DE1925102C3 - Verfahren zum Disprogportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Disprogportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 200 und 4800C einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 100 at in Gegenwart eines kristallinen Aluminosüicatkatalysators, dessen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis durch Säureextraktion erhöht wurde, und vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Menge entsprechend einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 : 1 bis 20 :1.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, das bei einfacher und sicherer Arbeitsweise die Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten ergibt.
Die Verwendung von Aluminosilicaten als Katalysatoren für organische Umwandlungsverfahren unter Einschluß der Disproportionierung ist bekannt. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 10 61847 können Aluminosilicat- Katalysatoren mit einem Siliciurndioxyd-Aluminiurnoxyd-Molverhältnis von mehr als 5 hergestellt werden. Dieser Stand der Technik gibt jedoch keinen Hinweis darauf, wie ein Verfahren der eingangs genannten Art oder ein dabei zu verwendender Katalysator beschaffen sein soll, um die gewünschten hohen Ausbeuten zu erhalten.
Es ist auch bereits bekannt (deutsche Patentschrift 11 97 855), einen durch hydrothermale Bildung von Natriumaluminiumsilicatkristallen hergestellten synthetischen Mordenit als Katalysator und Katalysatorträger in sauren Systemen zu verwenden. Bei diesem Mordenit wurde der Gehalt an Aluminiumoxyd durch Behandlung mit 6n-H2SC>4 während einer Stunde zum Teil entfernt, wobei das erhaltene Produkt ein Silicium-Aluminium-Sauerstoff-Skelett aufweist. Es ist aber nicht bekannt, ob und in welcher Weise das in dem bekannten Katalysator vorliegende Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mol-
verhältnis sich auf die Ausbeuten bei einem Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen auswirkt
Bei dem Disproportionierungsverfahren nach der US-Patentschrift 31 26 422 werden Süichimdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren verwendet, deren Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd 9 :1 bis 1 :1 beträgt
Bei dem Verfahren nach der US-Patentschrift 32 81 483 wird die Wasserstofform von Mordenit als -Katalysator für die Disproportionierung eingesetzt Es handelt sich hier bei dem Katalysator um Mordenite in der Wasserstofform, bei welchen durch Säurebehandlung das Kation durch ein Proton ersetzt worden ist Diese Arbeitsweise liefert die üblichen Ausbeuten bekannter Verfahren und soll durch das Verfahren der Erfindung weiterentwickelt und verbessert werden.
Es ist auch vorgeschlagen worden (deutsche Offenlegungsschrift 19 09 509), bei einem Disproportionierungsverfahren von Alkylaromaten einen dekationisier- - ten Mordenitkatalysator zu verwenden, dessen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis einen Wert von mehr als 10 hat und der noch eines oder mehrere Sulfide der Metalle der sechsten und/oder achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten soll. . Derartige Sulfidzusätze sind beim Verfahren der Erfindung nicht vorgesehen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als • Katalysator einen Mordenit verwendet, dessen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis durch Säureextraktion auf mindestens 21 erhöht worden ist und die Disproportionierung besonders bei Temperaturen oberhalb 3500C durchführt
Der bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator in Form eines säureextrahierten kristallinen Aluminosilicats vom Mordenittyp zeigt im Vergleich zu bekannten, als »säurebehandelte« Mordenit-Katalysatoren bezeichneten Katalysatoren im Verein mit den ι weiteren Verfahrensmaßnahmen wesentlich bessere Ergebnisse. Während bei den bekannten Mordenit-Katalysatoren der Mordenit nur mit einer verdünnten Mineralsäure behandelt wird, um die Kationen durch Protonen zu ersetzen, wird bei dem vorliegenden Verfahren der Mordenit mit einer heißen, ziemlich konzentrierten Säure, gewöhnlich Salzsäure, extrahiert, wodurch ein Teil des Aluminiumoxyds vollständig aus der Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicats entfernt wird. Hierzu werden Mineralsäuren wie ■ Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet; die Säure muß in der Lage sein, Aluminiumoxyd aus der Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicats zu entfernen. In der Regel wird das Mordenitextrudat unter Rückflußbedingungen mit der Säurelösung in Berührung gebracht; werden dabei höhere Drücke als Atmosphärendruck angewendet so können dementsprechend höhere Temperaturen angewendet werden. Vor der Verwendung wird der Mordenit bei etwa 200 bis etwa 9000C calciniert.
Der säureextrahierte Mordenit-Katalysator hat ein höheres Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis als ein »säurebehandelter« Mordenit und weist eine andere Struktur auf als der sogenannte »säurebehandelte« Mordenit. Weiterhin zeigt die chemische Analyse, daß der säureextrahierte Mordenit eine andere Stoffzusammensetzung hat und damit ein anderer Stoff ist als Mordenit.
Zu den alkylaromatischen Verbindungen, die im
vorliegendem Verfahren eingesetzt werden können, gehören Tuhrol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltomol, 1,23-Trimethylbenzol, 1^,4-Trimethy !benzol, 134-Trimethylbenzol, die Diäthylbenzole, die Triäthylbenzole, die normalen Propylbenzole, Isopropylbenzol, die Polybutylbenzole und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts sowie Gemische der genannten Verbindungen.
Das vorliegende Verfahren eignet sich sowohl für :« Umsetzungen in der Gasphase als auch für Umsetzungen in flüssiger Phase. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen; vorzugsweise wird sie kontinuierlich im Festbett durchgeführt Bei Umsetzungen in flüssiger Phase beträgt die stündliche ι ■ Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (das Volumen an Einsatzmaterial je Volumen Katalysator je Stunde) 0,1 bis 2ü, vorzugsweise 0,1 bis 10; bei Umsetzungen in der Gasphase wird die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases im Bereich _i von 100 bis 1500 gehalten.
Die Beschickung kann in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß durch den Katalysator geleitet werden; nicht umgesetztes Einsatzmaterial wird nach Abtrennung von den Disproportionierungsprodukten zurückgeführt Die _>r. Disproportionierung von Toluol erfolgt am besten in der Dampfphase mit Abwärtsfluß, während die Disproportionierung von Äthylbenzol am günstigsten in flüssiger Phase mit Aufwärtsfluß durchgeführt wird.
Zweckmäßig ist die Anwesenheit von Wasserstoff in c einer Menge entsprechend einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 :1 bis 20 :1, besonders bei der Disproportionierung von Äthylbenzol.
Die Anwesenheit von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines Chlorids als Beschickungsaddi- > > tiv gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens bei der Disproportionierung von Äthylbenzol bringt weiter verbesserte Ergebnisse. Das Beschickungsadditiv kann mit dem Einsatzmaterial vermischt oder unvermischt aber gleichzeitig mit dem u·. Einsatzmaterial zugesetzt werden.
Nachstehend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert
Beispiel 1 r
Dieses Beispiel ermöglicht einen direkten Vergleich zwischen Mordenit in der Wasserstofform (d. h. Mordenit, der zum Ersatz des Kations durch ein Proton »säurebehandelt« worden war) und dem beim Verfahren der Erfindung verwendeten säureextrahierten "·» Mordenitkatalysator. Der Vergleich erfolgte an Hand übereinstimmender Betriebsläufe.
Es wurde ein kristallines Aluminosilicat von etwa 1,6 mm Korngröße, und zwar ein Extrudat von Mordenit in der Wasserstofform mit einem Siliciumdioxyd-Alumi- r> niumoxyd-Verhältnis von 15,8, mit konzentrierter Salzsäure säureextrahiert Die Salzsäurekonzentration wurde bei einem Verhältnis von 6 Mol Salzsäure je Mol des in dem kristallinen Aluminosilicat anwesenden Aluminiumoxyds gehalten. Das Mordenitextrudat wur- >><> de mit dieser Salzsäurelösung bei Rückflußbedingungen, und zwar Atmosphärendruck und einer Temperatur von 110° C in Berührung gebracht Die Extraktion wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden fortgesetzt, nach dieser Zeitspanne wurde der säureextrahierte Mordenit ι.1. mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Chlorid zu entfernen. Der erhaltene säureextrahierte Mordenit wurde dann 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 700°Ccalciniert
Der Alummiumoxydgehalt des säureextrahierten Mordenite betrug 7,3 Gewichtsprozent gegenüber 9,5 Gewichtsprozent in dem ursprünglichra, nicht extrahierten Mordenit Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis stieg von 153 auf 21,5 nach der Säureextraktion an; dies zeigt, daß Aluminiumoxyd aus dem Gitter des kristallinen Aluminosilicats entfernt worden war.
In beiden Betriebsläufen wurde Toluol in der Dampfphase und mit Abwärtsfluß bei einem Druck von 35,2 atü, einer Temperatur im Bereich von 300 bis etwa 4000C, einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 disproportioniert Es wurden 100 cm3 der Wasserstoffform des Mordenits und 100 cm3 des säureextrahierten Mordenits für jeden Betriebslauf verwendet Für beide Betriebsläufe wurde dieselbe Vorrichtung benutzt, so daß keinerlei betriebliche Unterschiede infolge Abweichungen der Vorrichtung möglich waren.
Beim Test 1, bei einer Betriebstemperatur von 300°C, ergab der Mordenitkatalysator eine Umwandlung von 18,1 %, verglichen mit einer Umwandlung von 164% für den säureextrahierten Mordenit Die Produktanalyse, in Gewichtsprozent für den Betriebslauf mit dem Mordenit ergab 81,9% verbliebenes Toluol, 7,4% Benzol, 9,4% C8 Komponenten, 03% Q+ Komponenten und 0,4% Nichtaromaten. Die Produktanalyse mit dem säureextrahierten Mordenit für diesen Test ergab, in Gewichtsprozent 83^% verbliebenes Toluol, 7,4% Benzol, 8,4% C8 Komponenten, 04% C9+ Komponenten und 0,2% Nichtaromaten.
Der Test 2 wurde bei einer Temperatur von 325° C für den Mordenitkatalysator und 32O0C für den säureextrahierten Mordenitkatalysator durchgeführt Der Mordenit ergab eine Umwandlung des Toluols von 25,7%. Das Produkt bestand, in Gewichtsprozent aus 74,3% verbliebenem Toluol, 103% Benzol, 13,7% Ce Anteilen, 13% C4+ Anteilen und 0,4% Nichtaromaten. Das Produkt des säureextrahierten Mordenits bestand, in Gewichtsprozent, aus 76,2% verbliebenem Toluol, 11,0% Benzol, 12,1% C8 Anteilen, 0,6% C9+ Anteilen und 0,1% Nichtaromaten.
Der dritte Test erfolgte bei einer Betriebstemperatur von 350° C für beide Katalysatoren. Die Umwandlung von Toluol betrug für den Mordenitkatalysator 28,0%. Die Umwandlung für den säureextrahierten Mordenit betrug 34,6%. Die Produkterzeugung, in Gewichtsprozent, betrug für den Mordenitkatalysator 72,0% verbliebenes Toluol, 11,4% Benzol, 14,4% C8 Anteile, 1,7% G)+ Anteile und 0,5% Nichtaromaten. Der säureextrahierte Mordenit ergab ein Produkt in Gewichtsprozent, aus 65,4% verbliebenem Toluol, 16,5% Benzol, 17,8% C8 Anteilen, 1,2% C9+ Anteilen und 0,1% Nichtaromateil.
Für den vierten Test wurde die Betriebstemperatur in beiden Versuchsläufen auf 375° C gesteigert Bei dieser Temperatur betrug die Umwandlung mit dem Mordenit nur 28,1%. Der säureextrahierte Mordenitkatalysator zeigte eine Umwandlung von 42,7%. Die Produktbildung, in Gewichtsprozent, des Mordenitkatalysators betrug 71,9% verbliebenes Toluol, 9.6% Benzol, 16,5% C8 Komponenten, 1,4% C5,+ Komponenten und 0,6% Nichtaromaten. Das Produkt des mit Säure extrahierten Mordenits bestand, in Gewichtsprozent aus 57,3% verbliebenem Toluol, 20,8% Benzol, 19,1% C8 Anteilen, 2,6% C9 + Komponenten und 0,2% Nichtaromaten.
Beim fünften Test wurde die Betriebstemperatur des
Mordenitkatalysators auf 400° C gesteigert, während der säureextrahierte Mordenitkatalysator weiter bei 375° C betrieben wurde. Die mit dem Mordenitkatalysator erziehe Umwandlung betrug 20,9%; die mit dem säureextrahierten Mordenitkatalysator erzielte Umwandlung betrag 38,2%. Die Produkterzeugung, in Gewichtsprozent, mit dem Moidenitkatalysator belief sich auf 79,1% verbliebenes Toluol, 83% Benzol, 10,8% Cg Anteile, 1,1% C9+ Anteile und 0,7% Nichtaromaten. Die Produktverteilung mit dem säureexirahierten Mordenit betrug, in Gewichtsprozent, 61,8% verbliebenes Toluol, 183% Benzol, 18,2% C8 Anteile, 1,5% C9+ Anteile und 0,2% Nichtaromaten. Der Betriebslauf mit dem Mordenitkatalysator wurde am Ende dieses Testes beendet, dies entsprach einer Betriebsdauer von 174 Stunden. Der Betriebslauf mit dem säureextrahierten Mordenit wurde bis zu einer Gesamtdauer von 372 Stunden fortgesetzt, um die Stabilität und Beständigkeit dieses Katalysators aufzuzeigen. Nach diesen 372 Stunden betrug, bei einer Betriebstemperatur von 400° C und einer Umwandlung von 37,4%, die Produktverteilung bei dem säureextrahierten Mordenitkatalysator 62,6% verbliebenes Toluol, 15,1% Benzol, 19,0 Cs Anteile, 2,6% C9+ Anteile und 0,7% Nichtaromaten.
Dieser direkte Vergleich eines sogenannten »säurebehandelten« Mordenits (wobei es sich nur um einen Austausch eines Kations des Mordenits gegen ein Proton handelt) mit dem beim Verfahren der Erfindung verwendeten säureextrahierten Mordenit, bei dem ein Teil des Aluminiumoxyds vollständig aus dem Gitter entfernt ist, zeigt eindeutig, daß der säureextrahierte Mordenit, besonders bei höheren Temperaturen, äußerst selektiv und sehr beständig ist Es ist ersichtlich, daß der säureextrahierte Mordenitkatalysator zu Ergebnissen führt, die den mit säurebehandelten Mordenit erzielten Ergebnissen bei der Disproportionierung von Toluol eindeutig überlegen sind.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde Toluol in der Dampfphase mit Abwärtsfluß disproportioniert, unter Verwendung eines säureextrahierten MoiJenits ähnlich dem, wie er im Beispiel 1 hergestellt würde. Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis des säureextrahierten Mordenits beträgt 21,5. In der Reaktionszone würde ein Druck von 32,5 atü eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 und eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 383° C sowie ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10:1 aufrechterhalten. Die gesamte Anlage wurde in einem trockenen Zustand gehalten, so daß weniger als 25 Teile je Million Wasser in dem System, besonders nicht mehr als 5 bis etwa 10 Teile je Million Wasser während der gesamten Dauer des mehr als 180 Stunden betragenden Betriebslaufs anwesend waren. Während der gesamten Dauer des Betriebslaufs wurden weniger als 0,5 Gewichtsprozent Nichtaromaten und in den günstigeren Abschnitten des Betriebslauf:, nur etwa 0,1% Nichtaromaten erzeugt. Es wurde die Gleichgewichtsverteilung der Xylole erzielt, und die Äthylbenzolerzeugung war äußerst gering. Mit einer Temperatursteigerung von 300 auf 3830C stieg die Toluolumwandlung von etwa 20 Gewichtsprozent auf etwa 42,5 bis 43 Gewichtsprozent So betrug beispielsweise die Toluolumwandlung bei 300° C 20 Gewichtsprozent, bei 350° C 32 Gewichtsprozent, bei 365°C 37 Gewichtsprozent, bei 375°C 41,0 Gewichtsprozent und bei 383°C etwa 43,0 Gewichtsprozent Die Anlage wurde nach 183 Stunden abgestellt und der Katalysator zur Bestimmung von Kohlenstoffablagerungen analysiert; es wurden etwa 334 Gewichtsprozent Kohlenstoff auf dem Katalysator *< gefunden.
Beispiel 3
Es wurde ein säureextrahierter Mordenitkatalysator, ähnlich dem, wie er im Beispiel 1 hergestellt wurde, in
i>i die Disproportionierungsreaktionszone eingebracht und ein Gemisch aus Trimethylbenzol und Toluol im Molverhältnis von 1 :1 in die Reaktionszone eingeleitet Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis des säureextrahierten Mordenits betrug 21,5. Als Betriebs- · bedingungen wurde eine Temperatur von etwa 460° C, ein Druck von 21,1 atü, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 10:1 und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 eingehalten. Bei diesen Bedingungen betrug die Produktverteilung 44 Molpro-
_'> zent Xylole, 30 Molprozent verbliebene Trimethylbenzole, 21 Molprozent verbliebenes Toluol und 5% Benzol.
B e i s ρ i e 1 4
Bei diesem Beispiel wurde ein mit Salzsäure extrahierter Mordenitkatalysator, der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt wurde, für die Disproportionierung von Äthylbenzol verwendet Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis des säureextrahierten Mordenits betrug 21,5. Eine vorgetrocknete Äthylbenzolbeschickung hoher Qualität (99,9 + % Äthylbenzol, Spuren Toluol) wurde m flüssiger Phase in Aufwärtsfluß bei einem Druck von 35,2 atü, einer Temperatur von 250° C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0, 7,1 Liter Wasserstoff je Stunde und Zusatz eines Chlorid-Beschickungsadditivs disproportioniert Das Additiv wurde der Beschickung als tert-Butylchlorid in Mengen zugesetzt daß etwa 300 bis etwa 500 Teile je Million Chlorid während des Betriebslaufs anwesend waren. Es wurde ein Betriebslauf mit einer Dauer von über 510 Stunden durchgeführt
Nach 265 Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung, in Gewichtsprozent 0,1% leichte Enden, 173% Benzol 54,4% Äthylbenzol, 27.6% Diäthylbenzol, 0.2% Triäthylbenzol und 03% Ci6-Cw Anteile. Die Umwandlung belief sich zu diesem Zeitpunkt des Betriebslaufes auf etwa 45,6 Gewichtsprozent
Nach 33t Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung 0,1% leichte Enden, 17,7% Benzol, 54,9% Äthylbenzol, 26,7% Diäthylbenzol, 0,2% Triäthylbenzol und 0,4% C16-C18 Anteile. Die Umwandlung des Äthylbenzols betrug etwa 45,1 Gewichtsprozent
Nach 439 Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung, in Gewichtsprozent, 163% Benzol, 57,0% Äthylbenzol, 25,6% Diäthylbenzol, 0,2% Triäthylbenzol und 03% C16-C18 Anteile. Die Äthylbenzolumwandlung betrug etwa 43,0 Gewichtsprozent
Mach 481 Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung, in Gewichtsprozent, Spuren leichte Enden, 16,1% Benzol, 58,6% Äthylbenzol, 243% Diäthylbenzol, 0,2% Triäthylbenzol und 03% Ci6-Ci8 Anteile. Die Äthylbenzolumwandlung betrug etwa 41,4%.
Nach 508 Betriebsstunden betrug tiie Produktzusammensetzung, in Gewichtsprozent, tö.0% Benzol, 61,1% Äthylbenzol, 233% Diäthylbenzol, 0,1% Triäthylbenzol und 0,5% Ci6-Ci8 Anteile. Die Äthylbenzolumwandlung
betrug etwa 38,9%.
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß ein äußerst beständiger Betriebslauf erreicht wurde, wobei die Umwandlung nur um etwa 5% während der letzten 250 Stunden des Betriebslaufes abnahm.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 200 und 48C0C, einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 100 at in Gegenwart eines kristallinen Aluminosüicatkatalysators, dessen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis durch Säureextraktion erhöht wurde, und vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Menge entsprechend einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2:3 bis 20:1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Mordenit verwendet, dessen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis durch Säureextraktion auf mindestens 21 erhöht worden ist, und die Disproportionierung besonders bei Temperaturen oberhalb 3500C durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung von Äthylbenzol in Gegenwart von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent eines Chlorids als Beschikkungsadditiv durchführt
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