterhin kann die durch Anwesenheit überschüssiger Mengen an Aromaten verlorene Isomerisationsaktivität durch derartige Beschleuniger wiederhergestellt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch mit dem erhaltenen aktiven Katalysatorkomplex unter kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt, so wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Chlorwasserstoff allein auch befriedigende Ergebnisse liefert.

Der Chlorwasserstoff wird der Alkylcyclohexanbeschickung vorzugsweise vor der Berührung mit ^J^m Friedel-Crafts-Katalysator zugegeben. Gewöhnlich reicht die zur Beschleunigung der Isomerisierung eingesetzte Menge an Chlorwasserstoff aus, um die Beschickung unter den angewendeten Bedingungen zu sättigen; die Chlorwasserstoffmenge liegt vorzugsweise bei etwa 0,00001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung. Der Beschleuniger, wie das Alkylhalogenid oder Olefin, wird dem Katalysator im Reaktor vorzugsweise in Mengen unter etwa 5 Gew.-%, bezoger auf die Beschickung im Reaktor, insbesondere zwischer 0,01 bis 1%, bezogen auf die Beschickung im Reaktor zugegeben.

Eine andere Beschleunigungswirkung kann mar durch Verwendung eines Gemisches aus zwei odei mehreren Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AIClj unc SbCl₃, erreichen. Durch Verwendung solcher Gemische beobachtet man auch hohe Isomerisationsaktivitäten

selbst in Abwesenheit cI<t obengenannten Olefin-, Λ Iky !halogenid- und Chloi -wassersiof (beschleuniger.

Die Isomerisation erfolgt bei einer Temperatur unter IW¹C. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur /wischen etwa 0 bis 70 C durchgeführt, um Nebenreaktionen, wie Krackungs und Disproportionicriingsieak (ionen, zu vermeiden. Hin besonders bevorzugter Bereich !er Reaktionstemperalur liegt zwischen 10 und 50 C; z.B. werden etwa !() C angewendet, um eine lange Katalysatoraklivität und hohe Umwandlung in gem-Pf)IyHiL¹I hy !cyclohexane zu gewährlcist'in.

In der Reaktionszone kann atmosphärischer oder überalmosphärischer Druck vorliegen, wobei die Wahl weilgehend von wirtschaftlichen und praktischen Gesichtspunkten bestimmt wird.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird die Beschik kling nacheinander durch zwei Kückmischreaktoren geleilet, die z. Ii. etwa gleiche Mengen des Irieeiel-Crafts-Katalvsators enthalten, lis wurde gefunden, dall man so sehr hohe Umwandlungen zu Polymethylcvclohexane erhalt. Die Verwendung von zwei derartigen Reaktoren ermöglicht die Verwendung einer Beschik kling, die einen höheren Pro/entsalz an Aromaten einhält, als er normalerweise in tier Beschickung wünschenswert ist.

Die Kontaktzeit der Alkylcyclohexane im Reaktor hangt von I ,iktoren wie Temperatur oder Katalysalorart ah. Gewöhnlich wird jedoch eine Kontaktzeil zwischen der Alkylcu'lohexanbeschickung und dem Katalysator zwischen etwa 0.1 bis 10 Stunden bevor.-'igt. Typische Raumgeschwindigkeiten beim kontinuierlichen Arbeiten liegen zwischen etwa 0.1 und 10 Gew.-Teilen Beschickung pro Gew.-Teil Katalysator pro Stunde. Um die Variabilität der Kontaktzeit bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgcmäßer Verfahrens zu zeigen, kann eine fcstündigc Kontaklzeit mit 15 Gew.-°'n Katalysator (bezogen auf die Besehikkung im Reaktor) und einer Reaktionstemperatur von 30"C sowie mit 30 Geu.-°,'n Katalysator (bezogen auf die Beschickung im Reaktor) und einer Reaktionstemperatur von 20 C angewendet werden. Andere Beispiele sind 2stündigc Kontakt/eit mit 30 Gew.-¹Vo Katalysator (bezogen auf die Beschickung im Reaktor) und eine Reaktionstemperatur von 30 C.

Beim chargenweisen Arbeiten wird es bevorzugt, anfanglieh die gewünschte Menge IICI im Beschikkungsmaterial zu mischen. Dann werden dem HCI enthaltenden Beschickungsmatcrial die gewünschten Mengen an Friedel-Crafts-Kalalysator und Alkylhalogenid- oder Olefinbeschleuniger zugegeben. Ist der FriedelCrafts-Katalysator ein Gemisch wie AICI₁ und SbCI). dann können andere Beschleuniger weggelassen werden.

Als Reaktor kann jeder übliche Reaktor, wie z. B. ein Ruhrreaktorsystem zum chargenweisen Arbeiten, verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit zwischen 0,1 bis etwa 10 Stunden enthält der Ausfluß aus dem Reaktor etwa 20 bis 50% gem-struktuiertes Polymethyl- cyclohexanprodukt, wenn als Ausgangsmaterial Diäthylcyclohexan verwendet wird. Dieses Material kann dann in einer Destillationszone fraktioniert werden. Die erfindungsgemäßen gem-strukturierten Polymethylcyclohexanprodukte haben niedrigere Siedepunkte als entsprechende nichigeminalen Methylcyclohexane und können daher durch Destillation leicht abgetrennt werden. Die gern-Tetramethylcyclohexane haben. Siedepunkte zwischen etwa 150 und 165° C und können durch übliche Destillationskolonnen mit mehreren Böden leicht vom Rcaktorausfltili abgetrennt werden. Dir Bodcnmaierial aus einer solchen Abtrennung wire vorzugsweise im Kreise zurückgeführt.

Beim kontinuierlichen Arbeiten in flüssiger l'hasi kann die Reaktion mit einem zweiten I^;riedel-Crafts Katalysator oder einem Alkylhalogcnid- oder Olefinbe schleuniger in Kombination mil dem I lalogcnwasser stoff in beschriebener Weise in Gang gebracht werden Ist jedoch erst einmal eine stabile Katalysatoraktivitä erreicht, dann ist die Anwesenheit eines zweite! I'ricdel-Crafts-Katalysators oder Alkylhalogcnid und/oder Olefinbesehleunigers unnötig, die Anwesen hei; des Ilalogenwasserstoffs jedoch noch wünschens weil. Die kontinuierliche Reaktion kann auch langsan ohne den zweiten I'ricdcl-Crafts-Kaialysator eingeleitc werden, wobei der Alkylhalogcnid- oder Olefinbe schleuniger in der Reaktionszone anwesend ist Gewöhnlich ist die Katalysaloraktivitäl eine l'unktior seiner Konzentration in bezug auf die Beschickung sowie der Temperatur, wobei die Anlaufzeit bc erhöhter Temperatur verringert wird. Nach [>reichunj von etwa 50 Gew.-Teilen Beschickung pro Gew.-Tci AICIi verflüssigt sich der Katalysator. Dann wire frischer Katalysator in einer von den Arbeitsbedingun gen abhangenden Menge zugegeben. Diese Menge lieg gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gcw.-% vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.-%. bezogen au die in den Reaktor eingeführte Kohlenwasserstoffen ge. r.ine äquivalente Menge des KatalysatorkomplexC wird zur Aiifrcchterhaltung einer konslantcn Katalvsa torkonzentration abgezogen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung wird Diäthyleyclohcxan in einen kontinuierlichen Verfahren in Anwesenheit von etwa K bis 40 Gcw.-% AICh. bezogen auf die Beschickung in Reaktor, und bei einer Katalysatortemperatur /wischet etwa 20 und 30^cC umgesetzt. Das Diäthyleyclohcxan ist anfänglich mit HCI (trocken) gesättigt und wire während der Kontaktzeit, gewöhnlich etwa I bis 4 Stunden, mit HCI gesättigt gehalten. So erhält man hohe Ausbeuten an gem-strukturierten Tetramethylcyclohe xancn.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegendei Erfindung wird Diäthylcyclohexan bei chargenweisen Arbeiten in Anwesenheit von 5 bis 30 Gew.-% frischen AlCI ι. bezogen auf die Beschickung im Reaktor, und be einer Katalysatortemperatur zwischen etwa 20 une 30⁰C umgesetzt. Das Diäihylcyclohexan wird wahrem der gesamten Reaktionszeit von 3 bis 6 Stunden mi Chlorwasserstoff gesättigt gehallen. Als zweiter Be schleuniger ist ein Aikylhalogenid mit 3 bis f Kohlenstoffatomen, wie sek.- oder terl.-Butylchlorid. ii einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf di< Beschickung, anwesend.

Die aus der zweiten Stufe des Verfahrens kommen den Polymethylcyclohexane werden dann dehydrier und zu Polymethylbenzolen isomerisiert. Im Fall de: obigen Beispiels verläuft diese Reaktion so:

CH₃ CH₃

CH₃

(CH₃)₂

(CHj)₃+ 3H₂

Die Polymethylcyclohexane der zweiten Stufe kön nen unmittelbar in die dritte Verfahrensstufe einge bracht werden; dieses Verfahren eignet sich gewöhnlich

wenn die Kohlenwasserstoffe 8 oder 9 KohlensloHatomc enthalten. Im Fall von Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen werden die Polymcthyleycloalkane jedoch vorleilhaftcrweisc zuerst zur Abtrennung der gem-Verbindungen von den anderen Produkten destilliert.

Die in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysatoren sind bifunktioiicll mit sauren Steilen, die die Isomerisation beschleunigen, und mit Dehydricrungsstcllcn. Der Katalysator besteht aus einem Metall der Plaiingruppcn oder eine Legierung aus Platin, ζ. Π. mit Rhenium, auf einem Träger, wie Kieselsäure Lind/oder Tonerde und/oder einer Verbindung mil Zeolitstruktur. Hin bifunktioneller Katalysator besteht zweckmäßig aus 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise aus 0,1 bis 3 Gcw.-%, besonders aus 0,2 bis 3 Ciew.-%, Platin auf einem amorphen oder kristallinen Kieselsäure/Tanerde-Träger, der für amorphe Kieselsäure/Tonerde aus 5 bis 95 Gcw.-%, vorzugsweise aus IO bis 50 Gew.-"/o, Kieselsäure und lür kristalline Kieselsäure/Tonerde aus 30 bis 90 Gew.-% Kieselsäure besteht.

Die Dehydrierungs-Isomerisation-Reaktion ist endotherm, und daher sind hohe Temperaturen vorteilhaft. Zur Verhütung einer Krackung ist jedoch ein Arbeiten bei niedrigen Temperaturen zweckmäßig. Daher muß ein Kompromiß zwischen Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit gesucht werden. Gewöhnlich liegt die Temperatur zwischen 200 und 60O⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 500 C. Dagegen ist der Druck gewöhnlich unter 50 kg/cm' und liegt zweckmäßig zwischen atmosphärischem Druck und 35 kg/cm-', während die Raumgeschwindigkeit der behandelten Kohlenwasserstoffe zwischen 0,5 und 30 I Kohlenwasserstoffe pro Stunde pro I Katalysator liegt.

Das Polyalkylcyclohexan sollte mit dem richtigen Verhältnis an aromatischen Verbindungen gemischt sein, um eine gute Temperaturregelung der Reaktion zu erreichen. Die Hilfsaromaten können mit dem gcm-Poiyalkylcyclohexan vor seiner Einführung in den Dehydrierungsreaktor gemischt oder getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Die beiden Materialien werden vorzugsweise vor ihrer Einführung in den Reaktor vorgemischt. Das molare Verhältnis von Polyalkylcyclohexanen mit gem-Struktur zu Aromaten im Reaktor wird vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 bis 4 : I gehalten. In Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Produktausbeute und Verfügbarkeit geeigneter Aromaten, werden die gem-Polyalkylcyclohexane gewöhnlich mit Aromaten in einem Mol-Verhältnis von etwa 0.2 : 1 bis I : 1 gemischt. Die bevorzugten, mit der Beschickung zu mischenden aromatischen Verbindungen sind Alkylbenzole. Bei der Herstellung von Durol aus gem-Tetramethylcyclohexanen werden z. B. Tetramethylbenzole, wie Isodurol und Prehnitol, bevorzugt Andere geeignete aromatische Materialien sind Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzol oder Äthyltoluol.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff der den Dehydrierungsreaktor betretenden Bestandteile liegt zwischen 3:1 bis 40:1, insbesondere zwischen 6:1 bis 25:1. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert mehr als ausreichend Wasserstoff zur Rückführung in die Reaktionszone, um die entsprechenden Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu liefern.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Alk«!kohlenwasserstoffe der obengenannten Art mit wesentlich höheren Ausbeuten und Selektivitäten in Polyinethylben/.ole umgewancHt werden können, als sie mil bekannten Verfahren erhältlich waren.

So wurde /.. B. eine 100% Älhylben/ol enthaltende Beschickung hydriert und das erhaltene Äthylcyclohexan in Anwesenheit von AICI, isomerisiert. Dann wurden die Isomcrisationsprodukte ohne vorherige Destillation dchydricrt. Die Analyse der Produkte war wie folgt:

I .eichte Produkte	13.5
(gasförmige Produkte und	b.l
Kohlenwasserstoffe mit	19.5
bis zu 7 Kohlenstoffatomen)	47.8
Älhylbenzol	13.1
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren war die erzielte Umwandlung von Älhylbenzol in Xylone somit 80,4 Cjew.-"/o, während bekannte Verfahren gewöhnlich Ausbeuten zwischen 40 und 45 Gew.-% lieferten.

_>-, In einem anderen Versuch wurde Cumol nach dem Verliihrcn der Erfindung behandelt. Laut Analyse enthielten die Produkte 68,6 Gew.-% Trimethylbenzole. Eine Ausbeute von etwa 45% erhält man im allgemeinen nach den bekannten Verfahren.

in Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sie sind mit Bezug auf die Hießschemen der F i g. I und 2 beschrieben.

Beispiel I

Eine im wesentlichen aus Diäthylbenzolen bestehende Beschickung wurde vorgetrocknet. 100 Gew.-Teile des Beschickungsgemisches wurden durch die Leitung 10 mit einem Rückführungsstrom aus der Leitung 16

ι» vermischt, der Material aus der Hydrier-, Isomcrisierungs- und Dehydrierungssttifc enthielt. Das so erhaltene, 576,8 Gew.-Teile darstellende Gemisch, wurde durch die Leitung Il in den Hydricrungsrcaktor 12 geführt (F ig. 1).

■r> Im Hydrierreaktor 12 wurde das Gemisch aus frischer aromatischer Alkylbeschickung und Rückfiihningsmaterial über einen Katalysator geleitet, der 50 Gcw.-% Nickel enthielt, wobei der Rest aus Kicsclsäureträger bestand, auf welchem das Nickel verteilt war. Gleichzei-

κι tig mit der durch die Leitung 11 eingeführten Kohlenwasserstoffbeschickung wurde Wasserstoff durch die Leitung 13 in den Hydrierungsreaktor 12 eingeführt Das molare Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung betrug 6:1. Die verwendete flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit betrug 4. der Druck λνβτ 50 kg/cm², während die Temperatur auf etwa 240⁰C gehalten wurde.

Das hydrierte Produkt verließ den Hydrierreaktor 12

ho durch die Leitung 14 und wurde in einen Rückführungsstrom (301 Gew.-Teile) und einen Isomerisierungsbeschickungsstrom (275,8 Gew.-Teile) aufgeteilt. Der Rückführungsstrom lief durch die Leitung 15 in die allgemeine Rückführungsleitung 16, durch welche der kombinierte Rückführungsstrom aus Hydrier-, Isomerisisi-jngs- und Dehydrierungs-Isomerisierungs-Stufe in die Leitung 10 eintritt und mit frischer Beschickung für den Hydrierreaktor 12 vermischt wird. Der Isomerisie-

rungsbesihiekungsstrom lief mis Leitung 14 über die Leitung 17 in die Isomerisicrungszonc !8.

Innerhalb cUt Reaktionszone 18 wurden die hydrier-ί ι Kohlenwasserstoffe mit einem AiCh Katalysator in Berührung gebracht. Die Konzentration des AICIi Katalysators in der Reaktionsmassc betrug JO Gew.-"/o. bc/.ogen auf das Gewicht der Flüssigkeit. Gleich/eilig mit der Einführung der hydrierten Kohlenwasserstoffe in die Isomerisierungszone 18 wurde wasserfreie HCI in die Reaktionszone 18durch die Leitung 19eingeführt. In einer anderen Ausführungsform wurde der wasserfreie Chlorwasserstoff mit den hydrierten Kohlenwasserstoffen in der Leitung 17 vermischt und das erhaltene Gemisch in die Reaktions/.one 18 eingeführt.

Die Arbeitsbedingungen innerhalb der Rcaktions/onc 18 waren: eine Temperatur von 30'C ± 5 C. atmosphärischer Druck und eine Kontaktzeil von 2 Stunden. Die zugegebene HCI-Menge reichte aus, um die hydrierte Kohlenwasserstoffbeschickung unter den angewendeten bedingungen praktisch gesättigt zu halten. Verbrauchtes AICIi wurde periodisch abgezogen und frisches AICIi zugefügt, um sicherzustellen, daß seine Aktivität praktisch konstant blieb.

Die Produkte aus der Isonicrisierungszone 18 wurden entfernt und durch die Leitung 20 zu einer ersten Fiaktionierungskolonne 21 geführt. Die flüchtigeren, unterhalb 150"C siedenden Komponenten wurden über Kopf aus der Kolonne 21 über die Leitung 22 abgezogen. Diese aus 14.1 (iew.-Teilen bestehende Fraktion kann aufgrund ihres Hu/wertes vielseitig verwendet werden. Die Bodenfraktion aus der Kolonne 21 wurde durch die Leitung 23 zu einer zweite ι Destillationskolonne 24 geführt. Aus der /weiten Destillationskolonne 24 wurden 1 55.4 Gew.-Teile einer bei 150 bis 165°C siedenden Fraktion über Kopf durch die I .citung 26 entfernt. Die schwer siedende Bodenfraktion in Form von Ι0β,3 Gew.-Teilen wurde vom Boden der Kolonne 24 mittels der Leitung 25 entfernt und im Gemisch mit frischer Beschickung zum Hydrierreaktor 12 zurückgeführt.

Das Überkopfmatcrial aus der Kolonne 24 wurde durch die Leitung 26 in eine Dehydrierungs-Isomeris.itions-Zone 27 geleitel. Die restliche Flüssigkeit (228.5 Gew.-Teilc) aus einer Krisiallisationsstufe anschließend an die Dehydrierungs-Isomerisations-Stufe wurde über die Rückführungsleitung 28 in die Leitung 26 eingeführt und mit dem Überkopfmaterial aus der Kolonne 24 vermischt.

Innerhalb der Dehydrierungs-Isomerisations-Zone 27 wurde die Kohlenwasserstoffreaktionsmischung mit einem Katalysator in licrührung gebracht, der 0,5 Gew.-% Platin auf einem Kieselsäure/Tonerde-Träger enthielt. Die Arbeitsbedingungen innerhalb der Dehydrierungs-lsomerisationszone 27 waren: eine Tempera tur von 425°C, ein Druck von 15 kg/cm² und eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit von 6. In der Zone 27 wurde ein Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 9 : 1 angewendet.

Die Produkte der Dehydrierungs-Isomerisations-Zone 27 wurden durch die Leitung 29 entfernt und so in eine Fraktionierungskolonne 30 eingeführt. Aus der Fraktionierungskolonne 30 wurden die leichteren Komponenten (69,5 Gew.-Teile) mit einem Siedepunkt unter 192°Cüber Kopf durch die Leitung 31 abgezogen und in die Leitung 16 eingeführt, wodurch diese Komponenten in den Hydrierungsreaktor 12 zurückgeführt wurden. Die Bodenfraktion (314,3 Gew.-Teile) aus der Fraktionierungskolonne 30 wurde durch die Leitung

32 zu einer Kristallisationszone 33 geführt. In der Kristallisationszone 33 wurden 85,8 Gew.-Teile Durol in kristalliner Form erhalten. Das Durol wurde durch die Leitung 34 aus der Kristallisationszone 33 entfernt. Die restliche Mutterlauge in der Kristallisationszone 33 wurde durch die Leitung 28 in oben bcsch. !ebener Weise in die Dehyclneriingslsomeris.itionszone 27 zurückgeführt.

Beispiel 2

Wie in I i g. 2 dargestellt, wurde eine etwa 80"/» Diiilhylbcnzole enthaltende Beschickung, wobei der Rest einen etwa gleichen Gehalt an niedrigen und höher siedenden Aromaten hatte, durch die Leitung 101 im Gemisch mit einem Rückführungsstrom aus der Leitung 102 in den Hydrierreaktor 103 eingeführt. Im Hydrierreaktor 103 wurde das Gemisch aus Beschickung und Riickführurigsmaterial mit dem in den Reaktor 105 durch die Leitung 104 eingeführten Wasserstoff behandelt. Der verwendete Wasserstoff besteht aus Irischem Wasserstoff sowie Rückführiingswasserstoff. tier durch die Leitung 105 aus dem Abtrenntank 106 in die Leitung 104 eingeführt wurde, und Rückführungswasserstoff, der durch die Leitung 108 eingeführt wurde. Katalysator und angewendete Arbeitsbedingungen im Hydrierreaktor 103 waren praktisch dieselben wie in der entsprechenden Stufe des Beispiels 1.

Die Produkte aus dem Hydrierreaktor 103 wurden durch die Leitung 107 abgezogen und clinch die Leitung

109 in den Trenntank 106 geführt. Nicht umgesetzter Wasserstoff wurde abgetrennt und durch die Leitung 105 zur Wasscrstoffeintrittsleitung 104 zurückgeführt. Das restlich; flüssige Produkt wurde durch die Leitung

110 geführt und in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde zur erneuten Einführung in den Hydrierreaktor 103 in die Rückführungslcitung 102 geleitet. Der andere Teil wurde zur ersten Destillationskolonne 111 geführt.

Aus der Destillationskolonne III wurden die unterhalb 150"C siedenden Materialien über Kopf durch die Leitung 112 zur weiu-ren Verarbeitung, z. B. zu einer Reformationseinheit, geführt. Das schwerere Bodenmaterial lief aus der Destillationskolonne III mittels der Leitung 113 in eine zweite Destillationskolonne 114. Zusammen mit der aus Kolonne > 11 abgezogenen Bodenfraktion wurde es in einen Rückführungsstrom 115 aus der Isomerisieriingsstufe 116 des Verfahrens eingeführt.

Eine zwischen 150 und 180⁰C siedende Fraktion wurde über Kopf durch die Leitung 117 aus der Destillationskolonne 114 abgezogen und in den Isomerisierungsreaktor 116 geleitet. Die oberhalb 180 C siedenden Materialien wurden aus der Dcs'illa· tionskolonnc 114 durch die Leitung 118 entfernt.

Im Isomerisierungsreaktor 116 waren Katalysator und Arbeitsprogramm praktisch dieselben wie in der entsprechenden Stufe des Beispiels 1, wobei HCI durch die Leitung 119 in den Isomerisierungsreaktor 116 eingeführt wurde.

Die Produkte aus der Isomerisierungsreaktion wurden durch die Leitung 120 entfernt und in eine Abtreibkolonne 121 geführt. Aus der Kolonne 121 wurde HCl über Hopf entfernt und durch die Leitung 122 mit frischer HCI vermischt und in die Leitung 119 zum Eintritt in den Isomerisierungsreaktor 116 zurückgeführt. Das Isomerisationsprodukt aus der Kolonne 12! lief durch die Leitung !23 in den Waschtank !24, in den durch die Leitung 125 Sodalösung und durch die Leitung 126 Wasser eingeführt wurde. Im Waschtank

124 wurde das isomerisierte Produkt zuerst mit SGdalösung und dann mit Wasser gewaschen. Die VVaschflüssigkeiten liefen vom Waschtan«: 124 durch die Leitung 127 zum Abwasser oder zur weiteren Behandlung. Das gewaschene Isomerisationsprodukt lief aus dem Waschtank 124 durch die Leitung 128 und wurde so in die Destillationskolonne 129 eingeführt.

Aus der Destillationskolonne 129 wurden die unterhalb 150°C siedenden Materialien über Kopf durch die Leitung 130 entfernt und zur weiteren Verarbeitung, z. B. Reformierung, geführt. Der restliche Bodenanteil wurde durch die Leitung 131 aus der Destillationskolonne 129 entfernt und lief in eine zweite Destillationskolonne 13Z Aus der Destillationskolonne 132 wurde eine zwischen 150 und 165°C siedende Fraktion über Kopf durch die Leitung 133 abgezogen und in einen Dehydrierungs-Isomerisations-Reaktor 134 eingeführt. Die Bodenfraktion der Destillationskolonne 132 wurde entfernt und durch die Leitung 115 in die Leitung 113 und dann jn die Destillationskolonne 114 eingeführt.

Die Mutterlauge aus der Kristallisationszone 135 wurde zusammen mit der Kopffraktion aus der Destillationskolonne 132 durch die Leitung 136 "nd die Leitung 133 in den Reaktor 134 eingeführt. Katalysator und Arbeitsbedingungen des Reaktors 134 waren !praktisch dieselben wie in der entsprechenden Stufe des Beispiels 1. Die Produkte aus dem Reaktor 134 liefen durch die Leitung 137 zur Rückgewinnung von Wasserstoff in einen Trenntank 138: ein Teil des Wasserstoffs wurde durch die Leitung 139 in den Reaktor 134 zurückgeführt, der Rest wurde durch die Leitung 108 in die Leitung 104 und in den Hydrierreaktor 103 zurückgeführt.

Die flüssigen Produkte aus dem Trenntank 138 liefen durch die Leitung 140 in eine Destillationskolonne 141. in welcher die Fraktion in eine leichtere, unterhalb 192"C siedende Fraktion getrennt wird; diese wurde durch die Leitung 142 zur Rückführung in die Hydrierstufe des Verfahrens in die Leitung 101 geführt, Die schwere oder Bodenfraktion wurde durch die Leitung 143 aus der Destillationskolonne 141 in Destillationskolonne 144 geführt. Aus der Destillationskolonne 144 wurde eine schwerere, oberhalb 210~C siedende Fraktion durch die Leitung 145 entfernt, die gegebenenfalls weiterverarbeitet werden kann. Eine /'.wischen 192 und 210" C siedende Fraktion wurde über Kopf aus der Kolonne 144 durch die Leitung 146 abgezogen und in eine Kristallisationszone 135 geführt, in welcher kristallines Durol wurde. Das Durol wurde durch die Leitung 147 entfernt, während die Mutterlauge durch die Leitung 136 in die Leitung 133 zum erneuten Entritt in den Reaktor 134 zurückgeführt wurde.

Beispiel 3

Es wurden drei chargenweise Isomerisierungen (zweite Stufe des Verfahrens) jeweils unter Verwendung der gesamten Beschickung aus 100 Gew.-Teilen Diäthylcyclohexanen zusammen mit 10 Gew.-Teilen AICi j (10 Gew.-% der Beschickung) bei einer Temperatur von 30° C durchgeführt. AHe Versuche erfolgten unter wasserfreien Bedingungen. Die Beschickung war eine trockenes Gemisch aus Diäthylcyclohexanen mit wen scr als 10 Teilen pro Mill. Aromalen.

Im ervten Versuch wurde die Beschickung bei OC mn trockener HCI gesättigt und el,inn in eine Reaktinnskammer eingeführt und b Stunden umgesetzt. Beim zweiten Versuch wurde die Beschickung in die trockene Reaktionskammer eingeführt, die AICb und 0,1 Gew.-% (der Beschickung) tert.-Butylchlorid enthielt. Im dritten Versuch wurde die Beschickung bei 0⁰C mit trockener HCI gesättigt und dann in den Reaktor eingeführt, der AICI₃ und 0,1 Gew.-% (der Beschickung) tert.-Butylchlorid enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2

Reak	Gew.-% Umwandlung in gem.-Yetramethylcyclo-	(2)	(3)
tionszeit	hexane	lerL-Bulyl-	HCI- und
	(I)	Beschleuniger chlorid-	terL-Butyl-
	I ία-		chlorid-
			Beschleunigei
	Beschleuniger
Std.

7
13
26

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Anwesenheit sowohl von HCl als auch eines Alkylhalogenids bei der absatzweisen Reaktion zur Erzeilung einer schnellen Umwandlung in Tetramethylcyclohexanprodukt zweckmäßig ist. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Diäthylcyclohexan durch eine i-MethyI-4-isopropylcyin clohexanbeschick'/ng ersetzt wurde.

Beispiel 4

In dem in Beispiel 3 verwendeten Reaktor erfolgten 5 Isomerisationsversuche jeweils mit einem unterschiedli-

n chen Beschleunigeriystem. Bei jedem Versuch wurden 100 Gew.-Teile trockene Diäthylcyclohexanbeschikkung. die weniger als 10 Teile pro Mill. Aromaten enthielt, mit trockener HCI bei Zimmertemperatur (22 bis 28" C) gesättigt und in den Reaktor eingeführt, der 10 Gew.-Teile AICIj (10 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung) und 0.1 Gew.-Teil eines Alkylhalogenid- oder Olefinbeschleunigers für das AICI3 (0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschickung) enthielt. Im letzten Versuch war kein Beschleuniger anwesend, statt

i-, dessen wurden 0.1 Gew.-% Diäthylbcnzol in den Reaktor gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3

Rcak- üew.-% Umwandlung in gem.-Tctramethylcyclotions/eit hexanc

(I) (2) (Ji (4) (5)

Λ Β C I)

Std.

2	10	7	6	3,5 I
4	18	13	14	6 1
6	24	22	20	9 I

In der obigen Tabelle wurden die folgenden Zusätze verwendet;

A = 2.2.4-Triniethylpenten

Π = tert.-Butylchlorid

C = tert.-Biitylbromid

I) = BJ.i-TrinKMhylcyclohcxen

\^:. = Diäthylben/olfVcrgleichsversuch)

Reak tionszeit	Gew.-% hexane	Umwandlung ;n gem	(3)	-Tetramethylcyclo-	14
	(I)	(2)	(4)	33
	HCI + AlCIj	HCI + SbCl., + AICIi	SbCI₁ + HCI + SbCI₃ tcrt.-Butyl- + tcrt.-Butyl- chlorid + chlorid + AICIj AICIj	42
2	1	3	12
4	2	25	16
6	1	36	24

10

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wurden die besten Ergebnisse mit 2,2,4-Trimethylpenten erzielt. Die Wirkung von tert-Butylchlorid und tert-Butylbromid war vergleichbar. Der Einfluß von 3,3,5-Trimethylcyclohexen ist wesentlich im Vergleich zum unbeschleunigten AICh. Die Anwesenheit von Diäthylbenzol scheint die Isomerisationsaktivität unter den angewendeten Bedingungen zu unterdrücken.

Beispiel 5

Es wurden vier chargenweise Isomerisationsreaktionen jeweils unter Verwendung der gesamten Beschikkung aus 100 Gew.-Teilen Diäthylcyclohexan zusammen mit 10 Gew.-Teilen (10 Gew.-% der Beschickung) AICl₃ bei einer Reaktionstemperatur von 30⁰C durchgeführt. Alle Versuche erfolgten unter wasserfreien Bedingungen. Die Beschickung enthielt weniger als 10 Teile pro Mill. Aromaten.

Im ersten Versuch wurde die Beschickung bei 0⁰C mit trockener HCI gesättigt und dann in die Reaktionskammer eingeführt und 6 Stunden dort gehalten. Im zweiten Versuch wurde dem AlCI₁-Katalysator 5 Gew.-Teile SbCh (-5 Gew.-% der Beschickung) zugefügt. Alle anderen Bedingungen waren identisch wie im ersten Versuch. Im dritten Versuch wurde die Beschickung in die trockene Reaktionskammer eingeführt, die 10 Gew.-% AlCh und 5 Gew. % SbCh (jeweils bezogen auf die Beschickung) enthielt, dann wurde 0,1 Gew.-% (der Beschickung) tert.-Butylchlorid zugefügt. Im vierten Versuch wurde die Beschickung bei 0⁰C mit trockener jo HCl gesättigt und dann in den Reaktor eingeführt, der 10 Gew.-% AlCI₁. 5 Gew.-% SbCI₃ und 0,1 Gew.-% tert.-Butylchlorid enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt:

Tf¹^eUe 4 ³"

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß man durch Zugabe von 5 Gew.-% (der Beschickung) SbCh eine Erhöhung der Isomerisationsaktivität erzielt. Sowohl die Sättigung mit Chlorwasserstoff als auch die Anwesenheit eines flüssigen Beschleunigers haben eine günstige Wirkung auf die Isomerisationsaktivität.

Beispiel 6

Es wurde eine kontinuierliche Isomerisation in flüssiger Phase durchgeführt. Anfänglich wurden 100 Gew.-Teile pro Std. Diäthylcyclohexane, die nicht mehr als 10 Teile pro Mill. Aromaten enthielten, in einen Rührreaktor eingeführt. In den Reaktor wurden 2 Gew.-Teile pro Std. nockenc IK'I eingeführt. Der Reaktor enthielt ursprünglich 10 Gew.-Teile AI(Ii. bezogen auf die in der Rcaktions/orr anwesenden Kohlenwasserstoffe. Die Tempi nit'ir wi.de 24 Stunden auf 40⁰C gehalten und dann auf 30° C gesenkt. Die Kontaktzeit der Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator betrug 6 Stunden, Unter diesen Bedingungen erhielt man eine praktisch konstante Aktivität mit einer Tetramethylcyclohexanausbeute um 30%. Nach 48stündigem Arbeiten wurden 12 Gew.-Teile AICl₃ in den Reaktor gegeben (12 Gew,-% der in der Reaktorzone anwesenden Kohlenwasserstoffmenge). Dies führte zu einer Erhöhung der Isomerisationsaktivität, d. h. einer Erhöhung bis zu einer Umwandlung von 43%. Das AICl₃ verflüssigte sich nach etwa 99stündigem Arbeiten. Danach wurde etwa 1 Gew.-% (bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung zum Reaktor) Katalysatorkomplex vom Reaktor abgezogen; dem Reaktor wurde alle 6 Stunden eine entsprechende Menge von 1 Gew.-% frischem AlCI₃ zugegeben. So erzielte man eine konstante Ausbeute an Tetramethylcyclohexanen von etwa 38 bis 40% unter Verwendung nur von HCI als Beschleuniger. Somit ist die Anwesenheit nur von HCI als Beschleuniger für die kointinuierliche Is. inerisation in flüssiger Phase zufriedenstellend.

Beispiel 7

Es wurde eine kontinuierliche Isomerisierung in flüssiger Phase durchgeführt. 100 Teile Diäthylcyclohexane wurden durch zwei in Reihe befindliche Reaktoren geleitet, die jeweils 20 Gew.-% aktiven Katalysatorkomplex, bezogen auf die im Reaktor anwesenden Kohlenwasserstoffe, enthielten. Ein Strom aus 2 Gew.-Teilen pro Std. trockener HCI wurde enbenfalls nacheinander durch die beiden Reaktoren geleitet. Die Temperatur der beiden Reaktoren wurde auf 3O⁰C gehalten. Die Kontaktzeit in jedem Reaktor betrug 2 Stunden. Der Katalysatorkomplex wurde abgezogen und durch frische AICI₃-Zug^raben in jeden Reaktor in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickuing zu den Reaktoren, ersetzt. Am Ausgang es ersten Reaktors erhielt man 33% gem-Tetramethylcyclohexane. Am Ausgang des zweiten Reaktors betrug die Ausbeute an gem-Verbindungen 44%. Dieselben Ergebnisse erzielte man mit einer Beschickung, die aus einem Bodenprodukt nach Entfernung der gem-Tetramethylcyclohexane durch Fraktionierung bestand.

Beispiel 8

Unter Verwendung eines verflüssigten aktiven AICI)-Komplexes erfolgte eine kontinuierliche Isomerisierung in flüssiger Phase. 100 Gew.-Teile pro Std Triäthylcyclohexane mit einem Gehalt nicht über 4C Teile pro Mill, an Aromaten wurden in einer Rührreaktor eingeführt. In den Reaktor wurden Ί Gew.-Teile pro Std. trockene HCI eingeführt. Det Reaktor enthielt 40 Gew.-Teile AlCh als aktiver Komplex, bezogen auf die im Reaktor anwesender Kohlenwasserstoffe. Die Temperatur wurde auf 2O⁰C gehalten, die Kontaktzeit betrug 6 Stunden. Da« Reaktionsprodukt enthielt gem-Hexamethylcyclohexa·

Beispiel 9

Unter Verwendung des in F i g. 2 dargestellter Systems erfolgte ein Dehydrierungs-lsomerisierungs-Versuch (dritte Stufe des Verfahrens).

100 Gew.-Teile eines gcm-Polymcthylcyck>hexan< mit einem naphthenischen ßeschickiingssimm der ir Tabelle 5 genannten Zusammensetzung wurde durch die Leitung 1.3.3 eingeführt und mit IHb Gew.-Teilen de¹

Filtrats aus der Kristallisationszone 135 gemischt Die Zusammensetzung des Filtrats ist ebenfalls in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Bestandteile	Menge, Gew.-%
A. Beschickungsstrom
Gj-Komponenten	2,7
gem.-Tetramethylcyclohexan	78,2
Cio-Verbindungen (gesättigt und ungesättigt)	19,1
B. Filtrat
Durol	5,3
Isodurol	63,8
Prehnitol	16,6
Andere Verbindungen (Cin-Aromatcn)	14,3

Weiterhin wurden 75,6 Gew.-Teile Wasserstoff in die Leitung 133 eingeführt und die erhaltene Mischung zum Reaktor 134 geführt. Der Reaktor enthielt 51,9 Gew.-Teile eines Katalysators aus 0,8 Gew.-% Platin auf einem Kieselsäure/Tonerde-Träger mit 30 Gew.-% Kieselsäure. Der Reaktor wurde bei 425°C und 10.5 kg/cm² betrieben. Die Beschickung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Volumen pro Std. pro Volumen des Katalyse ors durch den Reaktor geführt. Der Ausfluß aus dem Reaktor wurde durch die Trennvorrichtung 138 und Destillationskolonne 141 und 144 geführt, und das aus Destillationskolonne 144 erhaltene Produkt wurde über die Leitung 146 in den Kristallisator einer Trennzone 135 geführt. Der

Kristallisator wurde bei —35° C betrieben und lieferte 63 Gew.-Teile Durolkristalle,

Beispiel 10

Es wurde ein weiterer Dehydrjerungs-Isomerisierungs-Versuch unter Verwendung eines Systems mit einem einzigen Reaktor durchgeführt. 100 Gew.-Teile einer ein gem-Polymethylcyclohexan enthaltenden naphthenischen Beschickung der in Tabelle 6 genannten Zusammensetzung wurde mit 125 Gew.-Teilen Diäthylbenzol gemischt und in Reaktor 134 eingeführt:

Tabelle 6

Bestandteile

Menge, Gew.-%

gem.-Tetramethylcyclohexan
andere Cio-Naphthene

0,7
78,6
20,7

Weilerhin wurden 29,6 Gew.-Teile Wasserstoff in den Reaktor 134 eingeführt, der 22,6 Gew.-Teile eines Katalysators aus 0,8 Gew.-% Platin auf einem Molekularsieb NaY enthielt. Der Reaktor wurde bei 425°C und 14 kg/cm² betrieben. Die Beschickung wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 6 Volumer pro Std. pro Volumen des Katalysators durch den Reaktor

so geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 57 Gew.-Teile Tetramethylbenzol und 18 Gew.-Teile nicht umgewandelte Produkte, die in den Reaktor zurückgeführt werden können. Die Zusammensetzung des Tetramethylbenzols war wie folgt:

Durol

Isodurol

Prehnitol

30,4%
54.2%
15,4%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen aus aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

inder

R¹ für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R² einen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R³ für einen Methylrest steht,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist,

m einen Wert von 0 bis 1 hat und

wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Alkylkohlenwasserstoffes mindestens 8 beträgt, durch

a) katalytisches Hydrieren der aromatischen Alkylkohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Alkylcycloalkanen,

b) katalytisches Isomerisieren der Alkylcycloalkane unter Bildung von Polymethylcyciohexanisomeren und

c) katalytisches Dehydneren .nd Isomerisieren der Polymethylcyclohexane zu Polymethylbenzolen,

dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Isomerisierung der Alkylcyclohexane zu den entsprechenden Polyniethylcyclohexanisomeren [Stufe b)] in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Stunden und bei Temperaturen unterhalb 150° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Beschleunigers, wie gasförmiger Chlorwasserstoff, Olefine, Alkylhalogenide oder deren Gemische, durchführt.