DE2806130A1

DE2806130A1 - Verfahren zur vorbehandlung eines katalysators, der bei der umwandlung von aromatischen kohlenwasserstoffen in einer wasserstoffatmosphaere benutzt wird

Info

Publication number: DE2806130A1
Application number: DE19782806130
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Furukawa; Setsuo Kamiyama; Katsumi Kaneko; Yukio Nagashima
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1978-08-31
Also published as: JPS5915695B2; FR2381564A1; CA1098102A; FR2381564B1; IT1105258B; IT7848104A0; US4152297A; AU3328178A; AU511557B2; NL189751C; NL7801683A; BR7801083A; JPS53103991A; NL189751B; GB1597544A

Description

Unsere Nr. 21 757 F/La

Toa Nenryo Kogyo K.K. Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Vorbehandlung eines Katalysators, der bei der Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Wasserstoffatmosphäre benutzt wird.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern der Katalysatordesaktivierung bei der Umwandlung aromatischer Kohlenwasserstoffe,insbesondere in einer Wasserstoffatmosphäre, wobei der Katalysator unter gesteuerten Bedingungen vor dem Beginn der Reaktion mit Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird.

Kieselerde-Tonerden oder Zeolite wurden in großem Maße zur Alkylierung, Desalkylierung. Disproportionierung und Isomerisierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Jedoch zeigen diese Katalysatoren für die Umwandlung aromatischer Kohlenwasserstoffe den Nachteil, daß ihre Aktivität infolge der Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material all-

diese
mählich abnimmt; und/zu einem Verstopfen der Porenstruktur, insbesondere bei einem Zeoliten, der stark saure Stellen und eine Struktur mit kleinen Poren aufweist, führt.

Um diesen Nachteil zu überwinden wurden schon Verfahren vorgeschlagen, bei denen zur Verhinderung der Katalysatordesaktivierung ein Zeolitkatalysator mit einem Metall partiell vergiftet wird, ein Zeolitkatalysator sulfidiert, und ferner eine Schwefelverbindung kontinuierlich in das Reaktions-

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system eingeführt wird. Es wurde auch vorgeschlagen, die Umsetzung bei einer niederen Temperatur durchzuführen, um eine Kohleablagerung zu verhindern, jedoch kann das Ziel einer gleichzeitigen Bewirkung der Disproportionierung von Ethylbenzol und Isomerisierung von Xylol beispielsweise, nicht verwirklicht werden, da die Disproportionierung von Ethylbenzol gegenüber der Isomerisierung von Xylol bevorzugt stattfindet.

In verschiedenen Patentschriften wurden Verfahren offenbart, bei denen aromatische Kohlenwasserstoffe, in einigen Fällen in Abwesenheit von Wasserstoff, in Flüssigphase über Katalysatoren geleitet werden. Derartige Verfahren sind jedoch keine solchen für die Vorbehandlung der Katalysatoren, sondern solche für die Umwandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch die zuvor genannten Reaktionen selbst. Bei ihnen wird der spezielle Katalysator^der im vorliegenden angewandt wird^nicht verwendet.

In der US-PS 3 377 4QQ ist ein Verfahren offenbart, bei dem alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Isomerisierung oder Disproportionierung unterworfen werden, indem man sie mit einem kristallinen A luminosilkat in Flüssigphase bei Temperaturen unterhalb 316 C in Berührung bringt.

Gemäß der US-PS 3 578 723 werden kristalline, als "ZSM-*"⁸ bezeichnete Zeolite mit Alky!aromaten bei einer Temperatur von etwa 121 bis 538°C, einem Brack von bis zu 1^0 kg/cm und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgesehwindigkeit von O,O5 bis hO in Berührung gebracht, um Umlagerungen, einschließlich Disproportionierung und Isomerisierung, zu bewirken.

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In der DS-PS 3 856 8?3 werden bestinirate saure Zeolite mit Cg-Aromaten zur Isomerisierung der Xylole und überführung zumindest eines Teils des Ethylbenzols in andere Aromaten in der Dampfphase und in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff bei einer Temperatur von 26O bis 538 C in Berührung gebracht.

Demgegenüber ist Ziel vorliegender Erfindung, eine Vorbehandlung eines Katalysators zu bewirken, wodurch dessen Stabilität verbessert wird, wenn er nachfolgend bei der Umwandlung von aromatischen Co-Kohlenwasserstoffen angewandt wird.

Das Wesen vorliegender Erfindung besteht in einem verfahren zum VerhindernV^esaktivierung eines Katalysators bei der Tig aromatischer Kohlenwasserstoffe in einer Wasser-

stoffatmospnäre, bei dem man den Katalysator mit Kohlenwasserstoffen und unter ausgewählten Bedingungen vor dem Beginn der Omwandlungsreaktion in Berührung bringt. Danach wird die Umwandlung einer Beschickung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit dem zuvor behandelten Katalysator begonnen, welcher eine verbesserte Stabilität aufweist.

In der DE-PA 2 723 8O2 ist ein Verfahren beschrieben, welches das In-Berührung-Bringen eines Gemisches von aromatischen Co-Kohlenwasserstoffen, das m-Xylol und üblicherweise auch Ethylbenzol enthält, mit einem mit Säure ausgelaugten Nordenit. in Wasserstoff-Form mit einem Kiesel- zu Tonerde-Holverbältnis von 15—21 in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von I80 bis 250⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bi3 2OO kg/cm und Gewinnen eines Produktes welches einen erhöhten Anteil an p-Xylol enthält. Gemäß vorliegender Erfindung wird die Ausdehnung der Betriebsdauer dieses Katalysators durch seine vbrkonditionierung

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in Betracht gezogen. Vorliegende Erfindung wird vorzugsweise in Kombination mit dem obengenannten Umwandlungsverfahren angewandt; es kann aber auch mit anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Unterdrückung der Desaktivierung eines Katalysators für die Umwandlung aromatischer Kohlenwasserstoffe zur Verfügung gestellt und damit die Lebensdauer des Katalysators erhöht, wobei der Katalysator ein natürlicher oder synthetischer Mordenit in Wasserstoff-Form ist, bei dem das Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid durch saures Auslaugen des Aluminiumoxids erhöht wurde, insbesondere auf 15·?-21; der Katalysator wird mit Kohlenwasserstoffen in Flüssigphase bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 27O°C, einem Druck von Atmosphären-

2
druck bis 50 kg/cm während eines Zeitraums von etwa 1 bis 50 Stunden und vorzugsweise einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 5 Stdn. in Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff in Berührung gebracht, und zwar vor Verwendung bei einem Umwandlungsverfahren aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Bei der Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Wasserstoffatmosphäre können folgende Reaktionen auftreten: die Disproportionierung von Alkylbenzolen, wie z.B. Toluol, Xylol und Ethylbenzol., unter Bildung von Benzol, Toluol, Xylol und Diethylbenzolen; die Isomerisierung von Polyalkylbenzolen, wie z.B." Xylol, Trimethylbenzol, Tetrjamethylbenzol und Diethylbenzol; und die Hydrodealkylierung von Polyalkylbenzolen. Insbesondere kann die Umwandlung eine gleichzeitige Disproportionierung und Isomerisierung von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen sein. Beispiele für die als Ausgangsmaterialien verwendeten aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffe sind o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol,

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welche nicht in einer thermodynamischen Zusammensetzung vorliegen und gewöhnlich 5 Gew.-£ oder mehr Ethylbenzol enthalten. Die Menge an Ethylbenzol im Ausgangsmaterial beträgt vorzugsweise höchstens ^O Gew.-ί; wenn sie größer als 40 Gew.-i ist, nehmen die Isomerisierung, die Umwandlung und die Ausbeute an Xylolen ab.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Berührung mit dem Katalysator vor Beginn des Konvertierungsverfahrens verwendete Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere ein aromatischer Cr- bis Cq-, vor allem Cg- bis Cg-Kohlenwasserstoff, und ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Im Falle eines sur Konvertierung von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysators kann ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, welches als Ausgangsmaterial für die Konvertierung verwendet wird.

Die Berührung des Katalysators zur Konvertierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise unter Erwärmen durchgeführt. Die Berührungstemperatur ist in der Regel die Normaltemperatur (20⁰C) bis zu einer Temperatur von etwa 27O°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 25O°C. Der Druck liegt in der Regel in einem solchen Bereich, daß bei der ausgewählten Temperatur eine Flüssigphase aujrecht erhalten werden kann; vorzugsweise liegt er

bei Normaldruck (Atmosphärendruck) bis 50 kg/cm . Insbesondere wird das Berühren vorzugsweise unter Druck ausgeführt. Die Berührungszeit beträgt in der Regel 1 bis 50 Stunden bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 1 bis 5 Stdn."¹, vorzugsweise 3 bis 20 Stunden bei einer LHSV von 2 bis 3 Stdn.

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Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß das vorliegende Verfahren zu einer wirksamen Stabilisierung eines zur Konvertierung aromatischer Kohlenwasserstoffe benutzten Katalysators ohne aufwendige Modifikationen -' führt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können gleichzeitig eine wirksame Disproportionierung von Ethylbenzol und eine wirksame Isomerisierung von Xylolen unter einer guten Aufrechterhaltung der Katalysatoraktxvxtät über lange Zeiträume hinweg erreicht werden, unabhängig davon, ob Reaktionen in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt auch einen weiteren Vorteil, indem - wenn als Kohlenwasserstoff für die Berührung mit dem Katalysator ein Ausgangsmaterial für die Konvertierung verwendet wird - die Konvertierung direkt inganggesetzt werden kann, indem man lediglich die Bedingungen am Ende der Berührungsbehandlung verändert. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren für einen ein Metall tragenden Katalysator zugänglich, beispielsweise einen solchen, bei dem das Metall eines der Gruppe VIII ist.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein synthetischer Mordenit in Wasserstoff-Form mit einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 12,5 (Handelsprodukt Zeolon 200H der Firma Norton Co.) wurde zum Auslaugen eines Teils des Aluminiumoxids im Mordenit mit konzentrierter Salzsäure behandelt, mit Wasser solange ge- * waschen, bis kein Chlor mehr nachgewiesen werden 'u bei 100⁰C 2 Stunden oder mehr getrocknet und bei 500⁰C in Luft 6 Stunden calciniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, welcher ein Molverhältnis Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 20,0 aufwies. Der erhaltene Katalysator wurde inein

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zylindrisches Reaktionsgefäß gebracht und, bevor die Konvertierungsreaktion aromatischer Kohlenwasserstoffe inganggesetzt wurde, mit einem Ausgangsmaterial in Berührung gebracht, welches unter den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen (vgl. Versuche Nr. 2 - 6) aus einem Gemisch von Ethylbenzol und m-Xylol im Gewichtsverhältnis von 23:77 bestand. Der zuvor beschriebene synthetische Mordenit-Katalysator in Viasserstoff-Form, welcher jedoch nicht mit Säure behandelt worden war, wurde auf gleiche Weise den angegebenen Bedingungen unterworfen (vgl. Versuch Nr. 8).

Das Ausgangsmaterial wurde sodann kontinuierlich in das j zylindrische Reaktionsgefäß eingespeist, und die Reaktionen j wurden in Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von 225°C, einer LHSV von 1 Std."¹ und einem Reaktionsdruck

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von 50 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff in einem Anteil von 2,9 Mol pro 1 Mol, bezogen auf den Ausgangskohlenwasserstoff j kontinuierlich durchgeführt. Im Vergleich hierzu wurde die gleiche Reaktion unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, welcher nicht durch Berührung mit dem Ausgangskohlenwasserstoff vorbehandelt worden war (vgl. Versuche Nr. 1 und 7). Ferner wurde zu Vergleichszwecken die gleiche Reaktion unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, welcher mit dem Ausgangskohlenwasserstoff in Berührung gebracht worden war, während Viasserstoff in einem Anteil von 133,6 Nm pro 1 kg Ausgangsmaterial zugeführt wurde (vgl. Versuch Nr. 9).

In Tabelle I sind die Ergebnisse von Produktanalysen in Abhängigkeit von der Zeit zusammengestellt.

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Tabelle I

Ver- Kontaktbedingungety der Katalysatoren Reaktions- Ethyl- Iso- Gewinnung such Temp. Druck ₅ LHSV I 2eit zeit benzol- meri- d.Xylole Nr. (⁰O (kg/cnT) (Std. ) (Stdn.) (Stdn.) Umwandlung sierung (JS) ⁺⁺

(%) d.Xylole
(S) ⁺

1 - 4 41 84 91

cc 50 1 1 99

° 2 50 50 2 3 4 47 94 88

S 50 30 89 95

^ω 3 HO 50 2 3 4 47 97 &8

ζ 50 40 96 92

ο 4 225 50 2 3 4 47 99 89

g 50 45 98 90

ο 5 250 50 2 3 4 44 98 91

50 39 97 94

6 300 50 2 3 4 6 69 99

50 3 67 99

7 - 4 12 44 97

10 3 12 99

8 225 50 2 3 4 15 62 97

10 13 58 97 g

9 225 50 2 3 4 44 95 90 CD

50 33 91 94 . -*

Anm.t (Diese Definitionen gelten auch für die Tabellen II und III)

+ Prozentuale Näherung für eine Gleichgewichtskonzentration von p-Xylol (O,24l)

in 3 Xylol-Isomeren.
++ Gewinnung der 3-Xylol-Isomere.

Beispiel 2

Der . ■ wie in Beispiel 1 mit Säure behandelte synthetische Mordenit-Katalysator in Wasserstoff-Form wurde in ein zylindrisches Reaktionsgefäß eingeführt und mit einem Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von225°C, einer LHSV von

-1 2

2 Stdn. und einem Druck von 50 kg/cm 10 Stunden in Berührung gebracht, welches aus Toluol, Ethylbenzol, p-Xylol, m-Xylol und o-Xylol (im Molverhältnis von 0,8/27,5/9,5/55,4/ 6,8) bestand. Sodann wurde das zuvor genannte Ausgangsmaterial kontinuierlich eingespeist, und eine Reaktion in Flüssigphase wurde so bei einer Reaktionstemperatur von 210°C, einer LHSV von 1 Std.~ und einem Reaktionsdruck von 20 kg/cm in Gegenwart von Viasserstoff in einem Anteil von 0,9 -pro 1 Mol, bezogen auf den Ausgangskohlenwasserstoff, durchgeführt (vgl. Versuch Nr. 10).

Zum Vergleich wurde die gleiche Reaktion mit dem Katalysator durchgeführt, welcher nicht mit dem Ausgangsmaterial in Berührung gebracht worden war (vgl. Versuch Nr. 11).

Die in Tabelle II zusammengestellten Daten zeigen die Ergebnisse von Analysen des ProduktStroms mit zunehmenden Zeiträumen.

Tabelle II

Ver- Reaktions- Ethylbenzol- Isomerisierung Gewinnung such Nr. zeit Umwandlung d- Xylole d. Xylole (Stdn.) - (Ji) (Si) (*)

10 22

100 21

10 200 22 300 23 400 22

4 20

11 10 13 20 5

99	96
99	97
98	97
98	96
99	97
66	97
46	98
22	99

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Beispiel 3

Unter Verwendung des wie in Beispiel 1 mit Säure behandelten synthetischen Mordenit-Katalysators in Wasserstoff-Form wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit den Ausnahmen wiederholt, daß die Berührung mit dem Ausgangsmaterial unter den in nachfolgender Tabelle III angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, und daß bei einer Reaktionstemperatur von 200°C und Normaldruck eine Reaktion in Gasphase durchgeführt wurde (vgl. Versuche Nr. 13 und 14).

Zum Vergleich wurde eine ähnliche Reaktion mit dem Katalysator durchgeführt, welcher jedoch nicht mit dem Ausgangsmaterial in Berührung gebracht worden war (vgl. Versuch Nr. 12).

Die in Tabelle III zusammengefaßten Werte zeigen die Ergebnisse von Produktanalysen nach verschiedenen Betriebszeiten.

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	Ver	Tabelle I	Druck 5 (kg/cnr)	LHSV , (Std."¹)	Zeit (Stdn.	zeit ,) (Stdn.)	benzol- Umwandlung (S)	Iso	Gewinnung
	such Nr.		-	-	-	4 10	40 21	meri sierung d.Xylole CO ⁺	d.Xylole (*) ⁺⁺
	12	Kontaktbedingungen der Katalysatoren Reaktions- Ethyl-	Normal druck	2	3	4 10	43 33	56 30	92 97
cc CD	13	Temp. (⁰C)	50	2	3	4 10	45 37	65 51	91 94
CO 00 CO	14	-						75 66	90 93
cn O		110
600		225

Aus diesen Beispielen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil bietet, unabhängig von der Reaktionsphase und dem Reaktionsdruck die Katalysatordesaktivierung bei der Disproportionierung von Ethylbenzol und der · Isomerisierung von Xylol wirksam zu verhindern, und daß die Isomerisierung zu para-Xylol erhöht werden kann. Ferner ist er_,s ich t lieh, daß die Katalysatordesaktivierung nicht so unterdrückt wird, wenn die Berührung mit einem Ausgangsmaterial in Gegenwart von V/asserstoff durchgeführt wird.

Für: Toa Nenryo Kogyo K.K.

Chiyoda-ku, ffokyo, Japan

Dr .TET. J". Wolff Rechtsanwalt

80983S/0600 _Op,iqwj- inspected

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung eines bei der Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Wasserstoffateosphäre zu benutzenden Katalysators aus mit Säure ausgelaugtem Mordenit in seiner Wasserstoff-Form mit einem Molverhältnis von Kiesel- zu Tonerde von 15-21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff mit Kohlenwasserstoffen in flössiger Phase bei einer Temperatur von etwa 20 bis

_o und
etwa 270 C / einem Brück von Ätmosphärendruek bxs etwa

50 kg/ cm während eines Zeitraums von etwa 1 bis 50

Stunden in Berührung bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man die stündliche Flüssxgkeitsraumgesehwindigkeit auf 1 bis 5 Stdn. einstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß das Umwandlungsverfahren auf aromatische Gg-Kohlenwasserstoffatome angewandt wird und die Isomerisation von Xylolen umfaßt.

H. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von 50 bis 250 C anwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch ^, dadureh gekennzeichnet, daß die Beruhrungszeit 3 bis 20 Stunden j. und die stündliche Fliissigkextsraumgesehwxndxgkeit 2 bxs 3 Stdn. beträgt.

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lHAL !NSFSGTED

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6« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■an als für die Berührung angewandte Kohlenwasserstoffe Aromaten verwendet.

7- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ■an Cg- bis C_g-Aromaten verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■an als für die Berührung verwendete Kohlenwasserstoffe solche verwendet, welche die Zusammensetzung des Beschickungsgemisches für das umwandlungsverfahren aufweisen.

9- Verfahren zum Vörkonditionieren eines Katalysators gemäß Anspruch 1, welcher bei der Isomerisierung von aromatischen Cq-Kohlenwasserstoffen angewandt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit solchen Kohlenwasserstoffen, welche die Zusammensetzung der Beschickung für die Isomerisation aufweisen und Xylole und Ethylbenzol enthalten» in Abwesenheit von Wasserstoff in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 25O°C und einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 50 kg/cm während eines Zeitraums von 3 bis 2O Stunden bei einer stündlichen Plüssigkeitsraumgeschwindig-

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keit von 1 bis 5 Stdn. in Berührung bringt.

10. Verfahren zur Umwandlung von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen, wobei Xylole isomerisiert werden, und ein e-Xylol und Ethylbenzol enthaltendes Semisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen mit einem mit Säure

ausgelaugten Mordenit-Katalysator in Wasserstoff-Form and einen Molverhältnis von Kieselerde (SiO«) zu Tonerde O,) von 15—21 in Gegenwart von Wasserstoff bei einer

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Temperatur von 18O bis 25O°C und einem Druck von Atmos-

ο
phärendruck bis 200 kg/cm in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vorkonditioniert, indem man ihn mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 25O°C bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm während eines Zeitraums von etwa 1 bis 50 Stunden bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 5 Stdn." in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in Berührung bringt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet₃ daß man zur Vorkonditionierung des Katalysators solche aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet, welche die Zusammensetzung der Beschickung für die Umwandlungsreaktion aufweisen.

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