DE69806387T2

DE69806387T2 - Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethylnaphthalen aus anderen dimethylnaphthalenisomeren und aus dimethyltetralinen/dimethyldecalinen mit einer methylgruppe auf iedem ring

Info

Publication number: DE69806387T2
Application number: DE69806387T
Authority: DE
Inventors: Cong-Yan Chen; S. Santilli
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: KR20010021765A; ID23664A; CN1263518A; EP0996608A1; JP2001510175A; EP0996608B1; CA2295538A1; US6015930A; DE69806387D1; WO1999003805A1; BR9810709A; CN1119305C; AU7387998A; TW577872B; MY133173A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 2,6-Dimethylnaphthalen aus einem Kohlenwasserstoff-Strom, der Isomere von Dimethylnaphthalen (DMN) und Dimethyltetralinen/Dimethyldecalinen (DMT/DMD) aufweist, die an jedem Ring eine Methyl-Gruppe haben.
Es gibt zehn verschiedene Isomere von Dimethylnaphthalen (DMN). Von diesen lassen sich neun zu drei Triaden in Bezug auf die relative Leichtigkeit der. Isomerisierung innerhalb einer bestimmten Triade zusammenfassen. Eine solche Intratriaden-Isomerisierung kann unter Anwendung einer großen Vielzahl fester Säuren als Katalysatoren ausgeführt werden. Diese Leichtigkeit der Isomerisierung innerhalb einer Triade beruht auf der Tatsache, dass eine Methyl-Gruppe am Naphthalen relativ leicht von der alpha-Stellung in eine beta-Stellung oder umgekehrt am gleichen Ring verschoben werden kann, nicht jedoch ohne weiteres von einer beta-Stellung in eine andere beta-Stellung am gleichen Ring oder von einer alpha-Stellung zu einer anderen alpha-Stellung verschoben werden kann. Die drei Triaden-Gruppen sind folgende: 2,7-, 1,7- und 1,8-Dimethylnaphthalen; 2,6-, 1,6- und 1,5-Dimethylnaphthalen sowie 1,4-, 1,3- und 2,3-Dimethylnaphthalen. 1,2-Dimethylnaphthalen ist das zehnte Isomer und passt in keine der drei Triaden.
Obgleich die Isomerisierung von Dimethylnaphthalenen innerhalb dieser Triaden-Gruppen verhältnismäßig einfach ist, ist die Isomerisierung von der einen Triaden-Gruppe zu einer anderen Triaden-Gruppe sehr viel schwieriger. Da zur Verwendung in der Synthese von Kunststoffen bestimmte Isomere der Dimethylnaphthalene sehr viel bedeutender sind als andere, sind Wissenschaftler ständig auf der Suche, Wege zur Umwandlung von weniger nützlichen zu nützlicheren Isomeren zu finden. Ein besonders wertvolles Isomer ist 2,6-Dimethylnaphthalen. Bestimmte Prozesse zum synthetischen Darstellen von Dimethylnaphthalenen führen zu hohen Ausbeuten an 2,7- und 1,7-Dimethylnaphthalenen. Die Umwandlung von 2,7- und 1,7-Dimethylnaphthalenen in 2,6-Dimethylnaphthalen ist unter Verwendung bestimmter Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, erreicht worden. Eine solche Umwandlung auf dem Wege der Dealkylierung, des Crackens und der Transalkylierung hat jedoch zu einem Überschuss an unerwünschten Nebenprodukten geführt, wie beispielsweise Methylnaphthalen, Trimethylnaphthalene und 1,4-, 1,3- und 2,3-Dimethylnaphthalen. In der Regel ist diese säurekatalysierte Isomerisierung von einer Katalysator-Deaktivierung mit fortlaufender Reaktion begleitet, was zu einer kurzen Lebensdauer des Katalysators führt.
Es wäre sehr nützlich, einen wirtschaftlichen Weg zu finden, die in der Dimethylnaphthalen-Synthese als Überschussprodukte auftretenden 2,7- und 1,7-Dimethylnaphthalene in 2,6-Dimethylnaphthalen mit hoher Ausbeute umzuwandeln.
Andere Wissenschaftler haben Methoden gefunden, die Dimethylnaphthalen-Isomere und insbesondere 2,7-Dimethylnaphthalen in das besonders nützliche und daher wertvollste Isomer 2,6-Dimethylnaphthalen umzuwandeln, jedoch war keine dieser Methoden der Umwandlung ausreichend einfach und wirtschaftlich, um eine allgemeine Anwendung dieser Methoden zu garantieren.
Die US-P-3 890 403 (Shimada et al.) offenbart ein Verfahren, das laut Veröffentlichung verwendet werden kann, um 2,6-Dimethylnaphthalen aus einer Dimethylnaphthalen-Mischung zu erhalten, die verschiedene Isomere von Dimethylnaphthalen enthält. Das Verfahren umfasst: (a) teilweise Hydrierung der Dimethylnaphthalen-Mischung, um mit einem Hydrierungskatalysator, wie beispielsweise Nickel, Platin, Palladium, Rhodium, Kupfer-Chrom, Iridium oder Ruthenium, Dimethyltetraline (DMT) zu erhalten; (b) Isomerisieren der Dimethyltetraline mit einem festen Säurekatalysator, wie beispielsweise eine Zeolith-Katalysator, so dass die Dimethyltetralin-Isomere, in denen die zwei Methyl-Gruppen am gleichen Ring auftreten, in die Dimethyltetralin-Isomere umgewandelt werden können, in denen die zwei Methyl-Gruppen an gegenüberliegenden Ringen auftreten und die Menge der Dimethyltetralin-Isomere, in denen die zwei Methyl- Gruppen an gegenüberliegenden Ringen auftreten, bis nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht gebracht werden; (c) Abtrennen und Auffangen der Dimethyltetralin-Isomere, in denen die zwei Methyl-Gruppen an gegenüberliegenden Ringen auftreten, aus den Isomeren, in denen die zwei Methyl-Gruppen am gleichen Ring auftreten; (d) Dehydrieren der aufgefangenen DMT-Mischung, um diese in eine DMN-Mischung umzuwandeln; (e) Abtrennen und Gewinnen von 2,6-DMN aus der gewonnenen DMN-Mischung. Obgleich dieses Verfahren das gewünschte 2,6-DMN aus anderen DMN-Isomeren erhält, ist das Verfahren verhältnismäßig zeitaufwendig und kostspielig, da es mehrere ganz verschiedenartige und separate Schritte umfasst.
Die US-P-3 803 253 (Suld) offenbart ein Verfahren der Hydroisomerisierung/Dehydrierung einer Mischung von Dimethylnaphthalenen, so dass 2,6-Dimethylnaphthalen erhalten werden kann und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Die anderen verbleibenden Produkte werden sodann zurückgeführt und das Verfahren wiederholt, um weiteres 2,6-Dimethylnaphthalen zu erhalten. Der für den Schritt der Hydroisomerisierung/Dehydrierung verwendete Katalysator wird als eine Kombination eines Calcium-enthaltenden Faujasits und einer Katalysatorkomponente zur Hydrierung/Dehydrierung beschrieben. Der Verfahrensschritt, bei dem die Hydroisomerisierung und Dehydrierung gleichzeitig in dem gleichen Reaktionsbehälter in Gegenwart der beschriebenen Katalysatorkombination ausgeführt wird, vereinfacht das Verfahren, macht jedoch den Gesamtwirkungsgrad und die Ausbeute des Verfahrens verhältnismäßig gering.
Die US-P-3 928 482 (Hedge et al.), die im Zusammenhang mit der vorstehend diskutierten Patentschrift '253 steht, offenbart ein Verfahren zur Hydroisomerisierung, nach dem 2,6-DMT aus einer Beschickungsmischung erhalten wird, die an 2,7- oder 1,7-DMT reich ist und bei dem ein Aluminosilicat-Zeolith verwendet wird, das mehrwertige Metallkationen in Austauschpositionen enthält. Als einbezogen gelten, überwindet jedoch nicht den grundlegenden mangelnden Erfolg jenes Verfahrens zum Erhalten von 2,6-DMN in hohen Ausbeuten in einer kostengünstigen Weise.
Die US-A-3 243 469 betrifft ein Verfahren, in welchem dicyclische Naphthene mit 12 Kohlenstoffatomen isomerisiert werden, um 2,6-Dimethyldecalin zu erzeugen, das weitgehend in 2,6-Dimethylnaphthalen umgewandelt wird.
Was benötigt wird, ist ein wirtschaftliches Verfahren zum Erhalten von 2,6- DMN aus anderen DMN-Isomeren und insbesondere aus Isomeren in der 2,7- DMN-Triade, und zwar mit wenigen Schritten und bei relativ hohen Ausbeuten. Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben ein derartiges Verfahren gefunden.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Erzeugung von 2,6-Dimethylnaphthalen in relativ hohen und stabilen Ausbeuten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Nutzen eines Dimethylnaphthalen-Isomers oder einer Mischung von Isomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1,6-Dimethylnaphthalen, 1,5-Dimethylnaphthalen, 2,7-Dimethylnaphthalen, 1,7-Dimethylnaphthalen, 1,8-Dimethylnaphthalen und teilweise oder vollständig hydrierten Gegenspielern davon, um 2,6-Dimethylnaphthalen zu erzeugen.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen von 2,6-Dimethylnaphthalen ohne wesentliche Bildung von Naphthalen, Methylnaphthalenen, Trimethylnaphthalenen und 1,4-, 1,3-, 2,3- und 1,2-Dimethylnaphthalen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen von 2,6-Dimethylnaphthalen unter Anwendung eines zweistufigen Prozesses der Hydroisomerisierung/Dehydrierung.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen von 2,6-Dimethylnaphthalen unter Anwendung eines zweistufigen Prozesses der Hydroisomerisierung/Dehydrierung in Verbin dung mit einem Prozess der Intratriaden-Isomerisierung, in welchem 1,7- und 1,8-DMN an einem Säurekatalysator zu 2,7-DMN und 1,6- und 1,5-DMN an einem Säurekatalysator in 2,6-DMN umgewandelt werden, wobei das 2,6-DMN abgetrennt und das 2,7-DMN sodann in 2,6-DMN mit Hilfe des Prozesses der Hydroisomerisierung/Dehydrierung in 2,6-DMN umgewandelt wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung eines Verfahrens zum Nutzen eines Säurekatalysators in einem Hydroisomerisierungsschritt, gefolgt von einem Dehydrierungsschritt mit einem Reformierungs- oder Dehydrierungskatalysator, um 2,7-Dimethylnaphthalen-Triadenisomere (speziell 2,7- und 1,7-DMN) in 2,6-Dimethylnaphthalen-Triadenisomere (speziell 2,6- und 1,6-DMN) umzuwandeln.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung offensichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Ausbeuten an DMT- und DMD- Produkten, die die aus dem Hydroisomerisierungsdurchlauf von 2,7-DMN bei 204,4ºC (400ºF) resultieren, in Abhängigkeit von der Strömungszeit, zu der die Produkte on-line entsprechend der Beschreibung in Beispiel 6 analysiert wurden;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Umwandlung von 2,7-DMN und die Ausbeuten verschiedener Produkte, die aus der säurekatalysierten Isomerisierung von 2,7-DMN an H-ZSM-11 resultieren, in Abhängigkeit von der Strömungszeit entsprechend der Beschreibung in Beispiel 11;
Fig. 3 eine ähnliche graphische Darstellung der Umwandlung und der Selektivitäten in Abhängigkeit von der Strömungszeit unter der Annahme, dass die resultierenden 1,5-, 1,6- und 1,7-DMN sowie das nicht umgesetzte 2,7-DMN in den Kreislauf zurückgeführt und schließlich zu 2,6-DMN umgewandelt werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 2,6- Dimethylnaphthalen. Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verwendung von Dimethylnaphthalen-Isomer oder eine Mischung von Isomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1,6-Dimethylnaphthalen, 1,5-Dimethylnaphthalen, 2,7-Dimethylnaphthalen, 1,7-Dimethylnaphthalen, 1,8-Dimethylnaphthalen und teilweise oder vollständig hydrolysierten Gegenspielern davon, um 2,6- Dimethylnaphthalen zu erhalten. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines Säurekatalysators (der Säuregrad des Katalysators wird als die positive Adsorption des Katalysators von Ammoniak-, Pyridin- und Piperidin-Proben an seinen Oberflächenseiten gemessen) mit einem Metall in einem Schritt der Hydroisomerisierung, gefolgt von einem Dehydrierungsschritt mit einem Reforming-Katalysator, um 2,6-Dimethylnaphthalen aus einem Dimethylnaphthalen- Isomer oder einer Mischung von Isomeren zu erhalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,6-Dimethylnaphthalen, 1,5-Dimethylnaphthalen, 2,7- Dimethylnaphthalen, 1,7-Dimethylnaphthalen, 1,8-Dimethylnaphthalen und teilweise oder vollständig hydrierten Gegenspielern davon. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Metalls mit einem Säurekatalysator. Dieses kann jedes beliebige Metall sein, das als ein Katalysator in Hydrierungsreaktionen wirksam ist, wie beispielsweise Palladium, Nickel, Kupfer oder Platin. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Säurekatalysator mit einem Metall in einem Bereich von 0,1% bis 30 Gew.% verwendet. In einer der bevorzugten Ausführungsformen ist das mit dem Säurekatalysator verwendete Metall Palladium. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das mit dem Säurekatalysator verwendete Metall Platin. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Metall sulfidiert. Nicht einschränkende Beispiele von Katalysatoren der Hydroisomerisierung, die verwendet werden können, sind: PdS/Beta-Bor (in Gegenwart von 500 ppm Aluminium), PtS/Beta-Bor (in Gegenwart von 500 ppm Aluminium), PdS/Y und nicht sulfidiertes Pd/Beta-Bor (in Gegenwart von 500 ppm Aluminium). PtS/Bor-SSZ-33 ist als ein Katalysator für die Hydroisomerisierung nicht so wirksam, was auf seine Neigung zurückzuführen ist, lediglich eine hydrierende Funktion zu übernehmen und nicht die verschiedenen DMN-Isomere zu 2,6-DMD oder -DMT-Isomer zu isomerisieren.
Ein möglicher Mechanismus des Verfahrens, um 2,6-Dimethylnaphthalen aus 2,7-, 1,7-, 1,8-, 1,5- und 1,6-Dimethylnaphthalen mit dem Säurekatalysator und dem Edelmetall zu erhalten, könnte darauf beruhen, dass Dimethylnaphthalene an oder in dem Katalysator teilweise oder vollständig zu Dimethyltetralinen oder Dimethyldecalinen gesättigt sind. Nach diesem möglichen Mechanismus könnte die beta-beta-Migration von Methyl-Gruppen, sobald mindestens einer der aromatischen Ringe in den Dimethylnaphthalenen gesättigt ist, sehr viel leichter werden, da die Energieschwelle für eine solche Migration durch Änderung der Reaktionswege angehoben ist. Nach diesem Mechanismus hat es den Anschein, dass, wenn ein ausreichender Säuregrad an oder in dem Katalysator vorhanden ist, die gesättigten DMN's bis nahezu zum Gleichgewicht isomerisiert werden.
Nach der vorgenannten Hydroisomerisierung müssen die gesättigten Dimethylnaphthalene zu ungesättigten Dimethylnaphthalenen durch Dehydrierung zurückgeführt werden. Damit dieser Schritt mit hoher Selektivität funktio niert, d. h. Vermeiden von non-2,6-Dimethylnaphthalenen, sollte der Reformierungsschritt über einem Katalysator ausgeführt werden, der eine Transalkylierung, Dealkylierung und Crack-Reaktionen vermeidet. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatoren, die in dem Reformierungsschritt verwendet werden können, sowohl saure als auch nichtsaure Katalysatoren. Ein nicht einschränkendes Beispiel für einen nicht sauren Katalysator der verwendet werden kann, Pt/Na-ZSM-5 und PtS/Cs/Bor-SSZ-42.
Ein alternatives Verfahren, um 2,6-DMN aus anderen DMN-Isomeren zu erhalten und speziell solchen in der 2,7-DMN-Triade ist das mit Hilfe einer säurekatalysierten DMN-Isomerisierung. Anders als der vorstehend diskutierte zweistufige Prozess der Hydroisomerisierung/Dehydrierung läuft dieser Prozess in einem Schritt ab und umfasst nicht das teilweise oder vollständig gesättigte Intermediat der DMT- und/oder DMD-Formen. Ein nicht einschränkendes Beispiel für einen Katalysator, der für eine derartige säurekatalysierte Isomerisierung verwendet werden kann, ist H-ZSM-11. Dieser Prozess ist weniger bevorzugt als der vorstehend diskutierte Prozess der Hydroisomerisierung/Dehydrierung, was darauf zurückzuführen ist, dass eine Neigung zur Erzeugung einer ziemlichen Menge von Methylnaphthalenen (MN) und Trimethylnaphthalenen (TMN) sowie auch der unerwünschten Isomere von DMN besteht. Damit ist seine Ausbeute an 2,6-DMN im Vergleich zu dem Prozess der Hydroisomerisierung/Dehydrierung gering.
In allen Ausführungsformen des Prozesses der Hydroisomerisierung/Dehydrierung kann man die Dimethylnaphthalen-Beschickung (unvermischt oder in Lösung) über den Katalysator zusammen mit Wasserstoffgas strömen lassen, oder die Reaktion kann chargenweise ausgeführt werden. In diesem Prozess muss die Temperatur ausreichend hoch sein, um die Dimethylnaphthalen-Beschickung zu hydrieren und die resultierenden DMD's und DMT's zu isomerisieren. Die Reaktion der Hydroisomerisierung hängt sowohl von der Aktivität der Hydrierung/Dehydrierung ab, als auch von der Stärke des Katalysators. Darüber hinaus muss der Wasserstoffdruck, um eine signifikante Menge an DMT/DMD zu erzeugen, ausreichend hoch sein. Thermodynamisch drängen höhere Temperaturen das Gleichgewicht in Richtung DMN, während höhere Wasserstoffdrücke dazu beitragen, das Gleichgewicht in Richtung auf die gesättigten Vertreter (DMD) zu verschieben. Außerdem hat die Reaktionskinetik, die vom Typ des Katalysators abhängt, ebenfalls einen starken Einfluss auf die Produktselektivität in Bezug auf die Aktivität der Hydrierung/Dehydrierung und der Säurestärke des Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform sollte die Ausbeute an teilweise gesättigten Vertretern (DMT) aus der Reaktion der Hydroisomerisierung mindestens 5 Gew.% betragen. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform sollte die Ausbeute an teilweise gesättigten Vertretern (DMT) mindestens 10 Gew.% betragen. Dementsprechend lässt sich der stündliche Massendurchsatz (("Weight Hourly Space Velocity", WHSV)) über eine breiten Bereich variieren (z. B. etwa 0,1 bis 100 h&supmin;¹) wobei der Druck von 0 bis 20.682 kPa (0 bis 3.000 psig) variieren kann, das Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von etwa 0,0 bis 100 und die Reaktortemperatur von etwa 148,9º bis 537,8ºC (300º bis 1.000ºF). Das nicht umgesetzte Material und die teilweise hydrierten Produkte, bei denen es sich nicht um 2,6-Isomere handelt, können in den Reaktor zurückgeführt werden oder in einem separaten Reaktor zu DMN's zurück umgewandelt werden. Es können verschiedene Reaktionsschemen der Produkttrennung an unterschiedlichen Stellen des Prozesses zur Anwendung gelangen. Außerdem kann in einer der Ausführungsformen in Verbindung mit diesem Prozess ein bequemerer Isomerisierungsprozess zur Zwischenumwandlung von Isomeren innerhalb der Triaden angewendet werden. Sowohl in dem Schritt der Hydroisomerisierung als auch in dem Reforming-Schritt gibt es zahlreiche Variablen, die zu optimieren sind. Diese schließen ein: Durchlauftemperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und den Katalysator selbst. Wie nachfolgend gezeigt wird, können, wenn derartige Variablen optimiert werden, näherungsweise 50% Umwandlung von 2,7- zu 2,6-Triaden erreicht werden. Die resultierenden non-2,6-DMN-C&sub1;&sub2;-Isomere können von dem 2,6-DMN-Produkt abgetrennt und in den Hydroisomerisierungsreaktor zur weiteren Umwandlung zu 2,6-DMN zurückgeführt werden, was die 2,6-DMN-Produktion antreibt. Darüber hinaus begegnet man keiner oder einer nur geringen Bildung an 1,2-DMN, 1,3-DMN, 1,4-DMN, 2,3-DMN oder TMN. Es gibt darüber hinaus eine verhältnismäßig geringe Erzeugung von MN's mit den zur Anwendung gelangenden Isomerisierungskatalysatoren. Sofern Maßnahmen ergriffen werden, die Hydrogenolyse während der Isomerisierungsreaktion auf ein Minimum herabzusetzen, wie beispielsweise durch Zusetzen von etwas Schwefel zur Beschickung, lässt sich die Erzeugung von MN's noch weiter minimieren. Bei solchen Ergebnissen, wie sie mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden, ist es nicht möglich, im großen Maßstab eine Isomerisierung von 2,7-, 1,7-, 1,8-, 1,5- und 1,6-DMN zu 2,6-DMN zu erreichen. Darüber hinaus kann die Ausbeute an 2,6-DMN auch noch dadurch erhöht werden, dass das DMN-Einsatzmaterial verstärkt wird, indem in den Prozess der Hydroisomerisierung/Dehydrierung die konventionellere säurekatalysierte Intratriaden-Isomerisierung von DMN's einbezogen wird. Eine solche Intratriaden-Isomerisierung von DMN's kann darüber hinaus begleitet sein von dem vorstehend beschriebenen Schritt der Rückführung in den Kreislauf.
In den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurden verschiedene Katalysatoren der Hydroisomerisierung verwendet. In diesen Versuchen gab es kaum Anzeichen für eine Deaktivierung der Katalysatoren und in einigen Fällen nach bis zu näherungsweise 3 Wochen einer kontinuierlichen Anwendung. Ebenfalls wurde in diesen Versuchen festgestellt, dass in dem Reforming-Schritt nahezu die gesamten gesättigten Vertreter zu DMN's zurück umgewandelt wurden. Praktisch lässt sich ein Verhältnis von etwa 95/5 DMN/gesättigte Vertreter oder besser erzielen, wenn die verschiedenen Bedingungen optimiert sind.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Tabellen und Figuren weiter beschrieben, worin die Ergebnisse der verschiedenen Versuche dargestellt sind.

Hydrierung ohne Isomerisierung

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 mit PtS/Bor-SSZ-33 ergeben, dass eine wirksame Hydroisomerisierung von DMN's zu DMT's nicht nur eine ausreichende Funktion der Hydrierung/Dehydrierung erfordert, wie beispielsweise die von PtS, sondern auch eine ausreichende Acidität, da PtS/Bor-SSZ-33 dazu neigt, lediglich eine hydrierende Funktion zu übernehmen und nicht die resultierenden DMT's zu anderen DMT-Isomeren zu isomerisieren.
Unter Nutzung der Vorteile dieser Ergebnisse wurden die DMT-Isomere (1,5-, 1,6-, 2,5-, 1,7-, 2,8- und 2,7-DMT) die in den Beispielen 1 bis 4 erzeugt wurden, zusammen mit 1,4- und 2,6-DMT, die als Standards von der Chemsampco bzw. API/Carnegie Mellon Universität geliefert wurden, verwendet, um den größeren Teil der DMT-Isomere, die in dem Schritt der Hydroisomerisierung der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden (siehe Beispiel 8) in einem erweiterten Umfang zu identifizieren und zu quantifizieren. Es ist von Vorteil, in dem Schritt der Hydroisomerisierung den überwiegenden Teil der DMD's und DMT's und speziell der DMT's identifiziert zu haben, da dieses eine grobe Information darüber liefert, wie viel von den 2,6-Isomeren erzeugt werden kann, was für die Vorhersage der 2,6-DMN-Ausbeute selbst vor dem Reformingschritt nützlich ist, der nach der Hydroisomerisierung ausgeführt werden muss.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Hydrierung von 1,-DMN mit PtS/B-SSZ-33

Es wurde ein Versuch ausgeführt, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht/Gewicht) von o-Xylol; 1,5-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PtS/Bor-SSZ-33-Katalysator (0,5 g) zu hydrieren. Die Reaktion wurde bei 204,4ºC (400ºF) und 1.380 kPa (200 psig) mit 1 ml/h Beschickung und 40 ml/min H&sub2; ausgeführt. Es wurden 96% des 1,5-DMN umgewandelt, was einer Ausbeute von 88% 1,5-DMT und 8% DMD's sowie andere C12's ergibt. Es wurden keine weiteren DMT-Isomere festgestellt. Die Identifizierung der GC- Peaks wurde mit Hilfe der GC/MS-Analyse bestimmt. In diesem Beispiel und in den nachfolgenden Beispielen wurden von den in den Tabellen angegebenen Daten für die Ausbeute das Verdünnungsmittel o-Xylol und seine Reaktionsprodukte subtrahiert.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Hydrierung von 1,6-DMN mit PtS/B-SSZ-33

Es wurde ein Versuch ausgeführt, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht/Gewicht) o-Xylol : 1,6-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PtS/Bor-SSZ-33-Katalysator (0,5 g) zu hydrieren. Die Reaktion wurde bei 215,5ºC (420ºF) und 1.380 kPa (200 psig) mit 0,5 ml/h Beschickung und 40 ml/min H&sub2; ausgeführt. In Abhängigkeit davon, welcher aromatische Ring von 1,6-DMN hydriert worden ist, wurden zwei verschiedene DMT-Isomere erzeugt, nämlich 1,6-DMT und 2,5-DMT. Grundsätzlich waren keine anderen DMT's in dem Produkt vorhanden. Bei einer Umwandlung von 100% von 1,6-DMN, wurden 31% 1,6-DMT und 23% 2,5-DMT mit weiteren 46% als DMD's und anderen C12- Vertretern erhalten. Die Identifizierung der GC-Peaks wurde mit Hilfe der GC/MS- Analyse ermittelt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Hydrierung von 1,7-DMN mit PtS/B-SSZ-33

Es wurde ein Versuch ausgeführt, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht/Gewicht) o-Xylol : 1,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PtS/Bor-SSZ-33-Katalysator (0,5 g) zu hydrieren. Die Reaktion wurde bei 215,5ºC (420ºF) und 1.380 kPa (200 psig) bei 0,5 ml/h Beschickung und 40 ml/min H&sub2; ausgeführt. In Abhängigkeit davon, welcher aromatische Ring von 1,7-DMN hydriert worden ist, wurden zwei verschiedene DMT-Isomere erzeugt, nämlich 1,7-DMT und 2,8-DMT. Grundsätzlich waren keine anderen DMT's in dem Produkt vorhanden. Bei einer Umwandlung von etwa 100% von 1,7-DMN, wurden 26% 1,7-DMT und 28% 2,8-DMT mit den übrigen 46% als DMD's und anderen C12-Vertretern erhalten. Die Identifizierung der GC-Peaks wurde mit Hilfe der GC/MS-Analyse ermittelt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Hydrierung von 2,7-DMN mit PtS/B-SSZ-33

Es wurde ein Versuch ausgeführt, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht/Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PtS/Bor-SSZ-33-Katalysator (0,5 g) zu hydrieren. Die Reaktion wurde bei 193,3ºC (380ºF) bei 1.380 kPa (200 psig) mit 1 ml/h Beschickung und 40 ml/min H&sub2; ausgeführt. Bei einer Umwandlung von 100% von 2,7-DMN betrug die 2,7-DMT- Ausbeute 75%. Weitere 25% sind DMD's und andere C12's. Es wurden keine anderen DMT-Isomere festgestellt. Die Identifizierung der GC-Peaks wurde mit Hilfe der GC/MS-Analyse ermittelt.

Hydroisomerisierung ohne Dehydrierung

In den Beispielen 5 bis 10 werden die Versuchsergebnisse bei der Ausführung des Hydroisomerisierungsschrittes ohne nachfolgende Dehydrierung der Hydroisomerisierungsprodukte beschrieben.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Hydroisomerisierung von 2,7-DMN mit PtS/Y

Es wurden drei Versuche ausgeführt, um eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht/Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit PtS/Y zu hydroisomerisieren, um DMT's und DMN's bei 215,5º bzw. 204,4º bzw. 176,7ºC (420º bzw. 400º bzw. 350ºF) zu erzeugen. Die anderen Bedingungen waren: 1.380 kPa (200 psig), 1 ml/h Beschickung, 40 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator. Die Zusammensetzungen der Produkte sind in Gew.% in Tabelle V gegeben. Es wurden keine Methylnaphthalene nachgewiesen. Im Wesentlichen wurden keine Crack-Produkte beobachtet. Tabelle V

Beispiel 6

Hydroisomerisierung von 2,7-DMN mit PdS/Y

Es wurden vier Versuche ausgeführt, um eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht/Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit PdS/Y bei 3.450 kPa (500 psig) und 1 ml/h Beschickung bei 40 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zu hydroisomerisieren. Die Reaktionstemperatur betrug 193,3º, 204,4º, 215,5º bzw. 226,7ºC (380º, 400º, 420º bzw. 440ºF). Die Zusammensetzungen der Produkte sind in Gew.% in Tabelle VI gegeben. Es wurden keine Methylnaphthalene nachgewiesen. Im Wesentlichen wurden keine Crack- Produkte beobachtet. Fig. 1 zeigt die DMT- und DMD-Ausbeuten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit für den Durchlauf bei 204,4ºC (400ºF). Nach einer Anfangsdauer von etwa 70 Stunden wurden die Katalysatoraktivität und -selektivität stabil. Für die nächsten zwei Wochen wurde dieser Katalysator in dem gleichen Reaktor ununterbrochen unter verschiedenen Bedingungen mit verschiedenen Beschickungen, die verschiedene DMN-Isomere enthielten, gescreent. Die Ergebnisse zeigen keine offensichtliche Deaktivierung des Katalysators. Tabelle VI

Beispiel 7

Hydroisomerisierung von 2,7-DMN mit PdS/Y

Es wurden drei Versuche ausgeführt, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht/Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit PdS/Y bei 3.450 kPa (500 psig) und 2 ml/h Beschickung bei 40 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zu hydroisomerisieren. Die Reaktionstemperatur betrug 204,4º, 215,5º bzw. 226,7ºC (400º, 420º bzw. 440ºF). Die Zusammensetzungen der Produkte sind in Gew.% in Tabelle VII gegeben. Es wurden keine Methylnaphthalene nachgewiesen. Im Wesentlichen wurden keine Crack-Produkte festgestellt. Tabelle VII

Beispiel 8

Hydroisomerisierung von 2,7-DMN mit Pd/B/Al/Beta

Es wurde ein Versuch ausgeführt, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem Pd/Beta-Bor-Katalysator (0,5 g), der 500 ppm Aluminium enthielt, zu isomerisieren. Die Reaktionsbedingungen waren: 246,1ºC (475ºF), 1.380 kPa (200 psig), 1 ml/h Beschickung, 40 ml/min H&sub2;. 89,2% des Produkts waren DMT's, 8,7% des Produkts waren DMD's und andere. 2,1% des Produkts waren DMN's.

Beispiel 9

Hydroisomerisierung von 2,7-DMN mit PdS/SAPO-11

Es wurden mehrere Versuche ausgeführt, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PdS/SAPO-11 (0,5 g) mit 40 ml/min H&sub2; bei einer Beschickungsrate von 1 ml/h zu hydroisomerisieren. Die Ergebnisse sind in Gew.% in den Tabellen IXa bis IXc gegeben. Tabelle Ixa
DMN: Dimethylnaphthalen; DMT: Dimethyltetralin; DMD: Dimethyldecalin; mm: Methylnaphthalen; TMN: Trimethylnaphthalen. Tabelle IXb Tabelle IXc

Beispiel 10

GC/MS-Analyse der Produkte der Hydroisomerisierung von 2,7-DMN mit PdS/SAPO-11

Zur Identifizierung der Produkte eines speziellen Ausbeute-Zeitabschnites wurden die Gaschromatographie gekoppelt mit der Massenspektrometrie verwendet (Versuch 5 in Beispiel 9). Die Zusammensetzung der Produkte von Versuch 5 bei 371,1ºC (700ºF) und 1.380 kPa (200 psig) mit 6 h&supmin;¹ WHSV angegeben in Gew.% sind in den Tabellen Xa und Xb dargestellt. Der Unterschied zwischen den Zusammensetzungen, der mit Hilfe einer on-line-GC (siehe Tabelle IXb) und einer off-line-GC/MS (siehe Tabellen Xa und Xb) ermittelt wurde, ist wahrscheinlich auf die unterschiedliche Empfindlichkeit dieser zwei verschiedenen Analysemethoden zurückzuführen. Tabelle Xa
DMN; Dimethylnaphthalen; DMT: Dimethyltetralin; DMD: Dimethyldecalin; MN: Methylnaphthalen; C&sub3;I: Indan, Substituiert mit einer C&sub3;-Alkyl-Gruppe; C&sub6;Bz: Benzol, substituiert mit einer C&sub6;-Alkyl-Gruppe; C&sub5;Tol: Toluol, substituiert mit einer C&sub5;-Alkyl-Gruppe. Tabelle Xb
Saure Katalysatorisomei-isierung ohne Hydrierung
Beispiel 11 zeigt die Ergebnisse eines Versuchs, in dem ein Säurekatalysator ohne Kombination mit einem Hydrierungskatalysator verwendet worden ist.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Isomerisierung von 2,7-DMN mit H-ZSM-11

Es wurde ein Versuch ausgeführt, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem Säurekatalysatör H-ZSM-11 ohne Trägergas bei 315,5ºC (600ºF) und etwa 34,5 kPa (etwa S psig), 1 ml/h Beschickung und 0,2h&supmin;¹ WHSV zu isomerisieren. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 2 dargestellt. Unter der Annahme, dass die sich ergebenen 1,5-, 1,6- und 1,7-DMN sowie das nicht umgesetzte 2,7- DMN in den Kreislauf rückgeführt werden können und schließlich zu 2,6-DMN umgewandelt werden können, lassen sich die Selektivitäten des angestrebten 2,6-DMN und der anderen überwiegenden Nebenprodukte, wie beispielsweise MN's und TMN's entsprechend der Darstellung in Fig. 3 darstellen. Es ist offensichtlich, dass diese Art der säurekatalysierten DMN-Isomerisierung zu einer erheblichen Menge an Nebenprodukten führt, wie beispielsweise MN's (Methylnaphthalene) und TMN's (Trimethylnaphthalene), die sich darstellen lassen, wie in Fig. 3 gezeigt ist.

Hydroisomerisierung/Dehydrierung

Beispiele 12 bis 25 beschreiben Versuche, in denen Produkt des Hydroisomerisierungsschrittes anschließend mit einem separaten Katalysator dehydriert wurden.

Beispiel 12

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 2,7-DMN mit PdS/SAPO-11 und PtS/Cs/B-SSZ-42

Es wurden Versuche unter Anwendung eines Hydroisomerisierungs-/Dehydrierungs-Systems mit zwei Reaktoren ausgeführt. Der erste Reaktor erleichtert die Funktion der Hydroisomerisierung und der zweite Reaktor führt die Funktion der Dehydrierung gesättigter Verbindungen zurück zu DMN's aus. In dem ersten Reaktor wurde ein PdS/SAPO-11-Katalysator (0,5 g) verwendet. In dem zweiten Reaktor wurde ein PtS/Cs/Bor-SSZ-42-Katalysator (0,45 g) verwendet. Tabellen XIIa und XIIb zeigen die Ergebnisse aus der Anwendung des Systems mit zwei Reaktoren. Die Beschickung setzte sich o-Xylol und 2,7-DMN in einem Verhältnis von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) zusammen. Tabelle XIIa
DMN: Dimethylnaphthalen; DMT: Dimethyltetralin; UMD: Dimethyldecalin; MN: Methylnaphthalen; C&sub3;I: Indan, substituiert mit einer C&sub3;-Alkyl-Gruppe. Tabelle XIIb

Beispiel 13

GC/MS-Analyse von Produkten der Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 2,7-DMN mit PdS/SAPO-11 und PtS/Cs/B-SSZ-42

Zur Identifizierung der Produkte von speziellen Ausbeute-Zeitabschnitten (gezeigt in Beispiel 12) nach Reaktor 2 wurden die Gaschromatographie (GC) gekoppelt mit der Massenspektrometrie (MS) verwendet. Die Verteilungen verschiedener non-DMN's in den non-DMN-Produkten sind in Gew.% bezogen auf die Ergebnisse der GC/MS in Tabelle XIII dargestellt. Tabelle XIII
MI: Methylindan; EI: Ethylindan; DMD: Dimethyldecalin; DMT: Dimethyltetralin; MEI: Methylethylindan; MEI=: Methylethylinden; MN: Methylnaphthalen; C&sub5;Tol: Toluol, substituiert mit einer C&sub5;-Alkyl-Gruppe; EN: Ethylnaphthalen.

Beispiel 14

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 2,7-DMN mit Pd/B/Al/Beta und PtS/Cs/B-SSZ-42

Es wurden Versuche unter Anwendung des Systems der Hydroisomerisierung/Dehydrierung mit zwei Reaktoren ausgeführt. Der erste Reaktor erleichtert die Funktion der Hydroisomerisierung und der zweite Reaktor führt die Funktion der Dehydrierung gesättigter Verbindungen zurück zu DMN's aus. In dem ersten Reaktor wurde ein Pd/Bor/500 ppm Al/Beta-Katalysator (0,5 g) verwendet. In dem zweiten Reaktor wurde ein PtS/Cs/Bor-SSZ-42-Katalysator (0,45 g) verwendet. Tabelle XIV zeigt die Ergebnisse für dieses Beispiel. In diesem Beispiel setzte sich die Beschickung aus o-Xylol und 2,7-DMN in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 zusammen. Die etwas höhere Ausbeute an MN hinter Reaktor 2 beruht wahrscheinlich auf die Dealkylierung der resultierenden DMN's auf PtS/Cs/B- SSZ-42. Tabelle XIV
DMN: Dimethylnaphthalen; DMT: Dimethyltetralin; DMD: Dimethyldecalin; MN: Methylnaphthalen; C&sub3;I: Indan, substituiert mit einer C&sub3;-Alkyl-Gruppe.

Beispiel 15

Es wurden weitere Versuche unter Anwendung des Systems der Hydroisomerisierung/Dehydrierung mit zwei Reaktoren ähnlich wie in Beispiel 14 ausgeführt. Der erste Reaktor erleichtert die Funktion der Hydroisomerisierung und der zweite Reaktor übernimmt die Funktion der Dehydrierung gesättigter Verbindungen zurück zu DMN's. In dem ersten Reaktor wurde ein Pd/Bor/500 ppm Al/Beta-Katalysator (0,5 g) verwendet. In dem zweiten Reaktor wurde ein PtS/Cs/Bor-SSZ-42-(0,45 g)-Katalysator verwendet. Tabelle XV zeigt die Ergebnisse für dieses Beispiel. In diesem Beispiel setzte sich die Beschickung aus o- Xylol und 2,7-DMN in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 zusammen. Wie in Beispiel 14 beschrieben, ist die etwas hohe Ausbeute von MN hinter Reaktor 2 wahrscheinlich mit der Dealkylierung der resultierenden DMN an PtS/Cs/B-SSZ-42 verbunden. Tabelle XV
DMN: Dimethylnaphthalen; DMT: Dimethyltetralin; DMD: Dimethyldecalin; MN: Methylnaphthalen; C&sub3;I: Indan, substituiert mit einer C&sub3;-Alkyl-Gruppe.

Beispiel 16

GC/MS-Analyse von Produkten der Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 2,7-DMN mit Pd/B/Al/Beta und PtS/Cs/B-SSZ-42

Zur Identifizierung einiger der Produkte die entsprechend der Beschreibung von Beispiel 15 erhalten wurden, wurde die Gaschromatographie gekoppelt mit der Massenspektrometrie verwendet. Das Produkt aus Versuch 1 von Beispiel 15 wurde lediglich vom Reaktor 1 aufgefangen und in diesem Beispiel als "Versuch A" bezeichnet. Das Produkt aus Versuch 2 von Beispiel 15 wurde sowohl am Reaktor 1 als auch 2 aufgefangen und in diesem Beispiel als "Versuch B" bezeichnet. Die Ergebnisse der Identifizierung der Produkte von beiden Versuchen in Gew.% sind in Tabelle XVI gegeben. Der Unterschied zwischen den Zusammensetzungen, die mit Hilfe der GC bestimmt wurden (siehe Tabelle XV von Beispiel 15) sowie mit Hilfe der GC/MS (siehe Tabelle XVI dieses Beispiels), ist wahrscheinlich auf die unterschiedlichen Empfindlichkeiten dieser zwei verschiedenen analytischen Methoden zurückzuführen. Tabelle XVI

Beispiel 17

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 2,7-DMN mit PdS/Siral 40 und PtS/Cs/B-SSZ-42

Es wurden Versuche unter Anwendung des Systems der Hydroisomerisierung/Dehydrierung mit zwei Reaktoren ausgeführt. Der erste Reaktor erleichtert die Funktion der Hydroisomerisierung und der zweite Reaktor übernimmt die Funktion der Dehydrierung gesättigter Verbindungen zurück zu DMN. In dem ersten Reaktor wurde ein PdS/Siral-40-Katalysator verwendet, bestehend aus sulfidierten Pd, abgeschieden auf kommerziellem Siral 40-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (0,5 g). In dem zweiten Reaktor wurde ein PtS/Cs/Bor-SSZ-42-(0,45 g)- Katalysator verwendet. Die Ergebnisse für die Versuche sind in Tabellen XVIIa und XVIIb gezeigt. In diesen Versuchen setzte sich die Beschickung aus o-Xylol und 2,7-DMN in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 zusammen. Tabelle XVIIa
DMN: Dimethylnaphthalen; DMT: Dimethyltetralin; DMD: Dimethyldecalin; mm: Methylnaphthalen; C&sub3;I: Indan, substituiert mit einer C&sub3;-Alkyl-Gruppe; TMN: Trimethylnaphthalen. Tabelle XVIIb

Beispiel 18

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 2,7-DMN mit Pd/B/Al/Beta und PtS/Na-ZSM-5

In Beispiel 18 wurde eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem Pd/Bor/Al/Beta-Katalysator (0,5 g), der 500 ppm Aluminium enthielt, bei 246,1ºC (475T) und 1.380 kPa (200 psig) hydroisomerisiert. Die Produkte der Hydroisomerisierung und einschließlich das Lösemittel o-Xylol wurden aufgefangen und sodann dehydriert, indem sie als Beschickung einen PtS/Na-ZSM-5 in einem Reaktor bei 426,7ºC (850ºF) und 690 kPa (100 psig) mit 0,5 ml/h Beschickung mit 23 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zugeführt wurden. Die Zusammensetzungen der Beschickung für die Dehydrierungsreaktion (Hydroisomerisierungsprodukte von 2,7-DMN in Beispiel 8) und deren Dehydrierungsprodukte sind in Tabelle XVIII in Gew.% angegeben. Tabelle XVIII

Beispiel 19

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 2,7-DMN mit PdS/Y und PtS/Na- ZSM-5

In Beispiel 6 wurde eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PdS/Y (0,5 g)-Katalysator bei 204,4ºC (400ºF) und 3.450 kPa (500 psig) hydroisomerisiert. Die Produkte der Hydroisomerisierung und einschließlich das Lösemittel o-Xylol wurden aufgefangen und danach dehydriert, indem sie als Beschickung einen PtS/Na-ZSM-5 in einem Reaktor bei 426,7ºC (850ºF) und 690 kPa (100 psig) bei 0,5 ml/h Beschickung, 23 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zugeführt wurden. Die Zusammensetzungen der Beschickung (Produkte der Hydroisomerisierung von 2,7-DMN in Beispiel 6) und ihr Dehydrierungsprodukt sind in Tabelle XIXI in Gew.% gegeben. Der Dehydrierungskatalysator war unter diesen Bedingungen für mindestens 9 Tage stabil. Tabelle XIX

Beispiel 20

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 2,7-DMN mit PdS/Y und PtS/Re/Al&sub2;O&sub3;

Es wurde eine Kohlenwasserstoff-Beschickung mit 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 2,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit PdS/Y-Katalysator bei 176,7º bis 246,1ºC (SSCTST) und 1.380 kPa (200 psig), 1,0 ml/h Beschickung, 40 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator hydroisomerisiert. Das Produkt der Hydroisomerisierung und einschließlich das Lösemittel o-Xylol wurden aufgefangen und danach dehydriert, indem sie einem sulfidierten Pt/Re/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (0,3 Gew.% Pt, 0,3 Gew.% Re, 1,1 Gew.% Cl auf Al&sub2;O&sub3;) in einem Reaktor bei 426,7ºC (850ºF) und 690 kPa (100 psig) mit 0,3rnl/h Beschickung, 23 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zugeführt wurden. Es ist offensichtlich, dass aufgrund der sauren Eigenschaften des Pt/Re/AlsOs-Katalysators eine signifikante Menge von Methylnaphthalenen als Nebenprodukte in dem Schritt der Dehydrierung erzeugt werden, wenn als Dehydrierungskatalysator Pt/Re/Al&sub2;O&sub3; verwendet wird. Die Zusammensetzungen der 2,7-DMN-Beschickung (für die Hydroisomerisierung), für die Beschickung zur Dehydrierung (Produkte der Hydroisomerisierung von 2,7-DMN) und für das Dehydrierungsprodukt sind in Gew.% in Tabelle XX angegeben. Tabelle XX

Beispiel 21

Hydrierung/Dehydrierung von 1,5-DMN mit PtS/B-SSZ-33 und PtS/Na- ZSM-5

In Beispiel 1 wurde eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) von o-Xylol : 1,5-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PtS/Bor-SSZ-33-Katalysator (0,5 g) bei 204,4ºC (400T) und 1.380 kPa (200 psig) hydriert. Die Hydrierungsprodukte und einschließlich das Lösemittel o- Xylol wurden aufgefangen und danach dehydriert, indem sie als Beschickung einen PtS/Na-ZSM-5 in einem Reaktor bei 426,7ºC (850ºF) und 690 kPa (100 psig) bei 0,5 ml/h Beschickung, 23 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zugeführt wurden. Wie in Beispiel 1 in dem Hydrierungsschritt beschrieben wurde, wurden 96% 1,5-DMN umgewandelt und ergaben 88% 1,5-DMT und 8% DMD sowie andere C12's. Es wurden keine anderen DMT-Isomere festgestellt. In dem Schritt der Dehydrierung in diesem Beispiel hatte das resultierende Produkt der Dehydrierung die folgende Zusammensetzung: etwa 0% DMD's und andere C12's, 0,9% 1,5-DMT, 1,3% andere DMT's, 96,5% 1,5-DMN, 1,3% 1,6/1,7-DMN. Es wurden keine MN's nachgewiesen. Da der PtS/Na-ZSM-5 für die "volumigen" 1,5-Isomere funktioniert, wie in diesem Beispiel demonstriert wird, funktioniert dieser Katalysator offensichtlich auch für die Dehydrierung anderer DMN- Isomere.

Beispiel 22

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 1,5-DMN mit PdS/Y und PtS/Na- ZSM-5

Es wurde eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 1,5-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PdS/Y-Katalysator bei 226,7ºC (440ºF) und 3.450 kPa (500 psig) mit 0,5 ml/h Beschickung, 40 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator hydroisomerisiert. Die Produkte der Hydroisomerisierung und einschließlich das Lösemittel o-Xylol wurden aufgefangen und danach dehydriert, indem sie als Beschickung einen PtS/Na-ZSM-5 in einem Reaktor bei 426,7ºC (850ºF) und 690 kPa (100 psig) mit 0,5 ml/h Beschickung, 23 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zugeführt wurden. Die Zusammensetzung der 1,5-DMN- Beschickung (für die Hydroisomerisierung), für die Beschickung der Dehydrierung (Hydroisomerisierungsprodukte von 1,5-DMN) und für das Dehydrierungsprodukt sind in Gew.% in Tabelle XXII angegeben. Tabelle XXII

Beispiel 23

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 1,6-DMN mit PdS/Y und PtS/Na- ZSM-5

Es wurde eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 1,6-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit einem PdS/Y-Katalysator bei 226,7ºC (440ºF) und 3.450 kPa (500 psig) bei 0,5 ml/h Beschickung, 40 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator hydroisomerisiert. Die Produkte der Hydroisomerisierung und einschließlich das Lösemittel o-Xylol wurden aufgefangen und danach dehydriert, indem sie als Beschickung dem PtS/Na-ZSM-5 in einem Reaktor bei 426,7ºC (850ºF) und 690 kPa (100 psig) mit 0,5 ml/h Beschickung, 23 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zugeführt wurden. Die Zusammensetzungen der 1,6-DMN- Beschickung (für die Hydroisomerisierung), für die Beschickung der Dehydrierung (Produkte der Hydroisomerisierung von 1,6-DMN) und für das Dehydrierungsprodukt sind in Gew.% in Tabelle XXIII angegeben Tabelle XXIII

Beispiel 24

Hydroisomerisierung/Dehydrierung von 1,7-DMN mit PdS/Y und PtS/Na- ZSM-5

Es wurde eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : 1,7-Dimethylnaphthalen in einem Reaktor mit PdS/Y-Katalysator bei 226,7ºC (440ºF) und 3.450 kPa (500 psig) mit 0,5 ml/h Beschickung, 40 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator hydroisomerisiert. Die Produkte der Hydroisomerisierung und einschließlich das Lösemittel o-Xylol wurden aufgefangen und danach dehydriert, indem sie als Beschickung dem PtS/Na-ZSM-5 in einem Reaktor bei 426,7ºC (850ºF) und 690 kPa (100 psig) mit 1,0 ml/h Beschickung, 23 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zugeführt wurden. Die Zusammensetzungen der 1,7-DMN- Beschickung (für die Hydroisomerisierung), für die Beschickung der Dehydrierung (Produkte der Hydroisomerisierung von 1,7-DMN) und für das Dehydrierungsprodukt sind in Gew.% in Tabelle XXIV angegeben. Tabelle XXIV

Beispiel 25

Hydroisomerisierung/Dehydrierung einer DMN-Mischung mit PdS/Y und PtS/Na-ZSM-5

Es wurde eine Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5 : 1 (Gewicht : Gewicht) o-Xylol : DMN-Mischung (näherungsweise 2,7-DMN : 1,7-DMN : 1,6-DMN : 1,5- DMN = 2 : 2 : 2 : 1 als Gewichtsverhältnis) in einem Reaktor mit PdS/Y-Katalysator bei 215,5ºC (420ºF) und 3.450 kPa (500 psig) mit 1,0 ml/h Beschickung, 40 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator hydroisomerisiert. Die Produkte der Hydroisomerisierung und einschließlich das Lösemittel o-Xylol wurden aufgefangen und danach dehydriert, indem sie als Beschickung dem PtS/Na-ZSM-5 in einem Reaktor bei 426,7ºC (850ºF) und 690 kPa (100 psig) mit 1,0 ml/h Beschickung, 23 ml/min H&sub2; und 0,5 g Katalysator zugeführt wurden. Die Zusammensetzungen der Beschickung der DMN-Mischung (für die Hydroisomerisierung), für die Beschickung der Dehydrierung (Produkte der Hydroisomerisierung der DMN-Mischung) und für das Dehydrierungsprodukt sind in Gew.% in Tabelle XXV angegeben. Tabelle XXV

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von 2,6-Dimethylnaphthalen, umfassend:

(a) Kontaktieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung, aufweisend ein Dimethylnaphthalen-Isomer oder eine Mischung von Isomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1,6-Dimethylnaphthalen, 1,5-Dimethylnaphthalen, 2,7-Dimethylnaphthalen, 1,7-Dimethylnaphthalen, 1,8-Dimethylnaphthalen und teilweise oder vollständig hydrierte Gegenspieler davon, mit einem Säurekatalysator in Gegenwart von Wasserstoffgas, um eine hydroisornerisierte Mischung zu erhalten, die 2,6-Dimethyltetralin, 2,6-Dimethyldecalin aufweist; und

(b) Kontaktieren der hydroisomerisierten Mischung mit einem Reforming- Katalysator zum Dehydrieren der hydroisomerisierten Mischung, um so eine dehydrierte Mischung zu erhalten, die 2,6-Dimethylnaphthalen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Zurückführen in den Kreislauf durch Schritt (a) und Schritt (b) von anderen Kohlenwasserstoffen als 2,6-Dimethylnaphthalen, 2,6-Dimethyldecalin und 2,6-Dimethyltetralin aus der hydroisomerisierten Mischung, die in Schritt (a) erzeugt wurde, und/oder von anderen Kohlenwasserstoffen als 2,6-Dimethylnaphthalen aus der dehydrierten Mischung von Schritt (b), um zusätzliches 2,6-DMN zu ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Kontaktieren der Beschickungsmischung vor und/oder nach Schritt (a) mit einem Säurekatalysatör unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Erzeugung von 2,6-DMN durch Intratriaden-Isomerisierung von DMN zu maximieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Beschickungsmischung unvermischt ist oder sich in Lösung befindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der stündliche Massedurchsatz im Bereich von 0,1 bis 100 h&supmin;¹ liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in Schritt (a) im Bereich von 0,1 bis 100 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Schritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 148, 9ºC (300ºF) bis 537, 8ºC (1.000ºF) ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator in Schritt (a) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Oxiden von Silicium, Bor, Aluminium, Gallium, Germanium, Eisen, Chrom, Zirconium und Mischungen davon.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Katalysator in Schritt (a) ferner ein Edelmetall aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Edelmetall im Bereich von 0,1% bis 10 Gew.% des Katalysators in Schritt (a) liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Edelmetall ausgewählt wird aus der Gruppen, bestehend aus Palladium und Platin.

12. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Katalysator in Schritt (a) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus amorphen Materialien und Zeolith-Materialien.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Katalysator in Schritt

(a) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: SAPO-11, Al/B/beta- Katalysator, Y-Zeolith und amorphem Siliciumdioxid-Aluminium-Katalysator.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator in Schritt (b) einen Katalysator aufweist, der weitgehend nicht sauer ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der nicht saure Katalysator in Schritt (b) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Pt/Na-ZSM-5 und Pt/Cs/B-SSZ-42.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der nicht saure Katalysator in Schritt (b) sulfidiert ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator in Schritt (b) einen sauren Reforming-Katalysator aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem der saure Reforming- Katalysator in Schritt (b) Pt/Re auf Aluminiumoxid ist.