CN104447179A - 利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，主要解决如何利用戊醇生产目前市场紧缺的化工产品2,6-二甲基萘的技术问题；本发明通过采用首先将戊醇脱水制取烯烃，将烯烃与苯系芳烃进行烷基化反应，再将烷基化反应的产物经过环化脱氢反应生成萘系芳烃，将2,6-二甲基萘经分离单元分离出来，再将非目标产物的二甲基萘经过异构化反应转变为目的产物的2,6-二甲基萘后，再次循环到分离单元的技术方案；该方法较好地解决了如何利用戊醇生产2,6-二甲基萘的问题，可应用于生产2,6-二甲基萘的工业中。

Description

利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法

技术领域

本发明涉及一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的系统，具体地涉及一种以戊醇和苯系芳烃为原料生产芳烃的方法。

背景技术

2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)与乙二醇缩合制得的2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的聚酯材料。与传统使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN具有更好的阻气性、耐热性、化学稳定性以及耐辐射性能等，在市场上极具潜力。但目前制约PEN大规模进入市场的主要原因是生产2,6-萘二甲酸的原料不足，因而引起PEN价格昂贵。2,6-萘二甲酸一般采用氧化2,6-二甲基萘制得，生产2,6-二甲基萘的方法已经有很多人进行了研究，但目前仍较局限。文献报道的生产2,6-二甲基萘的路线大致可分为两类，1、采用萘或者烷基萘为原料；2，采用苯系芳烃为原料。以下分别介绍：

采用萘或者烷基萘为原料，一般选取烷基化路线，即采用萘和甲基化试剂（一般为甲醇）反应，直接将甲基接到萘环的2,6位，人们研究这条路线已经有多年，但目前取得的进展仍较小，主要难点在甲醇和萘反应生成的异构体较多，很难选择合适的分子筛孔道同时保持理想的转化率和选择性。目前文献报道的采用萘系芳烃和甲醇反应的研究结果中，2,6-二甲基萘收率最高的仍小于9%，（Wu, W.，Wu, W. G.，Kikhtyanin, O. V.，Li, L. F.，Toktarev, A. V.，Ayupov, A. B.，Khabibulin, J. F.，Echevsky, G. V.，Huang, J.； Methylation of Naphthalene on MTW-type Zeolites. Influence of Template Origin and Substitution of Al by Ga, Appl. Catal., A 375 (2010) 279-288.）距离工业化需求的指标相差较远。

采用苯系芳烃为原料，也有很多专利及文献对这种路线进行研究。(L.D Lillwitz, Production of dimethyl-2,6-naphthalenedicarboxylate: precursor to polyethylene naphthalate, Applied Catalysis A: General,Volume 221, Issues 1-2, 30 November 2001, Pages 337-358)较典型的是以甲苯和二甲苯为原料。(G. Eberhardt, US 3,244,758 (5 April 1966) to Sun Oil.、 T. Harad, S. Kurozumi, S. Nagahama, T. Nishikawa, K. Shimada, Y. Takeuchi, US 3,798,280 (19 March 1974) to Teijin Ltd.、M. Ogasawara, I. Oka, T. Shima, T. Urasaki, US 3,851,002 (26 November 1974) to Teijin Ltd.、K. Yamamoto, G. Yamashita, US 3,870,754 (11 March 1975) to Teijin Ltd., USA 4990717) BP-Amoco以临二甲苯和丁二烯为原料，首先采用碱金属催化剂使甲苯和戊烯发生侧链烷基化反应生成甲基戊烯基苯，之后采用分子筛催化使其发生环化反应，之后再采用氧化铝负载的贵金属使环化产物脱氢生成1,5-二甲基萘，最后采用分子筛进行异构化得到2,6-二甲基萘，该方法的缺点是所需原料及催化剂较贵、工艺复杂。另外，芬兰Optatech公司（USP 5952534）以对二甲苯和丁二烯或正丁烯为原料生产2,6-DMN，原理与BP相类似。

另外，Chevron Texaco公司（Chen, C. Y., Santilli, D. S., Schinski, W. L., O'Rear, D. J., Harris, T. V.; Synthesis of 2,6-Dimethylnaphthalene from Pentenes and Toluene, Studies in Surface Science and Catalysis, 154, 2004, 2261）采用甲苯和戊烯为原料制备2,6-二甲基萘，使甲苯和戊烯在固体酸催化情况下首先发生烷基化反应，生成多烷基苯，之后多烷基苯经氧化铝负载的催化剂进行环化脱氢反应即得到二甲基萘异构体的混合物，最后采用加氢-异构-脱氢三步的方法完成二甲基萘异构化为2,6-二甲基萘。

上述方法中，除甲醇和萘系芳烃制备2,6-二甲基萘尚未达到工业应用水平外，其余方法虽然可以制备出宏观量的2,6-二甲基萘，但各有优缺点，如BP-Amoco和芬兰Optatech公司的技术路线需要的强碱催化剂较难制备，且原料价格昂贵，制备工艺繁琐；Chevron Texaco公司采用的路线后续的异构化工艺较繁琐。

因此有必要开发一种工艺简单，原料廉价的制备2,6-二甲基萘的途径。相比以往以烯烃为原料的途径来说，戊醇价格相对低廉，以戊醇为原料制备2,6-二甲基萘较具经济效益，因此本专利戊醇为原料来制备2,6-二甲基萘。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以戊醇为原料来生产2,6-二甲基萘的问题。本发明提供一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，通过将戊醇脱水单元，烷基化单元，环化脱氢单元，异构化单元，2,6-二甲基萘分离单元的结合，生产得到高纯度的2,6-二甲基萘产品的方法，解决了以戊醇为原料来生产2,6-二甲基萘的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，包括戊醇脱水单元，烷基化单元，环化脱氢单元，异构化单元，2,6-二甲基萘分离单元；包括以下步骤进行：  

a） 戊醇进入戊醇脱水单元发生脱水反应生成烯烃；

b） 所述的烯烃在烷基化单元与甲苯发生烷基化反应，生成含有C₁₂组份的多烷基苯；

c) 所述的含有C₁₂组份的多烷基苯进入环化脱氢单元，转变为含有2,6-二甲基萘的混合物；

d) 上述混合物进入2,6-二甲基萘分离单元，将2,6-二甲基萘分离出来；

e）分离后，环化脱氢产物中的其他二甲基萘异构体，经过异构化单元，异构化为含有2,6-二甲基萘的混合物，重新进入步骤d）的2,6-二甲基萘分离单元。

上述技术方案中，优选的技术方案，a）步骤戊醇脱水单元将戊醇脱水生成含有烯烃的产物，脱水反应采用含铝元素和钛元素的至少一种氧化物做催化剂，反应时重空速优选范围在0.2～5 h^-1，反应温度优选范围在350～500℃，戊醇转化率优选范围大于50%，烯烃产物的选择性优选范围大于80%；b)步骤使戊醇脱水产物的戊烯与甲苯反应，反应产物为含有C₁₂组份的多烷基苯，采用氢型Y、ZSM-12、Beta分子筛，反应温度优选范围在150~200℃，反应压力在1.0～1.5 MPa，反应时重空速在2~4 h^-1，戊烯的转化率大于90%，C₁₂组份的多烷基苯的选择性75～90%；甲苯与烯烃的摩尔比例在5~10；c）步骤采用固体酸作催化剂使含有C₁₂组份的多烷基苯环化脱氢，转变为含有2,6-二甲基萘的混合物，反应采用至少含有氧化铝一种氧化物负载的催化剂，反应温度在420～500℃，反应压力在0.8～1.2 MPa，临氢条件下，反应时重空速在1.5~4.5 h^-1，C₁₂组份的多烷基苯的转化率大于75%，产物中二甲基萘的选择性49～90%；d)步骤的2,6-二甲基萘分离单元采用吸附分离和结晶分离的组合工艺，可以将c）步骤产生的含有2,6-二甲基萘的混合物中有用的2,6-二甲基萘分离出来；e）步骤将d)步骤产生的将非2,6位的二甲基萘在临氢反应条件下进行异构化反应生成富含2,6-二甲基萘的产物，采用氢型的ZSM-12分子筛做催化剂，异构化至少经过一次临氢反应，其所得的产物进入2,6-二甲基萘分离单元。

本发明的技术方案中，在烷基化单元之后和环化脱氢单元之前可以增加C₁₂芳烃分离单元，该单元将分离出的C₁₂芳烃用作环化脱氢的原料，分离出的C_6-11组份回流至烷基化单元继续与戊烯反应；2,6-二甲基萘分离单元可以将分离出的C_6-11组份回流至烷基化单元继续与戊烯反应，将C₁₂芳烃组份回流至环化脱氢单元进行环化脱氢反应生成含2,6-二甲基萘的产物；该方法有较好的技术效果。

 

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中1为戊醇脱水单元；2为甲苯原料库；3为烷基化单元；4为C₁₂组份分离设备；5为分离设备4分离出的C₁₂组份多烷基苯；6为环化脱氢单元；7为2,6-二甲基萘分离单元；8为2,6-二甲基萘分离单元分离出的非2,6位的二甲基萘混合物；9为二甲基萘异构化单元；10为二甲基萘分离单元分离出的C₁₂组份多烷基苯回流至环化脱氢单元的回路；11为分离设备4分离出的C_6-11组份回流至烷基化反应的回路；12为二甲基萘分离设备分离出的C_6-11组份回流至烷基化反应的回路；13为高纯度2,6-二甲基萘产物。

图1所示的一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，戊醇在戊醇脱水单元1反应生成含有烯烃的产物，含有烯烃的产物与甲苯2混合后进入烷基化单元3，在烷基化单元，戊烯与甲苯发生烷基化反应，生成含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物，该混合物在分离设备4中分离出的C₁₂组份的多烷基苯5送入环化脱氢单元6，分离出的C_6-11组份经过回路11返回至烷基化单元3反应；环化脱氢单元6生成的含有2,6-二甲基萘混合物的产物进入2,6-二甲基萘分离单元7，经分离提纯得到高纯度的2,6-二甲基萘13，其分离出的非2,6位二甲基萘8经异构化单元9异构化为含有2,6-二甲基萘的产物送至分离单元7，分离单元7分离出的C₁₂多烷基苯经回路10送至环化脱氢单元6反应，分离单元7分离出的C_6-11组份经回路12送至烷基化单元3反应。

下面分别以实施实例1-5和附图1，对一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法进行说明。

具体实施方式

【实例1】

详见附图1，一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，主要包括戊醇脱水单元、烷基化单元、分离设备、环化脱氢单元、异构化单元、2,6-二甲基萘分离单元。

图1所示的一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，戊醇在戊醇脱水单元1脱水生成含有烯烃的产物，采用氧化铝做催化剂，反应时重空速在2 h^-1，反应温度在360℃，戊醇转化率达53%，烯烃产物的选择性达82-87%；烯烃与甲苯2混合后进入烷基化单元3，在烷基化单元，戊烯与甲苯发生烷基化反应生成含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物，使戊烯与甲苯反应，甲苯与烯烃的摩尔比例等于10～50，采用氢型Beta分子筛作催化剂，反应温度在175℃，反应压力在1.2 MPa，反应时重空速在2.5 h^-1，戊烯的转化率大于99%，C₁₂组份的多烷基苯的选择性87%。

烷基化单元3产生的含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物经分离设备4分离出的C_6-11组份经过回路11返回至烷基化单元3反应，分离出的C₁₂组份的多烷基苯5送入环化脱氢单元6，在采用氧化铝负载的催化剂，反应温度在490℃，反应压力在1.0 MPa，临氢条件下，反应时重空速在1.5 h^-1，将含有C₁₂组份的多烷基苯经环化脱氢反应生成含有2,6-二甲基萘的混合物，C₁₂组份的多烷基苯的转化率大于86%，产物中二甲基萘的选择性达72%。

环化脱氢单元6生成的含有2,6-二甲基萘混合物的产物进入2,6-二甲基萘分离单元7，经分离提纯得到高纯度的2,6-二甲基萘13，其分离出的非2,6位二甲基萘8经异构化单元9异构化为含有2,6-二甲基萘的产物送至分离单元7，分离单元7分离出的C₁₂多烷基苯经回路10送至环化脱氢单元6反应，分离单元7分离出的C_6-11组份经回路12送至烷基化单元3反应。

【实例2】

详见附图1，一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，主要包括戊醇脱水单元、烷基化单元、分离设备、环化脱氢单元、异构化单元、2,6-二甲基萘分离单元。

图1所示的一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，戊醇在戊醇脱水单元1脱水生成含有烯烃的产物，采用氧化铝做催化剂，反应时重空速在4 h^-1，反应温度在410℃，戊醇转化率达95%以上，烯烃产物的选择性达87%；烯烃与甲苯2混合后进入烷基化单元3，在烷基化单元，戊烯与甲苯发生烷基化反应生成含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物，使戊烯与甲苯反应，甲苯与烯烃的摩尔比例等于9，采用HZSM-12作催化剂，反应温度在190℃，反应压力在1.7 MPa，反应时重空速在3.0 h^-1，戊烯的转化率大于90%，C₁₂组份的多烷基苯的选择性78%。

烷基化单元3产生的含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物5送入环化脱氢单元6，在采用氧化铝和氧化钛负载的催化剂，反应温度在500℃，反应压力在1.2 MPa，临氢条件下，反应时重空速在2.8 h^-1，将含有C₁₂组份的多烷基苯经环化脱氢反应生成含有2,6-二甲基萘的混合物，C₁₂组份的多烷基苯的转化率大于90%，产物中二甲基萘的选择性达58%。

环化脱氢单元6生成的含有2,6-二甲基萘混合物的产物进入2,6-二甲基萘分离单元7，经分离提纯得到高纯度的2,6-二甲基萘13，其分离出的非2,6位二甲基萘8经异构化单元9异构化为含有2,6-二甲基萘的产物送至分离单元7，分离单元7分离出的C₁₂多烷基苯经回路10送至环化脱氢单元6反应，分离单元7分离出的C_6-11组份经回路12送至烷基化单元3反应。

 

【实例3】

详见附图1，一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，主要包括戊醇脱水单元、烷基化单元、分离设备、环化脱氢单元、异构化单元、2,6-二甲基萘分离单元。

图1所示的一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，戊醇在戊醇脱水单元1脱水生成含有烯烃的产物，采用氧化铝做催化剂，反应时重空速在3.5 h^-1，反应温度在470℃，戊醇转化率达97%以上，烯烃产物的选择性达86%；烯烃与甲苯2混合后进入烷基化单元3，在烷基化单元，戊烯与甲苯发生烷基化反应生成含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物，使戊烯与甲苯反应，甲苯与烯烃的摩尔比例等于5，采用HY作催化剂，反应温度在160℃，反应压力在1.2 MPa，反应时重空速在1.5 h^-1，戊烯的转化率大于95%，C₁₂组份的多烷基苯的选择性75%。

烷基化单元3产生的含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物经分离设备4分离出的C_6-11组份经过回路11返回至烷基化单元3反应，分离出的C₁₂组份的多烷基苯5送入环化脱氢单元6，在采用氧化铝和氧化钠负载的催化剂，反应温度在450℃，反应压力在1.2 MPa，临氢条件下，反应时重空速在1.5 h^-1，将含有C₁₂组份的多烷基苯经环化脱氢反应生成含有2,6-二甲基萘的混合物，C₁₂组份的多烷基苯的转化率大于71%，产物中二甲基萘的选择性达55%。

环化脱氢单元6生成的含有2,6-二甲基萘混合物的产物进入2,6-二甲基萘分离单元7，经分离提纯得到高纯度的2,6-二甲基萘13，其分离出的非2,6位二甲基萘8经异构化单元9异构化为含有2,6-二甲基萘的产物送至分离单元7，分离单元7分离出的C₁₂多烷基苯经回路10送至环化脱氢单元6反应。

 

【实例4】

详见附图1，一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，主要包括戊醇脱水单元、烷基化单元、分离设备、环化脱氢单元、异构化单元、2,6-二甲基萘分离单元。

图1所示的一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，戊醇在戊醇脱水单元1脱水生成含有烯烃的产物，采用氧化铝做催化剂，反应时重空速在2.3 h^-1，反应温度在390℃，戊醇转化率达98%以上，烯烃产物的选择性达95%；烯烃与甲苯2混合后进入烷基化单元3，在烷基化单元，戊烯与甲苯发生烷基化反应生成含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物，使戊烯与甲苯反应，甲苯与烯烃的摩尔比例等于10，采用氢型Beta作催化剂，反应温度在180℃，反应压力在1.4 MPa，反应时重空速在3.5 h^-1，戊烯的转化率大于98%，C₁₂组份的多烷基苯的选择性84%。

烷基化单元3产生的含有C₁₂组份的多烷基苯的混合物5送入环化脱氢单元6，在采用氧化铝和氧化钾负载的催化剂，反应温度在485℃，反应压力在1.1 MPa，临氢条件下，反应时重空速在2.3 h^-1，将含有C₁₂组份的多烷基苯经环化脱氢反应生成含有2,6-二甲基萘的混合物，C₁₂组份的多烷基苯的转化率达90%，产物中二甲基萘的选择性达80%。

环化脱氢单元6生成的含有2,6-二甲基萘混合物的产物进入2,6-二甲基萘分离单元7，经分离提纯得到高纯度的2,6-二甲基萘13，其分离出的非2,6位二甲基萘8经异构化单元9异构化为含有2,6-二甲基萘的产物送至分离单元7，分离单元7分离出的C₁₂多烷基苯经回路10送至环化脱氢单元6反应。

Claims (10)

1.一种利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，所述的方法包括戊醇脱水单元，烷基化单元，环化脱氢单元，异构化单元，2,6-二甲基萘分离单元，所述反应方法包括以下几个步骤： 

a) 戊醇进入戊醇脱水单元发生脱水反应生成烯烃；

b) 所述的烯烃在烷基化单元与甲苯发生烷基化反应，生成含有C₁₂组份的多烷基苯；

c) 所述的含有C₁₂组份的多烷基苯进入环化脱氢单元，转变为含有2,6-二甲基萘的混合物；

d) 上述混合物进入2,6-二甲基萘分离单元，将2,6-二甲基萘分离出来；

e) 分离后，环化脱氢产物中的其他二甲基萘异构体，经过异构化单元，异构化为含有2,6-二甲基萘的混合物，重新进入步骤d) 的2,6-二甲基萘分离单元。

2.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于戊醇脱水单元采用含铝元素和钛元素中的至少一种元素的氧化物做催化剂，反应时重空速在0.2～5 h^-1，反应温度在350～500℃。

3.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于戊醇脱水的产物戊烯与甲苯反应，甲苯与烯烃的摩尔比为3~50，反应产物为含有C₁₂组份的多烷基苯。

4.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于戊醇脱水的产物戊烯与甲苯反应，反应温度在140～220℃，反应压力在0.8～1.9 MPa，反应时重空速在0.5~6.5 h^-1。

5.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于：采用的固体酸催化剂是氢型的十二元环分子筛。

6.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于：将含有C₁₂组份的多烷基苯经环化脱氢反应生成含有2,6-二甲基萘的混合物，反应采用至少含有氧化铝一种氧化物负载的催化剂。

7.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于：将含有C₁₂组份的多烷基苯经环化脱氢反应生成含有2,6-二甲基萘的混合物，反应温度在400～550℃，反应压力在0.7～1.6 MPa，临氢条件下，反应时重空速在0.4~5 h^-1。

8.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于将非2,6位的二甲基萘进行异构化反应生成富含2,6-二甲基萘的产物，采用至少含有十二元环的分子筛做催化剂。

9.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于将非2,6位的二甲基萘进行异构化反应生成富含2,6-二甲基萘的产物，要至少经过一步临氢反应。

10.根据权利要求1所述的利用戊醇生产2,6-二甲基萘的方法，其特征在于2,6-二甲基萘分离单元至少采用吸附分离、结晶分离、蒸馏分离中的至少一种分离方法。