DE2205030B2

DE2205030B2 - Verfahren zur herstellung von polymethylbenzolen aus aromatischen alkylkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2205030B2
Application number: DE19722205030
Authority: DE
Inventors: Henri Dr Meise; Tongelen Marcel van Dr Diegem; Cahen Raymond Dr Brüssel; Debus (Belgien); Daniels, Calvin, Big Spring, Tex. (V.StA.)
Original assignee: Labofina S.A., Brüssel
Priority date: 1971-07-13
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2205030C3; NL155530C; AT315144B; DE2205030A1; NL155530B; BE777824A; GB1340633A; NL7202332A; CH533069A; US3776965A; SE384361B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen aus aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

(R³L

in der

R¹ für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

R² einen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlensioflatomen bedeutet,

R^J für einen Methylrest steht,
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist,
/77 einen Wert von 0 ode 1 hat und

wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Alkylkohlenwasserstoffs mindestens 8 beträgt, durch

a) katalytisches Hydrieren der aromatischen Arylkohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Alkylcycloaikanen,

b) katalytisches lsomerisieren der Alkylcycloalkane unter Bildung von Polymethylcyclohexanisomeren und

c) katalytisches Dehydrieren und lsomerisieren der Polymethylcyclohexane zu Polymethylbenzolen.

In der obenstehenden allgemeinen Formel bedeutet R¹ vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R² vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Polymethylbenzole sind interessante Verbindungen, die insbesondere für die Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäuren aus Xylolen, Pyromellithsäure oder -anhydrid aus 1,2,4,5-Tetramethylbenzol und Trimesinsäure aus Trimethylbenzol, verwendet werden können. Die technische Bedeutung dieser Säuren ist in den letzten Jahren ständig gewachsen, da sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung synthetischer Harze geeignet sind.

Andererseits stehen heule große Mengen an aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen zur Verfügung, die beispielsweise bei der Behandlung bestimmter Erdölfraktionen oder als Nebenprodukte bei der Herstellung anderer, häufig verwendeter Verbindungen, wie Äthylbenzol, das zur Herstellung von Styrol dient, erhalten werden.

Man ist daher seit langem bestrebt, diese aromatischen Arylkohlenwasserstoffe auf technische wirksame Weise in Polymethylbenzole zu überführen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Umwandlung von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen mit einem Alkylrest, der mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält, in aromatische Polymethylkohlenwasserstoffe bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Alkylreste mit mehr als einem Kohlenwasserstoffatom in Methylreste umgewandelt, wobei sich die Anzahl der an den aromatischen Kern gebundenen Methylreste erhöht, wie z. B. bei der Umwandlung von Äthylbenzol in Dimethylbenzole. Die Umsetzung kann in einer Stufe (direkte Isomerisierung) oder in zwei Stufen (Hydroisomerisierung) durchgeführt werden. Im letzteren Falle werden die aromatischen Arylkohlenwasserstoffe zuerst hydriert und teilweise isomerisiert, und anschließend werden die dabei erhaltenen Produkte in einer weiteren Stufe weiter isomerisiert und dehydriert (vgl. die US-PS 32 68 609 und die DT-AS 10 59 421).

Es ist ferner allgemein bekannt, daß Diäthylbenzol zu entsprechenden Diäthylcyclohexanen hydriert werden kann (vgl. zum Beispiel »Beilsteins Handbuch der organischen Chemie«. Band V, Ergänzungsband II, Seite 29). Das dabei erhaltene Diäthylcyclohexan kann zu einer Tetramethylverbindung isomerisiert werden (vgl. zum Beispiel die US-PS 28 85 451 und »Beilsteins Handbuch der organischen Chemie«, loc. cit.). Es ist ferner bekannt, daß Methylcyclohexanverbindungen zu

ienzolderivaten dehydriert werden können, wobei aus len gem-Verbindungen häufig Benzolderivate mit )-ständigen Methylgruppen entstehen (vgl. zum Beispiel die US-PS 28 85 451, die US-PS 26 63 746 sowie >). A. C. S.«, Band 26,1961, Seiten 1052 bis 1057). ■'>

Es hat sich jedoch gezeigt, daß unter den Bedingungen, unter denen die bekannten Verfahren durchgeführt werden, stets unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere Krackreaktionen, auftreten. Auch sind die mit diesen bekannten Verfahre» erzielbaren Ausbeuten an ι ο Methylbenzolen verhältnismäßig gering.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen aus aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen zu entwickeln, das sich auf technisch einfache und wirksame Weise durchführen ΐϊ läßt und das innerhalb einer technisch akztptablen Reaktionszeit die gewünschten Polymethyibenzole in hoher Ausbeute Hefen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs dadurch gelöst werden kann, wenn man die katalytisch^ Isomerisierung der Alkylcycloalkane zu den entsprechenden Polymethylcyclohexanisomeren [Stufe b)] in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Stunden und bei Temperaturen unterhalb 150⁰C durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der, bekannten Verfahren, beispielsweise gegenüber dem aus der DT-AS 10 59 421 bekannten Verfahren, den Vorteil, daß es technisch einfach durchführbar ist und zu hohen Ausbeuten an den gewünschten Polymethylbenzolen führt. So erhält man beispielsweise unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Äthylbenzol 80,4% Xylole und aus Cumol 68,6% Trimethylbenzole, während bei dem bekannten Verfah- S5 ren die entsprechenden Ausbeuten nur 48,3 bzw. 24% betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren ferner den Vorteil, daß es sehr vielseitig ist, d. h. auf eine große Anzahl von aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen angewendet werden kann, und die gewünschten Polymethyibenzole in leicht zu reinigender Form liefert.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung oer Erfindung führt man die Isomerisierung in Gegenwart eines Beschleunigers, wie gasförmiger Chlorwasserstoff, Öle- v> fine, Alkylhalogenide oder deren Gemische durch.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten aromatischen Arylkohlenwasserstoffe können entweder allein oder in Form von Gemischen oder mit ihren ihrer hydrieiten Produkte eingesetzt werden. Das verwendete Ausgangsmaterial ist zweckmäßig praktisch wasserfrei, wenn das Produkt der ersten Stufe ohne weitere Behandlung der zweiten lsomerisierungsstufe zugeführt werden soll, da die Isomerisierung durch die Gegenwart von Wasser beeinträchtigt wird. Unter den aromati- ~>~-> sehen Alkylkohlenwasserstoffen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden Äthylbenzol, Cumol. Diäthylbenzol, Cymole und Triäthylbenzole bevorzugt verwendet, da sie leicht verfügbar sind und die Di-, Tri-, Tetra- und Hexamethylbenzole liefern, die zur Herste!- m) lung der entsprechenden Benzoldi-, -tri-, -tetra- und -hexacarbonsäuren verwendet werden.

Die Hydrierung der Beschickung in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII des t,5 periodischen Systems, wie Nickel, oder ein Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium rvHpr Rhodium, oder eine Platinlegierung, z. B. eine Legierung mit Rhenium, enthält. Der Katalysator umfaßt gewöhnlich einen Träger, wie Kieselsäure, Tonerde, ein Gemisch aus Kieselsäure und Tonerde oder eine zeolitische Verbindung. Er kann in irgendeiner der üblichen Formen, wie Körner, Tabletten oder in Form eines feinen Pulvers, eingesetzt werden. Der Katalysator kann in einem Festbett oder als Wirbelschicht eingesetzt werden. Gewöhnlich werden Katalysatoren aus Nickel auf Kieselsäure mit einem Nickelgehalt von 5 bis 60 Gew.-% oder solche aus Platin auf einem Träger mit einem Platingehalt von 0,1 bis 1.5 Gew.-% verwendet.

Da dk Hydrierreaktion äußerst exotherm ist, wird die Beschickung vorzugsweise mit zurückgeführten Produkten einer vorhergehenden Hydrierung und/oder der zweiten lsomerisationsstufe verdünnt. Das Gewichtsverhältnis von frischer Beschickung zu zurückgeführten Produkten kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt zwischen 1 :1 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 :2 und 1 :10. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 150 und 350°C, insbesondere zwischen 200 und 300°C, um ein Kracken und die Ablagerung von Ruß auf dem Katalysator zu vermeiden.

Um eine Entaktivierung des Isomerisationskatalysators während der zweiten Verfahrensstufe zu vermeiden, sollte die Hydrierung der Ausgangskohlenwasserstoffe so vollständig wie möglich sein. Zu diesem Zweck kann der Partialdruck dieser Kohlenwasserstoffe durch Verwendung eines hohen Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen reduziert werden. Die Verwendung großer Wasserstoffmengen ist jedoch unwirtschaftlich, und im allgemeinen wird das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen (frische Beschikkung plus zurückgeführte Kohlenwasserstoffe) von 2 : 1 bis 30 : !,vorzugsweise zwischen 3 : 1 bis 20 :1, variiert.

Die Hydrierungsausbeuten können durch Anwendung höherer Drücke erhöht werden, gewöhnlich wird der Druck jedoch von 20 bis 70 kg/cm² gehalten. Tatsächlich ergeben höhere Drücke nicht eine solche Verbesserung der Ergebnisse, daß sie die zusätzlichen Kosten dafür rechtfertigen.

Die Raumgeschwindigkeit der Beschickung hängt von vielen Faktoren, wie z. B. das Verdünnungsverhältnis, die Temperatur und der Druck, ab. Eine Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit mit Bezug auf die Gesamtbeschickung von 0,5 bis 50 hat sich als zweckmäßig erwiesen; die bevorzugte Verweilzeit wird gewöhnlich zwischen 1 und 12 Vol./Std./Vol. Katalysator variiert.

Die gegenseitige Abhängigkeit der Arbeitsbedingungen der Hydrierungsreaktion ist in Tabelle ! gezeigt; sie gibt die Ergebnisse von Hydrierungsversuchen mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Diäthylbenzolen und Diäthylcyclohexanen in Anwesenheit eines Katalysators aus Platin (0,9 Gew.-%) auf einem Kieselsäure/ Tonerde-Träger unter einem Druck von 50 kg/cm². Die untersuchten Variablen waren: Temperatur, molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen der Beschickung (H2/HC) und Raumgeschwindigkeit (S.V.) in l/Std./l Katalysator.

Die Arbeitsbedingungen waren:

Versuch A: H₂/HC = 3,5 : 1 S.V. = 2 Versuch B: H₂/HC = 9 : 1 S.V. = 2 Versuch C: H>/HC = 9 : i S.V. = 1.

Für jeden Versuch ist der Prozentsatz an nichthydrierten Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsprodukten in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Temperatur, "C Versuch A

Versuch B

Versuch C

305	0,04	0,01	-
300	0,02	0,01	-
280	0,01	0,002	0,001
270	-	0,002	-
250	-	0,001	0,001
240	-	0,001	0,001

QH₅

CH₃ CH₃

CH₃

Eine weitere Versuchsreihe erfolgte mit einem Katalysator, der Nickel (50 Gew.-%) auf Kieselsäure enthielt, bei 240°C und 50 kg/cm² mit einem H₂/HC Verhältnis von 6 : 1 und einer S.V. von 4. Unter diesen Bedingungen lag der Prozentsatz an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff unter 0,001. Praktisch dieselben Ergebnisse erzielte man unter diesen Bedingungen bei Verwendung eines Katalysator, der 0,7% Platin auf Tonerde enthielt.

In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt die Isomerisation der aus der Hydrierung erhaltenen Alkylcycloalkane zu Polymethylcycloalkane. So wird z. B. Diäthylcyclohexan unter Zerstörung der Äthylgruppen und Bildung von Methyigruppen isomerisiert, wobei ein wesentlicher Anteil gem-Methylgruppen erhalten werden, gemäß folgender Reaktion:

Es wurde gefunden, daß diese Reaktion unerwartet hohe Ausbeuten liefert, während sie mit den aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterialien nicht möglich ist. Um eine schnelle Umwandlung in einem einzigen Durchgang zu erhalten, ist es vom praktischen Standpunkt aus zweckmäßig, daß das Beschickungsmaterial praktisch frei von Aromaten ist, d. h. weniger als 1000 Teile pro Mill. Aromaten enthält. Diese Bedingung wird erfüllt, wenn die erste oder Hydrierungsstufe in vorstehend beschriebener Weise durchgeführt wird.

Um die Bildung von gem-Polymethylcycloalkanen im Fall von Kohlenwasserstoffen mit 10 Kohlenstoffatomen zu zeigen, wurden lsomerisationsversuche mit Diäthylcyclohexan in Anwesenheit von AlCb durchgeführt, wobei das Diäthylcyclohexan durch die vorstehend beschriebene Hydrierung von Diäthylbenzol erhalten wurde. Die lsomerisationsprodukte wurden in 5 gleiche Teile mit steigenden Siedepunkten geteilt. Es wurde gefunden, daß mit diesen Cio-Kohlenwasserstoffen sich die Tetramethylbenzolvorläufer hauptsächlich in den Fraktionen mit Siedepunkten zwischen 150 und 165⁰C befanden. Diese Fraktionen hatten einen hohen Gehalt an gem-Tetramethylcyclohexanen. Diese gein-Polymethylcyclohexane haben Siedepunkte unter den nichigeminierten entsprechenden Polymethylcyclohexanen und können daher durch Destillation leicht abgetrennt werden.

Die Isomerisierung erfolgt unter praktisch wasser-

freien Bedingungen in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators oder einem Gemisch aus Friedel-Crafts-Katalysatoren. Erfindungsgemäß kann jeder bekannte geeignete Friedel-Crafts-Katalysator verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Katalysatoren aus der Gruppe von AICI₃, BFj, SnCl₄, SbCh, ZnCI₂, TiCl₄, GaCIj, AlBn, FeCh und GaBr₃. Insbesondere als Katalysator geeignet sind AlCI₃ und Gemische aus AlCh und SbCh. Der Katalysator wird gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis 60 Gew.-% des Beschickungsmaterials in der Reaktionszone, vorzugsweise von etwa 2 bis 10 Gew.-% des Beschickungsmaterials in der Reaktionszone, bei einer chargenweisen Reaktion und von etwa 10 bis 40 Gew.-% des Beschickungsmaterials in der Reaktionszone während eines kontinuierlichen Verfahrens verwendet. Wie im folgenden noch genauer dargestellt, ist die häufige Zugabe kleiner Katalysatormengen während einer kontinuierlichen Isomerisation zur Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute an Produkt vorteilhaft.

Neben dem oben beschriebenen Friedel-Crafts-Katalysator wird in der Reaktionszone zweckmäßig ein Beschleuniger, wie gasförmiger Chlorwasserstoff, Alkylhalogenide, Olefine und deren Gemische mitverwendet. Geeignete Alkylhalogenide sind Alkylmonohalogenide mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; geeignete Olefine bestehen aus acyclische und alicyclische Monoolefine mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher geeigneter Materialien sind tert.-Butylchlorid, tert.-Butylbromid, 2,2,4-Trimethylpenten, 3,3,5-Trimethylcyclohexen, Isopropylcyclohexen, sek.-Butylchlorid, 2,2,4-Triäthylpenten oder 3,3,5-Triäthylcyclohexen. Bei chargenweiser Durchführung der Reaktion, besonders unter Verwendung von frischem Katalysator, wurde gefunden, daß die Anwesenheit sowohl von Chlorwasserstoff als auch von Alkylhalogenid, Olefin oder einem Gemisch derselben zur Erzielung einer schnellen Umwandlung der Alkylcyclohexane in gem-strukturierte Polymethylcyclohexane vorteilhaft ist. Weiterhin kann die durch Anwesenheit überschüssiger Mengen an Aromaten verlorene Isomerisationsaktivität durch derartige Beschleuniger wiederhergestellt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch mit dem erhaltenen aktiven Katalysatorkomplex unter kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt, so wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Chlorwasserstoff allein auch befriedigende Ergebnisse liefert.

Der Chlorwasserstoff wird der Alkylcyclohexanbe-Schickung vorzugsweise vor der Berührung mit den-Friedel-Crafts-Katalysator zugegeben. Gewöhnlicr reicht die zur Beschleunigung der Isomerisierung eingesetzte Menge an Chlorwasserstoff aus, um dit Beschickung unter den angewendeten Bedingungen zi sättigen; die Chlorwasserstoffmenge liegt vorzugsweisi bei etwa 0,00001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf dii Beschickung. Der Beschleuniger, wie das Alkylhaloge nid oder Olefin, wird dem Katalysator im Reakto vorzugsweise in Mengen unter eiwa 5 Gew.-%, bezogei auf die Beschickung im Reaktor, insbesondere zwischei 0,01 bis 1%, bezogen auf die Beschickung im Rcaktoi zugegeben.

Eine andere Beschleunigungswirkung kann ma durch Verwendung eines Gemisches aus zwei ode mehreren Friedel-Crafts-Katalysatoren, ζ. B. AlCh un> SbCl), erreichen. Durch Verwendung solcher Gemisch beobachtet man auch hohe Isomcrisiuionsaktivitätci

selbst in Abwesenheit der obengenannten Olefin-, Alkylhalogenid- und Chlorwasscrsloffbesehleunigcr.

Die Isomerisation erfolgt bei einer Temperatur unter 150"C. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur /wischen etwa 0 bis 70" C durchgeführt, um Ncbenreak- ■> tionen, wie Krackungs- und Disproportionierungsreaktioncn, zu vermeiden. F.in besonders bevorzugter Bereich der Reaktionsiemperatur liegt zwischen 10 und 50⁰C; z.B. werden etwa 30⁰C angewendet, um eine lange Katalysatoraktivität und hohe Umwandlung in gem-Polymethylcyclohexane zu gewährleisten.

In der Reaktionszone kann atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck vorliegen, wobei die Wahl weitgehend von wirtschaftlichen und praktischen Gesichtspunkten bestimmt wird.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird die Beschikkung nacheinander durch zwei Rückmischreaktoren geleitet, die z. B. etwa gleiche Mengen des Friedel-Crafts-Katalysators enthalten. Es wurde gefunden, daß man so sehr hohe Umwandlungen zu Polymethylcyclohexane erhält. Die Verwendung von zwei derartigen Reaktoren ermöglicht die Verwendung einer Beschikkung, die einen höheren Prozentsatz an Aromaten enthält, als er normalerweise in der Beschickung wünschenswert ist. 2^r>

Die Kontaktzeit der Alkylcyclohcxanc im Reaktor hängt von Faktoren wie Temperatur oder Katalysalorart ab. Gewöhnlich wird jedoch eine Kontaktzeil zwischen der Alkylcyclohexanbeschickung und dem Katalysator zwischen etwa 0,1 bis 10 Stunden jo bevorzugt. Typische Raumgeschwindigkeiten beim kontinuierlichen Arbeiten liegen zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-Teilen Beschickung pro Gcw.-Tcil Katalysator pro Stunde. Um die Variabilität der Kontaktzeit bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen j-> Verfahrens zu zeigen, kann eine bstündige Kontaktzeit mit 15 Gew.-% Katalysator (bezogen auf die Bcschikkung im Reaktor) und einer Reaktionsiemperatur von 30⁰C sowie mit 30 Gcw.-% Katalysator (bezogen auf die Beschickung im Reaktor) und einer Rcaktionstem- w pcratur von 20"C angewendet werden. Andere Beispiele sind 2slündige Kontaktzeit mit 30 Gcw.-% Katalysator (bezogen auf die Beschickung im Reaktor) und eine Reaktionstemperatur von 30⁰C.

Beim chargenweisen Arbeiten wird es bevorzugt, v> anfänglich die gewünschte Menge HCl im Beschikkungsmaierial zu mischen. Dann werden dem HCI enthaltenden Beschickungsmaterial die gewünschten Mengen an Friedcl-Crafts-Kalalysator und Alkylhalogenid- oder Olcfinbeschleunigcr zugegeben. 1st der >n I'riedel-Crafls-Katalysalor ein Gemisch wie AlCIi und SbCIi, dann können andere Beschleuniger weggelassen werden.

Als Reaktor kann jeder übliche Reaktor, wie z. B. ein Rührreaklorsystcm zum chargenweisen Arbeiten, ver- ^r>^r. wendet werden. Nach einer Reaktionszeit zwischen 0,1 bis eiwa 10 Stunden enthüll der Ausfluß aus dem Reaktor etwa 20 bis 50% gem-strukiuiortes Polymethylcyclohexanprodiikt, wenn als Ausgangsmalerial DiiUhylcyclohcxan verwendet wird. Dieses Material kann wi dann in einer Deslillatinns/one fraktioniert werden. Die erfindtingsgcmitlk'n gem-strukturicrien Polymethylcyelohexanproduktc haben niedrigere Siedepunkte als entsprechende nichtgcininaluii Methylcyelohexane und können daher durch Destillation leicht abgetrennt ι-·> werden. Die gcmTclianu'lhylcycluhexane haben .Siede punkte /wischen etwa Γ>(> und lb^r> C und können durch iiiiiii-lii· DeslillaliimsktiluniH'n mil mehreren Böden leicht vom Reakiorausfluß abgetrennt werden. Das Bodenmatcrial aus einer solchen Abtrennung wird vorzugsweise im Kreise zurückgeführt.

Beim kontinuierlichen Arbeilen in flüssiger Phase kann die Reaktion mit einem zweiten Friedcl-Crafts-Katalysator oder einem Alkylhalogenid- oder Olcfinbeschleunigcr in Kombination mit dem Halogenwasserstoff in beschriebener Weise in Gang gebracht werden. 1st jedoch erst einmal eine stabile Katalysaloraktivität erreicht, dann ist die Anwesenheit eines zweiten Friedel-Crafts-Katalysators oder Alkylhalogenid- und/oder Olefinbeschleunigers unnötig, die Anwesenheit des Halogenwasserstoffs jedoch noch wünschenswert. Die kontinuierliche Reaktion kann auch langsam ohne den zweiten Friedel-Crafts-Katalysator eingeleitet werden, wobei der Alkylhalogenid- oder Olefinbcschleunigcr in der Reaktionszone anwesend ist. Gewöhnlich ist die Katalysatoraktivität eine Funktion seiner Konzentration in bezug auf die Beschickung sowie der Temperatur, wobei die Anlaufzeit bei erhöhter Temperatur verringert wird. Nach Erreichung von etwa 50 Gew.-Teilen Beschickung pro Gew.-Teil AICIi verflüssigt sich der Katalysator. Dann wird frischer Katalysator in einer von den Arbeitsbedingungen abhängenden Menge zugegeben. Diese Menge liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gcw.-°/o, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, bezogen auf die in den Reaktor eingeführte Kohlenwasserstoffmenge. Eine äquivalente Menge des Katalysatorkomplexes wird zur Aufrechterhaltung einer konstanten Katalysatorkonzentration abgezogen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Diäthylcyclohcxan in einem kontinuierlichen Verfahren in Anwesenheit von etwa 10 bis 40 Gew.-% Aldi, bezogen auf die Beschickung im Reaktor, und bei einer Kataiysatortemperalur zwischen etwa 20 und 30⁰C umgesetzt. Das Diäthylcyclohcxan ist anfänglich mit HCl (trocken) gesättigt und wird während der Kontaktzeit, gewöhnlich etwa 1 bis 4 Stunden, mit HCI gesättigt gehalten. So erhält man hohe Ausbeuten an gcm-strukturicrten Tctramcthylcyclohcxancn.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Diäthylcyclohexan bei chargenweisem Arbeiten in Anwesenheit von 5 bis 30 Gcw.-% frischem AlCI j, bezogen auf die Beschickung im Reaktor, und bei einer Katalysatortemperatur zwischen etwa 20 und 30"C umgesetzt. Das IDiäthylcyclohcxan wird während der gesamten Reaktionszeit von 3 bis b Stunden mit Chlorwasserstoff gesättigt gehalten. Als /weiter Beschleuniger ist ein Alkylhalogenid mit 3 bis b Kohlenstoffatomen, wie sek,- oder tert.-Butylchlorid, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung, anwesend.

Die aus der /weiten Stufe des Verfahrens kommen den Polymethylcyclohcxanc werden dann dehydrier und zu Polymethylbenzolen isomerisiert. Im lall de obigen Beispiels verläuft diese Reaktion so:

ClI., CH,

ΚΊΙ.Ο2

(CIl.,)., I 31I₂

Die 1'(1IyIm¹IlIyICyCl(IlK¹XaIH' der /weiten Stufe koi
IRMi unmittelbar in die drille Verfahrensstiilc cing
lirachl worden;dieses Vcrlahrni eignet sich ^cwöhnlii¹

703 562/

K)

I")

20

wenn die Kohlenwasserstoffe 8 oder 9 Kohlensloffatomc enthalten. Im Fall von Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen werden die Polymethylcycloalkane jedoch vorteilhafterweise zuerst zur Abtrennung der gem-Verbindungen von den anderen Produkten destilliert.

Die in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysatoren sind bifunktionell mit sauren Stellen, die die Isomerisation beschleunigen, und mit Dehydrierungsstellen. Der Katalysator besteht aus einem Metall der Platingruppen oder eine Legierung aus Platin, z. B. mit Rhenium, auf einem Träger, wie Kieselsäure und/oder Tonerde und/oder einer Verbindung mit Zeolitstruktur. Ein bifunktioneller Katalysator besteht zweckmäßig aus 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise aus 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders aus 0,2 bis 3 Gew.-%, Platin auf einem amorphen oder kristallinen Kieselsäure/Tonerde-Träger, der für amorphe Kieselsäure/Tonerde aus 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise aus 10 bis 50 Gew.-°/o, Kieselsäure und für kristalline Kieselsäure/Tonerde aus 30 bis 90 Gew.-% Kieselsäure besteht.

Die Dehydrierungs-Isomerisation-Reaktion ist endotherm, und daher sind hohe Temperaturen vorteilhaft. Zur Verhütung einer Krackung ist jedoch ein Arbeiten bei niedrigen Temperaturen zweckmäßig. Daher muß ein Kompromiß zwischen Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit gesucht werden. Gewöhnlich liegt die Temperatur zwischen 200 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 500¹C. Dagegen ist der Druck gewöhnlich unter 50 kg/cm² und liegt zweckmäßig zwischen atmosphärischem Druck und 35 kg/cm', während die Raumgeschwindigkeit der behandelten Kohlenwasserstoffe zwischen 0,5 und 30 1 Kohlenwasserstoffe pro Stunde pro 1 Katalysator liegt.

Das Polyalkylcyclohexan sollte mit dem richtigen Verhältnis an aromatischen Verbindungen gemischt sein, um eine gute Temperaturregelung der Reaktion zu erreichen. Die Hilfsaromaten können mit dem gern-Polyalkylcyclohexan vor seiner Einführung in den Dehydrierungsreaktor gemischt oder getrennt in den Reaktor eingelührt werden. Die beiden Materialien werden vorzugsweise vor ihrer Einführung in den Reaktor vorgemischt. Das molare Verhältnis von Polyalkylcyelohexanen mit gem-Strukiur zu Aromaten im Reaktor wird vorzugsweise zwischen 0,1 : I bis 4 : I gehalten. In Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Produktausbeutc und Verfügbarkeit geeigneter Aromaten, werden die gem-Polyalkylcyelohexane gewöhnlich mit Aromalen in einem Mol-Verhältnis von etwa 0,2 : bis 1 : I gemischt. Die bevorzugten, milder Beschickung zu mischenden aromatischen Verbindungen sind Alkylbenzole. Bei der Herstellung von Durol aus gem-Tctrameihylcyclohexancn werden /.. 15. Telrameihylben/ole. wie Isodurol und Prehnitol, bevorzugt. Andere geeignete aromatische Materialien sind Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzol oder Älhyltoluol.

Das Molverhällnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff der den Dchydriorungsreaklor betretenden Bestandteile liegt zwischen 3:1 bis 40:1, insbesondere /wischen 6 : I bis 25:1. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert mehr als ausreichend Wasserstoff /iir Rückführung in die Rcaktions/.one, um die entsprechenden Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff /U liefern.

Vergleichsversuche haben gezeigt, dal) mit dem erfiiulungsgeniaßen Verfahren aromatische Arylkohlenwasserstoffe der obengenannten Art mit wesentlich höheren Ausbeuten und Selektivitäten in Polymethylbenzole umgewandelt werden können, als sie mit bekannten Verfahren erhältlich waren.

So wurde z. B. eine 100% Äthylbenzol enthaltende Beschickung hydriert und das erhaltene Äthylcyclohexan in Anwesenheit von AICIi isomerisiert. Dann wurden die Isomerisationsprodukte ohne vorherige Destillation dehydriert. Die Analyse der Produkte war wie folgt:

Leichte Produkte
(gasförmige Produkte und
Kohlenwasserstoffe mit
bis zu 7 Kohlenstoffatomen)

Äthylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

C, c w. %

13,5 6,1 19,5 47,8 13,1

r>

40 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren war die erzielte Umwandlung von Äthylbenzol in Xylone somit 80,4 Gew.-%, während bekannte Verfahren gewöhnlich Ausbeuten zwischen 40 und 45 Gew.-% lieferten.

In einem anderen Versuch wurde Cumol nach dem Verfahren der Erfindung behandelt. Laut Analyse enthielten die Produkte 68,6 Gew.-% Trimethy!benzole. Eine Ausbeute von etwa 45% erhält man im allgemeinen nach den bekannten Verfahren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sie sind mit Bezug auf die FlieClschemen der Fig. 1 und 2beschrieben.

Beispiel 1

Eine im wesentlichen aus Diäthylben/.olen bestehende Beschickung wurde vorgetrocknet. !00 Gew.-Teile des Beschickungsgemisches wurden durch die Leitung 10 mit eine.n Rückführungsstrom aus der Leitung 16 vermischt, der Material aus der Hydrier-, lsomerisicrungs- und Dehydrierungsstufe enthielt. Dns so erhaltene, 576,8 Gew.-Teile darstellende Gemisch, wurde durch die Leitung U in den Hydrierungsreaktor 12 geführt (F ig. 1).

Im Hydrierreaktor 12 wurde das Gemisch aus frischer aromatischer Alkylbeschickung und Rückführungsmaterial über einen Katalysator geleitet, der 50 Gew.% Nickel enthielt, wobei der Rest aus Kicsclsäureiräget bestand, auf welchem das Nickel verteilt war. Gleichzeitig mit der durch die Leitung Il eingeführter Kohlenwassersloffbeschickung wurde Wasserstoll durch die Leitung 11 in den Hydrierungsreaktor '< eingeführt. Das molare Verhältnis von eingeführten Wasserstoff zu Kohlenwassersloffbeschickung beiuij ι ο : I. Die verwendete flüssige stündliche Raiimge sehwindigkeil betrug 4, der Druck war 50 kg/cmwährend die Temperatur auf etwa 24()"C gehaliei wurde.

Das hydrierte Produkt verließ den llydrierreaklor 1

Ii durch die Leitung 14 und wurde in einen Rückführung

strom (301 Gew. Teile) und einen Isomerisierungsbi:

schickungsstrom (275,8 Gew.-Teile) aufgeteilt. De

Rüekführungsstroni lief durch die Leitung 15 in di

allgemeine Rückführur.gsleitiing 16, durch welche d'

ή kombinierte Rüekführungsstroni aus Hydrier-, Isomer

siertings- und Dehydrierungs IsomerisieningsStiile i

die Leitung 10 einlrir. und mit frischer Beschickung Ii

den llydrierreaklor 12 vermischt wird. Der Isonicrisii

rungsbeschickungsstrom lief aus Leitung 14 über die Leitung 17 in die Isomerisierungszone 18.

Innerhalb der Reaktionszone 18 wurden die hydrierten Kohlenwasserstoffe mit einem AICIi Katalysator in Berührung gebracht. Die Konzentration des AICh Katalysators in der Reaktionsmasse betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit. Gleichzeitig mit der Einführung der hydrierten Kohlenwasserstoffe in die Isomerisierungszone 18 wurde wasserfreie HCI in die Reaktionszone 18 durch die Leitung 19 eingeführt. In einer anderen Ausführungsform wurde der wasserfreie Chlorwasserstoff mit den hydrierten Kohlenwasserstoffen in der Leitung 17 vermischt und das erhaltene Gemisch in die Reaktionszone 18 eingeführt.

Die Arbeitsbedingungen innerhalb der Reaktionszo- i> nc 18 waren: eine Temperatur von 30°C ± 5°C, atmosphärischer Druck und eine Kontaktzeit von 2 Stunden. Die zugegebene HCl-Menge reichte aus, um die hydrierte Kohlenwassersioffbeschickung unter den angewendeten Bedingungen praktisch gesättigt zu :o halten. Verbrauchtes AICh wurde periodisch abgezogen und frisches AlClj zugefügt, um sicherzustellen, daß seine Aktivität praktisch konstant blieb.

Die Produkte aus der Isomerisierungszone 18 wurden entfernt und durch die Leitung 20 zu einer ersten :> Fraktionierungskolonne 21 geführt. Die flüchtigeren, unterhalb 150⁰C siedenden Komponenten wurden über Kopf aus der Kolonne 21 über die Leitung 22 abgezogen. Diese aus 14,1 Gew.-Teilen bestehende Fraktion kann aufgrund ihres Heizwertes vielseitig w verwendet werden. Die Bodenfraktion aus der Kolonne 21 wurde durch die Leitung 23 zu einer zweiten Destillationskolonne 24 geführt. Aus der zweiten Destillationskolonne 24 wurden 155,4 Gew.-Teile einer bei 150 bis 165°C siedenden Fraktion über Kopf durch r> die Leitung 26 entfernt. Die schwer siedende Bodenfraktion in Form von 106,3 Gew.-Teilen wurde vom Boden der Kolonne 24 mittels der Leitung 25 entfernt und im Gemisch mit frischer Beschickung zum Hydricrreaktor 12 zurückgeführt.

Das (Jberkopfmaterial aus der Kolonne 24 wurde durch die Leitung 26 in eine Dehydrierungs-lsomcrisations-Zone 27 geleitet. Die restliche Flüssigkeit (228,5 Gew.-Teile) aus einer Kristallisationsstufe anschließend an die Dchydrierungs-lsomcrisations-Stufe wurde über r> die Rüekführungslcitung 28 in die Leitung 26 eingeführt und mit dem Übcrkopfmatcrial aus der Kolonne 24 vermischt.

Innerhalb der Dehydnerungs-Isomerisaiions-Zone 27 wurde die Kohlenwasserstoffreaktionsmischung mil ίο einem Katalysator in Berührung gebracht, der 0,5 Gew.-% Platin auf einem Kieselsäure/Tonerde-Trager enthielt. Die Arbeitsbedingungen innerhalb der Dehydrierungs-lsomerisationszone 27 waren: eine Temperatur von 425"C, ein Druck von 15 kg/cm-' und eine r> flüssige stündliche Kuumgcschwindigkeii von b. In der /one 27 wurde ein Wasserstoff /u Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 9 : 1 angewendet.

Die Produkte der Dehydrierungs-Isomeiisaiions-/oiic 27 wurden durch die Leitung 29 enlfernt und so in wi eine Fraktionierungskolonne 10 eingeführt. Aus der Fraktionierungskolonne IO wurden die leichteren Komponenten (b^c),5 Gew.-Teile) mil einem Siedepunkt unter 192"C über Kopf durch die Leitung 11 abgezogen und in die Leitung 16 eingeführt, wodurch diese ι,Ί Komponenten in den llydrierungsreaktor 12 zurückgeführt wurden. Die Bodeiil'raklion (JI4.J Gew.-Teile) aus der Fraklionierungskolonne 10 wurde durch die Leitung 32 zu einer Kristallisalionszone 33 geführt. In der Kristallisationszone 33 wurden 85,8 Gew.-Teiie Durol in kristalliner Form erhalten. Das Durol wurde durch die Leitung 34 aus der Kristaliisationszone 33 entfernt. Die restliche Mutterlauge in der Kristallisationszone 33 wurde durch die Leitung 28 in oben beschriebener Weise in die Dehydrierungs-Isomerisationszone 27 zurückgeführt.

Beispiel 2

Wie in F i g. 2 dargestellt, wurde eine etwa 80% Diäthylbenzole enthaltende Beschickung, wobei der Rest einen etwa gleichen Gehalt an niedrigen und höher siedenden Aromaten hatte, durch die Leitung 101 im Gemisch mit einem Rückführungsstrom aus der Leitung 102 in den Hydrierreaktor 103 eingeführt. Im Hydrierreaktor 103 wurde das Gemisch aus Beschickung und Rückführungsmaterial mit dem in den Reaktor 103 durch die Leitung 104 eingeführten Wasserstoff behandelt. Der verwendete Wasserstoff besteht aus frischem Wasserstoff sowie Rückführungswasserstoff, der durch die Leitung 105 aus dem Abtrenntank 106 in die Leitung 104 eingeführt wurde, und Rückführungswasserstoff, der durch die Leitung 108 eingeführt wurde. Katalysator und angewendete Arbeitsbedingungen im Hydrierreaktor 103 waren praktisch dieselben wie in der entsprechenden Stufe des Beispiels 1.

Die Produkte aus dem Hydrierreaktor 103 wurden durch die Leitung 107 abgezogen und durch die Leitung

109 in den Trenntank 106 geführt. Nicht umgesetzter Wasserstoff wurde abgetrennt und durch die Leitung 105 zur Wasserstoffeintrittsleitung 104 zurückgeführt. Das restliche flüssige Produkt wurde durch die Leitung

110 geführt und in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde zur erneuten Einführung in den Hydrierreaktor 103 in die Rückführungsleitung 102 geleitet. Der andere Teil wurde zur ersten Destillationskolonne 111 geführt.

Aus der Destillationskolonne 111 wurden die unterhalb 150⁰C siedenden Materialien über Kopf durch die Leitung 112 zur weiteren Verarbeitung, /.. B. zu einer Reformationseinheit, geführt. Das schwerere Bodenmaterial lief aus der Destillationskolonne 111 mittels der Leitung 113 in eine zweite Destillationskolonne 114. Zusammen mit der aus Kolonne 111 abgezogenen Bodenfraktion wurde es in einen Rückführungsstrom 115 aus der Isomerisierungsstiife 116 des Verfahrens eingeführt.

Eine zwischen 150 und 180° C siedende Fraktion wurde über Kopf durch die Leitung 117 aus der Destillationskolonne 114 abgezogen und in den Isomerisierungsreaktor 116 geleitet. Die oberhalb 180"C siedenden Materialien wurden aus der Destilla tionskolonne 114 durch die Leitung 118 entfernt.

Im Isomerisierungsreaktor 116 waren Kalalysaloi und Arbeitsprogramm praktisch dieselben wie in de entsprechenden Stufe des Beispiels 1. wobei 1ICI dtircl die Leitung 119 in den Isomerisierungsreaktor IH eingeführt wurde.

Die Produkte aus der Isomcrisicrungsreaktion wui den durch die Leitung 120 entfernt und in ein Abtreibkolonne 121 geführt. Aus der Kolonne 12 wurde HCl über Hopf entfernt und durch die l.citun 122 mit frischer HCI vermischt und in die Leitung 11 /um l-lintritt in den Isomerisierungsreaktor 116 zurücl· geführt. Das Isomerisationsprodukt aus der Kolonn 121 lief durch die Leitung 123 in den Waschtank 124. i den durch die Leitung 125 Sodalösung und durch d Leitung 126 Wasser eingeführt wurde. Im Waschtar

124 wurde das isomcrisi^rte Produkt zuerst mit Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeiten liefen vom Waschtank 124 durch die Leitung 127 zum Abwasser oder zur weiteren Behandlung. Das gewaschene Isomerisationsproduki ~> lief aus dsm Waschtank 124 durch die Leitung 128 und wurde so in die Destillationskolonne 129 eingeführt.

A-js der Destillationskolonne 129 wurden die unterhalb 150°C siedenden Materialien über Kopf durch die Leitung 130 entfernt und zur weiteren i" Verarbeitung, z. B. Reformierung, geführt. Der restliche Bodenanteil wurde durch die Leitung 131 aus der Destillationskolonne 129 entfernt und lief in eine zweite Destillationskolonne 132. Aus der Destillationskolonne 132 wurde eine zwischen 150 und 165⁰C siedende η Fraktion über Kopf durch die Leitung 133 abgezogen und in einen Dehydrierungs-lsomerisations-Reaktor 134 eingeführt. Die Bodenfraktion der Destillationskolonne 132 wurde entfernt und durch die Leitung 115 in die Leitung 113 und dann in die Destillationskolonne 114 :» eingeführt.

Die Mutterlauge aus der Kristallisationszone 135 wurde zusammen mit der Kopffraktion aus der Destillationskolonne 132 durch die Leitung 136 und die Leitung 133 in den Reaktor 134 eingeführt. Katalysator und Arbeitsbedingungen des Reaktors 134 waren praktisch dieselben wie in der entsprechenden Stufe des Beispiels 1. Die Produkte aus dem Reaktor 134 liefen durch die Leitung 137 zur Rückgewinnung von Wasserstoff in einen Trenntank 138; ein Teil des Wasserstoffs wurde durch die Leitung 139 in den Reaktor 134 zurückgeführt, der Rest wurde durch die Leitung 108 in die Leitung 104 und in den Hydrierreaktor 103 zurückgeführt.

Die flüssigen Produkte aus dem Trenntank 138 liefen durch die Leitung 140 in eine Destillationskolonne 141. in welcher die Fraktion in eine leichtere, unterhalb 192°C siedende Fraktion getrennt wird; diese wurde durch die Leitung 142 zur Rückführung in die Hydriersvufe des Verfahrens in die Leitung 101 geführt. Die schwere oder Bodenfraktion wurde durch die Leitung 143 aus der Destillationskolonne 141 in Destillationskolonne 144 geführt. Aus der Destillationskolonne 144 wurde eine schwerere, oberhalb 210 C siedende Fraktion durch die Leitung 145 cntlcrnt. die gegebenenfalls weiterverarbeitet werden kann. Eine zwischen 192 und 210⁰C siedende Fraktion wurde über Kopf aus der Kolonne 144 durch die Leitung 146 abgezogen und in eine Kristallisationszone 135 geführt, in welcher kristallines Durol wurde. Das Durol wurde durch die Leitung 147 entfernt, während die Mutterlauge durch die Leitung 136 in die Leitung 133 zum erneuten Entritt in den Reaktor 134 zurückgeführt wurde.

Beispiel 3

Fs wurden drei chargenweise lsomerisicrungen (/weite Stufe des Verfahrens) jeweils unter Verwendung der gesamten Beschickung aus 100 Gew.-Teilen Diäthyleyclohexanen zusammen mit 10 Gew.-Teilen AICl ι (10 Gew.-% der Beschickung) bei einer Temperatur von 30"C durchgeführt. Alle Versuche erfolgten unter wasserfreien Bedingungen. Die Beschickung war eine trockenes Gemisch aus Diälhylcyclohexanen mil A —

weniger als lOTcilen pro Mill. Aromaten. ιλ Β =·-

Im ersten Versuch wurde die Beschickung bei 0 C mil C =

trockenei' MCI gesättigt und dann in eine Reaktions I) =

k:minuT cimiel'iihri und 6 Stunden umgesetzt. Beim I- -

/weilen Versuch wurde die Beschickung in die trockene Reukiionskammer eingeführt, die AICIi und 0,1 Gew.% (der Beschickung) tert.-Buiylchlorid enthielt. Im dritten Versuch wurde die Beschickung bei OC mit trockener HCl gesättigt und dann in den Reaktor eingeführt, der AICIi und 0,1 Gcw.-%(der Beschickung) tert.-Buiylehlorid enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle	2	Gew.-⁰/« Umwandlung in gtm.-Tetramc'.hylcyclo-	(2)	Be.schleunigcr	(3)
Reak		hexanc	tert.-Buiyl-		HCl- und
tionszeit		(1)	Beschleuniger chlorid-	2	lcrl.-Butyl-
	HCl-		3	chlorid-
			4	Bcschlcunigci
	i		7
	2	13
Std.	3	26
2
4
6

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Anwesenheit sowohl von HCI als auch eines Alkylhalogenids bei der absatzweisen Reaktion zur Erzeilung einer schnellen Umwandlung in Tetramethylcyclohcxanprodukt zweckmäßig ist. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Diäthylcyclohexan durch cine i-Methyl-4-isopropylcyclohcxanbcschickung ersetzt wurde.

Beispiel 4

In dem in Beispiel 3 verwendeten Reaktor erfolgten 5 lsomerisationsversuche jeweils mit einem untcrschicdlichen Bcschleunigersystcm. Bei jedem Versuch wurden 100 Gew.-Teile trockene Diälhylcyclohexanbeschikkung, die weniger als 10 Teile pro Mill. Aromaten enthielt, mit trockener HCI bei Zimmertemperatur (22 bis 28°C) gesättigt und in den Reaktor eingeführt, der 10 Gew.-Teile AlCh (10 Gcw.-%, bezogen auf die Beschickung) und 0,1 Gew.-Teil eines Alkylhalogenid- oder Olefinbeschleunigers für das AlClj (0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschickung) enthielt. Im letzten Versuch war kein Beschleuniger anwesend, statt dessen wurden 0,1 Gcw.-% Diäthylbenzol in den Reaktor gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3

Keak- Gcw.-% Umwandlung in gcm.-Tctramcthylcyclolions/eit hexanc

(1) (2) (3) (4) (5)

Std. Λ B C I) I:

2	10	7	6	3,5 1
4	18	13	14	6 1
6	24	T)	20	9 1

In der obigen Tabelle wurden die folgenden Zusiit/ verwendet:

2.2,4-Trimethylpenten
tert,-Billylchlorid
terl.-Biitylbromid
3.3.5-Trimetlnlcyclohexen Diälhylbcn/ol (Vergleichsversuch)

(ö

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wurden die besten Ereebnisse mit 2,2,4-Trimethylpenten erzielt. Die Wirkung von tert.-Butylchlorid und le.t.-Butylbromid war vergleichbar. Der Einfluß von 3,3,5-Trimethylcyclohexen ist wesentlich im Vergleich zum unbeschleunigten AlCIj. Die Anwesenheit von Diäthylbenzol scheint die Isomerisationsaktivität unter den angewendeten Bedingungen zu unterdrücken.

Beispiel 5

10

Es wurden vier chargenweise lsomerisationsreaktionen jeweils unier Verwendung der gesamten Beschikkung aus 100 Gew.-Teilen Diäthylcyclohexan zusammen mit 10 Gew.-Teilen (10 Gew.-% der Beschickung) AlCh bei einer Reaktionstemperatur von 30°C durchgeführt, η Alle Versuche erfolgten unter wasserfreien Bedingungen. Die Beschickung enthielt weniger als 10 Teile pro Mill. Aromaten.

Im ersten Versuch wurde die Beschickung bei 0⁰C mit trockener HCl gesättigt und dann in die Reaktionskammer eingeführt und 6 Stunden dort gehalten. Im zweiten Versuch wurde dem AlClj-Katalysator 5 Gew.-Teile SbCh (5 Gew.-% der Beschickung) zugefügt. Alle anderen Bedingungen waren identisch wie im ersten Versuch. Im dritten Versuch wurde die Beschickung in die trockene Reaktionskammer eingeführt, die 10 Gew.-% AlCh und 5 Gew.-% SbCl₃ (jeweils bezogen auf die Beschickung) enthielt, dann wurde 0,1 Gew.-% (der Beschickung) tert.-Butylchlorid zugefügt. Im vierten Versuch wurde die Beschickung bei O⁰C mit trockener HCl gesättigt und dann in den Reaktor eingeführt, der 10 Gew.-% AlCl₃, 5 Gew.-% SbCl₃ und 0,1 Gew.-% tert.-Butylchlorid enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt:

Tabelle 4

40

45

Reak tionszeit	Gew.-% hexane	Umwandlung	in gem.-Tetramethylcyclo-	(4)
	(D	(2)	(3)	HCl + SbCl₃ + tert.-Butyl chlorid + AlCl₃
	HCl + AlCl₃	HCl + SbCl₃ + AlCl₃	SbCl₃ + tert.-Butyl- chlorid + AlCl₃	14
2	1	3	12	33
4	2	25	16	42
6	3	36	24

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß man durch Zugabe von 5 Gew.-% (der Beschickung) SbCl₃ eine Erhöhung der Isomerisationsaktivität erzielt. Sowohl die Sättigung mit Chlorwasserstoff als auch die Anwesenheit eines flüssigen Beschleunigers haben eine günstige Wirkung auf die Isomerisationsaktivität.

Beispiel 6

Es wurde eine kontinuierliche Isomerisation in <,o flüssiger Phase durchgeführt. Anfänglich wurden 100 Gew.-Teile pro Std. Diäthylcyclohexane, die nicht mehr als 10 Teile pro Mill. Aromaten enthielten, in einen Rührreaktor eingeführt, in den Reaktor wurden 2 Gew.-Teile pro Std. trockene HCl eingeführt. Der Reaktor enthielt ursprünglich 10 Gew.-Teile AlCh, bezogen auf die in der Reaktionszone anwesenden ν r>hlrnwasserstoffe. Die Temperatur wurde 24 Stunden auf 40⁰C gehalten und dann auf 30⁰C gesenkt. Die Kontaktzeit der Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator betrug 6 Stunden. Unter diesen Bedingungen erhielt man eine praktisch konstante Aktivität mit einer Tetramethylcyclohexanausbeute um 30%. Nach 48stündigem Arbeiten wurden 12 Gew.-Teile AlCh in den Reaktor gegeben (12 Gew.-% der in der Reaktorzcne anwesenden Kohlen wasserstoff menge). Dies führte zu einer Erhöhung der Isomerisationsaktivität, d. h. einer Erhöhung bis zu einer Umwandlung von 43%. Das AlCh verflüssigte sich nach etwa 99stündigem Arbeiten. Danach wurde etwa 1 Gew.-% (bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung zum Reaktor) Katalysatorkomplex vom Reaktor abgezogen; dem Reaktor wurde alle 6 Stunden eine entsprechende Menge von 1 Gew.-% frischem AlCh zugegeben. So erzielte man eine konstante Ausbeute an Tetramethylcyclohexanen von etwa 38 bis 40% unter Verwendung nur von HCI als Beschleuniger. Somit ist die Anwesenheit nur von HCl als Beschleuniger für die kontinuierliche Isomerisation in flüssiger Phase zufriedenstellend.

Beispiel 7

Es wurde eine kontinuierliche Isomerisierung in flüssiger Phase durchgeführt. 100 Teile Diäthylcyclohexane wurden durch zwei in Reihe befindliche Reaktoren geleitet, die jeweils 20 Gew.-% aktiven Katalysatorkomplex, bezogen auf die im Reaktor anwesenden Kohlenwasserstoffe, enthielten. Ein Strom aus 2 Gew.-Teilen pro Std. trockener HCl wurde enbenfalls nacheinander durch die beiden Reaktoren geleitet. Die Temperatur der beiden Reaktoren wurde auf 30° C gehalten. Die Kontaktzeit in jedem Reaktor betrug 2 Stunden. Der Katalysatorkomplex wurde abgezogen und durch frische AlCh-Zugaben in jeden Reaktor in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung zu den Reaktoren, ersetzt. Am Ausgang es ersten Reaktors erhielt man 33% gem-Tetramethylcyclohexane. Am Ausgang des zweiten Reaktors betrug die Ausbeute an gem-Verbindungen 44%. Dieselben Ergebnisse erzielte man mit einer Beschickung, die aus einem Bodenprodukt nach Entfernung der gem-Tetramethylcyclohexane durch Fraktionierung bestand.

Beispiel 8

Unter Verwendung eines verflüssigten aktiven AlCh-Komplexes erfolgte eine kontinuierliche Isomerisierung in flüssiger Phase. 100 Gew.-Teile pro Std. Triäthylcyclohexane mit einem Gehalt nicht über 40 Teile pro Mill, an Aromaten wurden in einen Rührreaktor eingeführt. In den Reaktor wurden 2 Gew.-Teile pro Std. trockene HCl eingeführt. Der Reaktor enthielt 40 Gew.-Teile AICl₃ als aktiven Komplex, bezogen auf die im Reaktor anwesenden Kohlenwasserstoffe. Die Temperatur wurde auf 20⁰C gehalten, die Kontaktzeit betrug 6 Stunden. Das Reaktionsprodukt enthielt gem-Hexamethylcyclohexa-

ne.

Beispiel 9

Unter Verwendung des in Fig.2 dargestellten Systems erfolgte ein Dehydrierungs-lsomerisierungs-Versuch (dritte Stufe des Verfahrens). _b5 100 Gew.-Teile eines gem-Polymethylcyclohexans mit einem naphthenischen Beschickungsstrom der in Tabelle 5 genannten Zusammensetzung wurde durch die Leitung 133 eingeführt und mit 186 Gew.-Teilen des

709B52/167

Filtrats aus der Kristallisationszone 135 gemischt. Die Zusammensetzung des Filtrats ist ebenfalls in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Bestandteile

Menge,

Gew.-%

A. Beschickungsstrom	2,7
G)-Komponenten	78,2
gem.-Tetramethylcyclohexan	19,1
Cio-Verbindungen
(gesättigt und ungesättigt)
B. Filtrat	5,3
Durol	63,8
Isodurol	16,6
Prehnitol	14,3
Andere Verbindungen (C ,(,-Aromaten)

Weiterhin wurden 75,6 Gew.-Teile Wasserstoff in die Leitung 133 eingeführt und die erhaltene Mischung zum Reaktor 134 geführt. Der Reaktor enthielt 51,9 Gew.-Teile eines Katalysators aus 0,8 Gew.-% Platin auf einem Kieselsäure/Tonerde-Träger mit 30 Gew.-% Kieselsäure. Der Reaktor wurde bei 425°C und 10,5 kg/cm² betrieben. Die Beschickung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Volumen pro Std. pro Volumen des Katalysators durch den Reaktor geführt. Der Ausfluß aus dem Reaktor wurde durch die Trennvorrichtung 138 und Destillationskolonne 141 und 144 geführt, und das aus Destillationskolonne 144 erhaltene Produkt wurde über die Leitung 146 in den Kristallisator einer Trennzone 135 geführt. Der

Kristallisator wurde bei -35"C betrieben und lieferte 63 Gew.-Teile Durolkristalle.

Beispiel 10

Es wurde ein weiterer Dehydrierungs-Isomensierungs-Versuch unter Verwendung eines Systems mit einem einzigen Reaktor durchgeführt. 100 Gew.-Teile einer ein gem-Polymethylcyelohexan enthaltenden naphthenischen Beschickung der in Tabelle 6 genannten Zusammensetzung wurde mit 125 Gew.-Teilen Diathylbenzol gemischt und in Reaktor 134 eingeführt:

Tabelle 6

Bestandteile

Menge, Gew.-"/,

gem.-Tetramethylcyclohexan
andere C|₀-Naphthene

0,7
78,6
20,7

Weiterhin wurden 29,6 Gew.-Teile Wasserstoff in den Reaktor 134 eingeführt, der 22,6 Gew.-Teile eines Katalysators aus 0,8 Gew.-% Platin auf einem Molekularsieb NaY enthielt. Der Reaktor wurde bei 425°C und 14 kg/cm? betrieben. Die Beschickung wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 6 Volumen pro Std. pro Volumen des Katalysators durch den Reaktor geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 57 Gew.-Teile Tetramethylbenzol und 18 Gew.-Teile nicht umgewandelte Produkte, die in den Reaktor zurückgeführt werden können. Die Zusammensetzung des Tetramethylbenzols war wie folgt:

Durol

Isodurol

Prehnitol

30,4%
54,2%
15,4%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen aus aromatischen Alkylkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

(R³L

in der

R' für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R² einen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R^J für einen Methylrest steht,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist,

/77 einen Wert von 0 bis 1 hat und

wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Alkylkohlenwasserstoffes mindestens 8 beträgt, durch

a) katalytisches Hydrieren der aromatischen Alkylkohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Alkylcycloalkanen,

c) katalytisches Dehydrieren und lsomerisieren der Polymethylcyclohexane zu Holymethylbenzolen,

dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Isomerisierung der Alkylcyclohexane zu den entsprechenden Polymethylcyclohexanisomeren [Stufe b)] in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis 10 Stunden und bei Temperaturen unterhalb 150^DC durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Beschleunigers, wie gasförmiger Chlorwasserstoff, Olefine, Alkylhalogenide oder deren Gemische, durchführt.