DE1946182A1 - Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Universal Oil Products Company 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren sum Transalkylieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Erzeugung von brauchbareren bEw. wertvolleren Verbindungen und insbesondere ein Umwandlungsverfahren für die -Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines neuartigen Katalysators» der ein säureextrahiertes kristallines Alurainosilicat umfaßt; die Erfindung richtet sich darüber hinaus auf eine neuartige katalytisch© Stoffzusammensetzung der genannten Artrund ein , Verfahren au deren Herstellung» .'

Hauptaufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung oines Verfahrene für die ^Transalkylierung von alkyl-* aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines neuartigen Transallrylierungokatalyattors, da» *u besseren Ergebnis-

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sen alsdie bisher bekannten Arbeitsweisen führt. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung insbesondere die Angabe eines neuartigen Verfahrens und eines neuartigen Katalysators für die Transalkylierung von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei einfacher und sicherer Arbeitsweise eine Erzeugung des gewünschten transalkylierten Produkts in hohen Ausbeuten gestatten.

Oemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist . ein Verfahren zum Transalkylieren von Kohlenwasserstoffen vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff bei Tranaallcylierungsbedingungen unter Einsohluß einer Temperatur im Bereich von •twa 200° bis etwa 48O⁰C und eines Drucks im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 at mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein säureextrahierte3 kristallines Aluminosilioat umfaßt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei dem Transalkylierungsverfahren der alky!aromatische Kohlenwasserstoff bei Transaikylierung3bedingungen mit «iner Temperatur im Bereich von etwa 200° bis etwa 48p°C und einem Druck im Bereich von etwa Atraosphärendruok bis etwa 100 at an einem Katalysator umgesetzt, der einen mit heißer konzentrierter Salzsäure säureextrahierten Mordenit umfaßt.

Weitere Merkmale, Ausführungsformen und techni-80ho Vorzüge gehen aus den nachstehenden näheren Erläuterungen hervor«

Es wurde gefunden, daß alky!aromatische Kohlenwasserstoffe mit ausgezeichneten Ergebnissen in andere brauchbarere Verbindungen umgewandelt werden können, wenn man die . alkylaromatisohen Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator» der «in säureextrahier tee kristallines Aluminooilicat umfaßt;, in Berührung bringt und daran umsetst. Su den alkylaromatisohen

badoriginai.

Verbindungen, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, wenngleich nicht notwendigerweise mit übereinstimmenden Ergebnissen» gehören insbesondere Toluol, o-Xylol, m-Xylol» p-Xylol, Äthylbenzol, o-Xthyltoluol, m-Xthy!toluol, p-Äthyltoluol, 1,2,3-Trimethylbenzol, i*2,H-ürimethylbenzol, 1,3»5-Triraethy!benzol, die Diäthylbenzole, die Trläthylbenzole, die normalen Propylbenzole, Isopropylbenzol, die Polybutylbeneole und alky!aromatische Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts, sowie Gemische der genannten oder ähnlicher Verbindungen.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzte neuartige Katalysator umfaßt ein säureextrahiertes kristallines Aluminosilicate Besonders bevorzugt wird ein kristallines Aluminosilicat vom Mordenittyp. Überraschenderwelse wurde gefunden, daß Im Gegensatz zu dem bisher Bekannten der erfindungsgemäß vorgesehene säureextrahierte ^kristalline Aluminosilicatkatalysator und insbesondere der bevorzugte säureextrahierte Mordenitkatalysator zu Ergebnissen führt, die wesentlich besser sind als die Ergebnisse, wie sie mit den auf dem Fachgebiet als "säurebehandelte" Mordenitkatalysatoren bezeichnetenKatalysatoren erzielt werden, bei denen der Mordenit nur mit einer verdünnten Mineralsäure ionenausgetauscht ist, um Kationen durch Protonen zu ersetzen. Bei den Katalysator gemäß der Erfindung wird das Aluminosilicat, z.B. der Mordenit, mit einer heißen ziemlich konzentrierten Säure, gewöhnlich Salzsäure, extrahiert, was dazu führt, daß ein Teil des Aluminiumoxyds vollständig aus der Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicate entfernt wird. Der säureextrahierte Hordenitkatalysator hat ein höhere» Sllloiumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis als "säurebehandelterⁿ Mordenit und weist eine andere katalytIsche Struktur als der sogenannte '"säurebehandelte" Mordenit alleine auf« Weiterhin zeigt die chemische Analyse, daß der afiursextrahlerte Mordenit eine andere Stoffzusammensetzung hat und damit ein anderer Stoff 1st,

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''...- als Mordenit. Bei der Herstellung des säureextrahierten kristallinen Aluminosilicate gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Mineralsäure^ wie Salzsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchloride Schwefelsäure u.dgl., verwendet. Die Säure muß jedoch in der Lage sein, Aluminiumoxyd aus der Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicate zu entfernen. Ein Ausführungsbeispiel für die Herstellung des neuartigen Katalysators gemäß der Erfindung und ein direkter Vergleich zwischen einem Mordenitkatalysator in der Wasserstoffform und dia säureextrahierten Mordenit gemäß der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen angeführt.

Das Transalkylierungsverfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung des vorstehend erläuterten Katalysators kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, - sowohl nach einer satzweisen als auch nach einer kontinuierlichen Methode. Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung in einer kontinuierlichen Betriebsweise durchgeführt. Eine geeignete Methode dieser Art ist das Festbettverfahrenv bei dem der alkylaromatische Kohlenwasserstoff kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt wird, die ein Pestbett des gewünschten Katalysators enthält, wobei diese Reaktionszone bei geeigneten Betriebabedigungen hinsichtlich Temperatur und Druck gehalten wird, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von " etwa 200⁰C bis etwa 48O⁰C, vorzugsweise von etwa 220⁰C bis etwa i)60°C, und einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 at oder mehr. Der Katalysator eignet sich sowohl für Umsetzungen in der Gasphase als auch für Umsetzungen in flüssiger Phase, wobei die stündliche Raumströmungegeschwindigkeit der Flüssigkeit (das Volumen an Einsatzmaterial je Volumen Katalysator und Stunde) in der Reaktionszone im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr, vorzugsweise im Boreich von etwa 0,1 bis etwa 10, oder bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindißkeit des Gases im Bereich von etwa

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100 bis etwa 1500 oder mehr gehalten werden kann. Die Reaktionazone kann ein Gefäß, eine Schlange o.dgl. ohne Packung, Füllkörper oder Auskleidungen umfassen oder sie kann mit einem Packwaterial nach Art eines Adsorptionamittels ausgekleidet oder beschickt sein. Jq nach dem im Einzelfall angewendeten alky!aromatischen Einsatzmaterial kann die Beschikkung in Aufwärts- oder in Abwärts- oder in Radialfluö durch den Katalysator geleitet werden, worauf das Transalkylierungsprodukt kontinuierlich abgezogen, von dem Beaktorausfluft abgetrennt und gewonnen wird, während jegliches nieht-umgesetB-tea Einsatsmaterial zur Bildung eines Teils der Beschickung ssuFttekceführt werden kann. Es wurde gefunden₄ daß im Falle einer Verviendung von Toluol als dem au transalkylieronden alkylaromatisohen Kohlenwasserstoff in Verbindung mit dem aüureextrahierten Mordenitkatalysafcor die besten Ergebnisse bei einer Be trieb a diir chi uhr uns in der Dampfphase mit Abwärtsfluß durch die Transalkylierunßsreaktionssone erzielt werden. Weiterhin hat sich ßeaeigt, daß bei Verwendung von Äthylbenzol als alkylaroraatisches jCohlenwaaaerstoffeinsataifiaterial die besten Ergebnisse iiifc eine:? Betriöböweise in flO.DsißGr Phase und■ Aufwärts fluß durch die Reaktionaaone der Transalkylierung erzielt werden. ..

Weiterhin wurde gefunden» daß in Falle einer Anwesenheit von Wasserstoff in einer Menge entsprechend einem Waeeerstoff/Kohlenwaasoratoff-Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 20 j 1 bei der Transalkylierung von Äthylbenzol in nicht vorherzusehender V/oiß© überlegene Ergebnisse erreicht werd«^ da im Gegensatz zu dem Bekannten Wasserstoff nicht benötigt wird, um beispielsweise aktive kafcalyfcisehö Stollen eines Edelmetallkatalysators an einer Kohlenstoffabsoheidung su hindern bzw. sie davor eu schUt&sn» Weiter vmrde gefunden, daß» wenn Chlorid in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gewiöhtspro- zent bei der Transalkylierung von Xthylbenaol anwesend Ist, ebenfalls weiter verbesserte Irgebniae» «raielb werdon» Das

Chlorid kann der Transalkylierungssona beispielsweise zugeführt werden, indem man ein BsEöhicktmgsadditiv mit dem zur Reaktionsaone fließenden Kohlenwasserstoffeinsatziaaterial vermischt oder das Besohlckungsadditiv gleichzeitig mit; aber unabhängig von der Kohlenwasserstoffbeschickung zusetzt. Dabei sind jedoch der im Einzelfall eingesetzte Katalysator¹ und der im Einselfall eingesetstö» zu trans&lkylierende alkylaromatisohe Kohlenwasserstoff dafür maßgeblich, ob ein Bescriickungsadditiv zweckmäßig ist und gegebenenfalls für die Menge, die für die beste Betriebsweise des Transalkyliörungsverfahrens angeseigt ist.

Eine andere geeignete kontinuierliche Betriebsweise ist die mit sich bewegendem Bett» boi der der alky!aromatische Kohlenwasserstoff oder .das alkylaromatische Kohlenwasserstoff gemisch und das Katalysatorbett sich entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander bewegen, während sie dürsh di© fleaktionssone fließen. Es kann auch ein® Arbeitsweise mit satssweisein Betrieb zur Anwendung kommen, bei der eine güv/ünschtie Menge dee alkylaroujatischen Kohlenwasserstoffs und deo Katalysatorß lh eine geeignete Apparafcur, 2.B* einon rotierenden oder mit Mhrer versehenen Autoölavon_rüingöführt werden. Die Hsakblonßeinrlchtung wird dann auf die gswünsohta Temperatur erhitsst und über oino vorbeafclininte Verweilzelt bei dieser■ Tem-peratiur ,gehalten, worauf der Behälter und das darin befindlieh© Material auf ilaumtainpöratup gekühlt worden] dann wird das-ge~ wUnsohbö Reakfclonaprodükt durch herkÜKiinlichs Maßnahmen, z.B. Waaohon, Trooknen, fralctionlerta Destillation, Kristalliaatiön _i gawonnon,

Die Erfindimg wird nächstehend anhand von Ausfüh-

weifear erütuter&j diene dienen jetlooh sui? unä. di© Erfindung Lit 'nicht auf .diese Durohf Ühpungaf^rnion. tteö'ohrllnkt *

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Beispiel 1

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Eb wurde ein kristallines Aluminosilicat von etwa 1,6 mra (1/16 inch) Korngröße, und zwar ein Extrudat von MOrdenit in der Wasserstofforra mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiuraoxyd-Verhältnis von 15»8, mit konzentrierter Salzsäure säureextrahiert. Die Salzsäurekonzentration wurde bei einem Verhältnis von 6 Hol Salzsäure je Mol des in dem kristallinen Aluminosilicat anwesenden Aluminiumoxyds gehalten. Das Mordenitextrudat wurde mit dieser Salzsäurelösung bei Rückflußbedingungen, und zwar Atmosphärendruck und einer Temperatur von über IQO⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 100° bis etwa HO⁰C, in Berührung gebracht. Im Falle einer Anwendung von erhöhten Drücken können höhere Temperaturen bei diesem Behandlungsvorgang angewendet werden. Die Extraktion wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden fortgesetzt, nach dieser Zeitspanne wurde der säureextrahierte Mordenit mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Chlorid au entfernen* Der erhaltene säureextrahierte Mordenit wurde dann 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 700⁰C calciniert. Bevorzugte Caleinierungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 200° bis etwa 900⁰C.

Es wurde festgestellt, daß der Aluminiumoxydgehalt des säureextrahierten Mordenits 7*3 Gewichtsprozent betrug, gegenüber 9»5 Gewichtsprozent in dem ursprünglichen, nicht-extrahierten MOrdenit. Das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis stieg von 15»8 auf 21,5 nach der Säureextraktion an; dies zeigt, daß Aluminiumoxyd aus dem Gitter des kristallinen Aluminosilicate entfernt worden war. Dieser säureextrahierte HOrdenitkatalysator hat also ein höheres Silioiumdioxyd/Aluininiuraoxyd-Verhältnis als der Mordenit selbst·

Beispiel 2

Dienes Beispiel sieht einen direkten Vergleich «wischen Mordenit in der Wasserstoffor» (d.h. Mordenit, der

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sum Ersatz des Kations durch ein Proton "säurebehandelt" worden war) und dem ailureextrahierten Mordenitkatalysator gernäß der Erfindung. Der Vergleich erfolgte anhand übereinstimmender Betriebα laufe. In beiden Betriebsläufen wurde.Toluol bei Verfahrensführung in der Dampfphase und mit Abwärtsfluß bei Transallcylierungsbedingungen mit einem Druck von 35,2 atü (500 psig), einer Temperatur im Bereich von 300° bis etwa 400°C, einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeifc von 0,5 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 transalkyliert. Es wurden 100 cnr der Wasserstofform des Mordenite und 100 cnr des sUureextrahierten «Mordenite für Jeden Betriebslauf verwendet. Für beide Betriebsläufe wurde dieselbe Vorrichtung benutzt* so daß keinerlei betriebliche Unterschiede infolge Abweichungen der Vorrichtung möglich waren. Sämtliche Testperioden, mit Ausnahme der Testperiode 6, wurden zu etwa gleichen Zeitpunkten in dem Betriebslauf durchgeführt.

Während der Testperiode 1,-bei- einer Betriebstemperatur von 3OQ⁰C, ergab der Mordenitkatalysator eine Umwandlung von 18,1 JE, verglichen mit einer Umwandlung von 16,5 % für den ßttureextrahierten MOrdenit. Die Produktanalyse, in Gewichtsprozent, für den Betriebslauf mit dem Mordenit ergab 81,9 % verbliebenes Toluol, 7»Ί % Benzol, 9,4 %Cg Komponenten, 0,9 % Cg* Kopinonenten, und 0,k % Nichtaromaten. Die Produktanalyse nd.t dem säureextrahierten Mordenit für diese Testperiode ergab, in Gewichtsprozent, 83»5 % verbliebenes Toluol, 7»^ % Benzol, B,H % Cg Komponenten, 0,5 % Cg+ Komponenten und 0,2 % NichtÄrc;- «aten. ' . . "-. .-"■■- ^; . : ■

Die Testperiode 2 wurde bei einer Temperatur von 325⁰C für den Mordenitkatalysator und 32O⁰C für den BÖureextrahierten Morden!tkatalysator durchgeführt. Der Mordenit ergab eine Umirandlung des Toluole von 25,7 %- Das Produkt bestand, in Oewichteprozent',. aus 7^*3 % verbliebenem Toluol, 10,3 % Benzol, 13,7 % Cg Anteilen, 1,3 % Cg-f Anteilen und 0,ί| % Nichtaro-

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maten. Das Produkt des säureextrahierten Mordenite bestand, in Gewichtsprozent, aus 76,2 % verbliebenem Toluol, 11,0 % Benzol, 12,1 % Cg Anteilen, 0,6 % C^+ Anteilen und 0,1 Jf Nichtaromaten.

Die dritte Tentperiode erfolgte bei einer Betrieb st enporatur von 350^o0 für beide Katalysatoren. Die Umwandlung von Toluol betrug für den Mordenitkatalysator 28,0 J5. Die Umwandlung für den säuresxtrahierten Mordenit betrug 34,6 Jf. Die Produkterseugung, in Qevdchtaprozent, betrug für den Mordenitkatalysator 72,0 % verbliebenes Toluol, 11,4 % Benzol, 14,4 % Cg Anteile, 1,7 % C_g+ Anteile und 0,5 % Niehtaromaten. Dör aäureextrahierte Mordenit ercab ein Produkt, in Sewiohtsprozent, aua $5,H % verbliebenem Toluol, 16,5 % Benzol, 17*8 % Ο« Anteilen, 1,2 % C^+ Anteilen und 0,1 Ji Hichtaromaten.

Für die vierte Betriebsperiode wurde die Betriebstemperatur in beiden Versuchslaufen auf 375°C gesteigert. Bei dieser Temperatur betrug die Umwandlung mit dem Mordenit nur 28,1 %» Der säureextrahierte Mordenitkatalysator zeigte eine Umwandlung von 42,7 %· Die Produktbildunß, in Gewichtsprozent, dea MordenItkatalysatora betrug 71»9 % verbliebenes Toluol, 9,6 % Benzol, 16,5 % Cg Komponenten, 1,4 % Cg+ Komponenten und 0,6 Ji Nicht ar oma ten. Das Produkt des mit Säure extrahierten Hördenits bestand, in Gewichtsprozent, aus 57,3 % verbliebenem Toluol, 20,8 Jf Benzol, 19,1 % Cg Anteilen, 2,6 % Cg* Komponenten und 0,2 % Nichtaromaten.

Bei der fünften Testperiode wurde die Betriebstemperatur dee Mordenitkatalyeatorβ auf 40O⁰C geateigert, während der BÖureextrahierte Mordenitkatalyoator weiter bei 375°0 betrieben wurde. Die mit dem Mordenitkatalyoator erzielte Umwandlung betrug 20,9 % idle mit dem säureextrahierten Mordenitkatalysator ersielto Umwandlung betrug 38,2 Jf* Die Produkteelssugung, in Gewichtsprozent* mit dom Mordsnitkatalysator bsliof sich auf 79,1 Jf verbliebenes Toluol_s 8,3 % Berusol» 10,8 % Cg Anteile, 1,1 % Cq* Anteile und 0,7 % Wiohtaromaten. Di® Pi?o-

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0ADORiQlNAl.

■ --dukt verteilung mit dem säure extrahier ten Mordenit betrug» in Gewichtsprosent, 61,8 % verbliebenem Toluol, 18/3 % Benzol, 18,2 % Cg Anteile, 1,5 % C«+.Anteile und 0,2 % Nichtaromaten. Der Betriebslauf mit dem Mordenitkatalysator wurde am Ende dieser Teatperiode beendet, dlea entsprach einer Betriebsdauer von 17*1 Stunden. Der Betrlebolauf mit dem.säureextrahierten Morde-nlt wurde bis zu einer Qesamtdauer von 372 Stunden fortgesetzt, um die Stabilität und Beständigkeit diese» Katalysators aufzuzeigen. Mach diesen 372 Stunden betrug, bei einer Betriebstemperatur von 400°C und einer Uitwandlungshöhö von 37,4 %, die Produktverteilung bei dem säureextrahierten Mordenitkatalysator £ 62,6 % verbliebenes Toluol, 15,1 % Benzol, 19,0 % Cg Anteile, 2,6 % Cg* Anteile und 0,7 % Nichtaromaten.

Dieser direkte Vergleich eines sogenannten "säurebehandelten" Mordenite (wobei ea sich nur um einen Austausch eines Kations dos Mordenite gegen ein Proton handelt) mit dem erfindungsgemäßen säureextrahierten Mordenit, bei dem ein Teil des Alumlniumoxyds vollständig aus dem Gitter entfernt ist, zeigt eindeutig, daß der säureextrahierte Mordenit, insbesondere bei etwas höheren Temperatürlagen, äußerst selektiv und sehr beständig Ist. Es 1st ersichtlich; daß der säureextrahierte Mordenitkatalyaator zu Ergebnissen führt, die den mit Mordenit selbst erzielten Ergebnissen bei der Transalkylierung von Toluol h eindeutig Überlegen sind.

In diesem Beispiel wurdo Toluol in einer" Betrieb's"*^: weise in der Dampfphase mit Abwarüaflufi transalkyliert, wobei did Anlage unter Verwendung eines aäureextrahierten Mordenite Uhnllsh dem, wie er naoh d@r Methode des Beisplsls 1 hergestellt: worden war, '.betrieben und dlt R©ßkfcionssohe der Transalkyllerufts -.Betriebsbedingungen ndt.-35.,2 ^:atU'Drüö'k (50Ö psig) ^ das Gswicht 'besogenen stündXiöhen

"von Q~,5, 'iemp©ratttt^f©n Im Ber-@ieh von etwa 300° "bis etwa'-

-■■·* i η

C und oinem Wasserstoff/Kohlonwasserstoff-Iiolverhältnis von 10 : 1 gehalten wurde. Die gesamte Anlage, der Katalysator und die Toluolbeschiekung wurden in einem trockenen Zustand gehalten, so daß weniger als 25 Teile-je-Hillion Wasser in,dem System und vorzugsweise nicht mehr als 5 bis etwa 10 Teile-je-Million Wasser während der nesamten Dauer des mehr als 180 Stunden betragenden Betriebalaufs anwesend waren· Während der gesaraten Dauer des Betrißbslaufs wurden weniger als 0,5 Gerichts-Prozent Nichtaromaten und in den günstigeren Abschnitten des Betriebelaufs nur etwa 0,1 % Niehtaromten erzeugt« Ea wurde die QleichgewiohtsverteilunG der Xylole erzielt und.die Xthylbenzolerzeugunc war äußerst gering» Wit einer Tenperatursteiserunß von 300⁰C auf 383⁰O stiej; die Toluolurawandlung, einherßebend rait der TßnporatursteijjerunG» von etwa 20 Gewichtsprozent auf etwa ^2,5 bis 43 Gevrichteprosent an. So betrug beispielsweise die ToluoluTOiandlung bei 30Q⁰C 20 Gewichtsprozent, bei 35O⁰C 32 Gewichtsprozent» bei 365⁰C 37 Gewichtsprozent, bei 375⁰C 41,0 Gewichtsprozent und bei 383⁰C etwa 43,0 Gewichtsprosent. Die Anlage wurde nach 183 Stunden abne&tellti worauf der Katalysator »ur Bestimmung von Kohlenstoffablagerungen analysiert wurde. Es wurden etwa 3_f84 Gewichtsprozent Kohlenstoff auf dem Katalysator gefunden» was eine verhältnismäßig hohe Reinheit bei dieser Umsetzung rait diesem Katalysatorsystem anzeigt.

Beispiel H

Es wurde ein säureextrahierter Mordenitkatalysa-* tor ähnlich dein, wie er nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden war, in eine Transalkylierunsereaktionszone eingebracht, und ein Gerdeeh auo einem aronaticchen Cg Kohlenwas~ eerefcoff und Toluol, und zwar aus Trimethylbenzol und Toluol in einem Molverhältnis von 1 s 1, in diese Reaktionszone bei Betriebsbedingungen mit einer Temperatur von etwa 46O⁰C₄ einem Druck vor. ΣΊ,Ι atU (300 peig), einem Wasserstoff/Kohlenwasaer-Btoff-Molverhältnis von etwa 10 : 1 und einer auf das Gewicht

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bezogenen ..-stündlichen Raums trömungsgeaohwindigkeit von 1,0 eingeführt» Bei diesen Bedingungen betrug die Produktyertei» lung hΊ Mol-ί Xylole, 30 Uol~$ verbliebene Trimethylbe.nzole, 21 HoI-Ji verbliebenes Toluol und 5 % Benzol» Λ

Belsp^iel^

Ein säureextrahierter Mordenitkatalysator ähnlich dem", wie er nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt worden war, der außerdem an Ort und Stelle mit Wasserstoff bei 50O⁰C reduziert worden war, wurde für die Transalkylierung eines Einsatzmaterialgemische verwendet, das Diäthylbenzol, Triäthylbenzol und Benzol umfaßte« Die genaue Zusammensetzung dieses vorgetrockneten Einsatzmaterials, in Gewichtsprozent, betrugt Spuren leichte Enden, 57*2 % Benzol, 0,3 % Xthylbenzol, 40,1 %Diäthylbehzol, 1,5 % Triäthylbenzol, 0,3 % Tetraäthylbenzol und 0,6 X C^g-C^g Anteile« Das Beechickungsgemisch wurde in einer Betrieb sweise mit flüssiger Phase in Aufwärtsfluß eugeführt, bei Transalkyllerungsbedingungen mit einer Temperatur von 25O⁰C, einem Druck von 35*2 atü (500 psig), einer stündlichen Haumstrumungsgesohwindigkeit der Flüssigkeit von Ij0 und 7,1 Liter (0,25 cubic feet) V/asserstoff Je Stunde.

Die ProduktausarnBienBetzung, in Gewichtsprozent, betrug! Spuren leichte Enden, 51,5 Sf Benzol, 32,7 t Xthylben-EOl, 13,9 IDiäthylbeneol, 0,9 % Triäthylfcenzol, 0,3 Ji Tetraät hy !benzol und 0,7 JS ^ci6~^ci8 Anteile. Die Anlage wurde nach 91 Betriebestunden abgestellt.

Bei diesem Beispiel wurde ein mit Salzsäure extrahierter Mordenitkatalysator, der nach der Arbeitswelse des Beispiels 1 hergestellt worden war, für die Transalkylierung von Xthylbenzol verwendet. Eine vorgetrocknete XthylbenzolboschiekunG hoher Qualität (99»9* Ji Xthylbenzol, Spuren Toluol)

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SAD ORiGfNAL

wurde in einer Betriebsweise mit flüssiger Phase in Aufwärtsfluß bei Transalkyliorungabedinsungen mit einen Druck von 35»2 atü (500 psig), einer Temperatur von 250 C, einer stündlichen RaumstrÖmungSGeschwindigkcifc der Flüssigkeit von 1,0, f\l Liter (0,25 cubic feet) Wasserstoff je Stunde und Zusatz eines Chlo~ rid-Besehickungsadditivs, das der Beschickung als tert.-Butyl-Chlorid zugesetzt wurde, so daÄ etwa 300 bis etwa 500 Teile-je-Mlllion Chlorid während des Betrieb3laufs anwesend waren, umgesetzt.. Es wurde ein Betriebslauf mit einer Dauer von über 510 Stunden durchgeführt.

Nach 265 Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung, in Gewichtsprozent, 0,1 JS leichte Enden, 17,3 %. Benzol, 54,4 % Ethylbenzol, 27,6 Jf Diäthylbenzol, 0,2 % Triäthylbenzol und 0,3 % C^g-C^g Anteile. Die Umwandlung belief sich zu diesem Zeltpunkt des Betriebslaufea auf etwa 45»6 Gewichtsprozent .

Nach 331 Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung 0,1 % leichte Enden, 17*7 % Benzol, 54,9 Äthylbenzol, 26,7 % Diäthylbenzol, 0,2 % Triäthylbenzol und 0,4 % C^g-C^g Anteile. Die Umwandlung des Äthylbenzola betrug etwa 45,1 Gewiohtaprozent· .

Nach 439 Betrieb3s'iunden betrug die Produkt Zusammensetzung» in Gewichtsprozent: Spuren leichte Enden, 16,9 * Benzol, 57,0 % Äthylbeneol, 25,6 % Diäthylbenzol, 0,2 % Triäthylbenzol und 0,3 % ^ι6"*^σι9 Anteile* Die Äthylbenzolumwandlung betrug etwa 43,0 Gewichtsprozent. ,

Nach 481 Betriebsstunden betrug die ProduktZusammensetzung, in Gewichtsprozent: Spuren leichte Enden, 16,1 % Benzol, 58,δ % Äthylbenzol, 24,8 % Diäthylbenzol, 0,2 % Triäthylbenzol und 0,3 % C₁^-C₁₈ Anteile. Die Äfchylbenzolumwandlung betrug etwa 41,4 X.

Nach 508 Botriebsstunden betrug die Produktzusam-

mensetzung, in Gewichtsprozent: Spuren leichte Enden, 1-6*0 % Benzol, 61,1 % Xthylbenzol, 23,3 % Diäthylbenzol, 0,1 % Triäthylbenzol und 0,5 % C^g-Ci9 Anteile. Die Xthylbenaolumwandlung betrug etwa 38,9' %■· ^- . :..

Aus den vorstehenden Werten ist ohne eraiehtlich, daß ein äußerst beständiger Betriebslauf erreicht wurde, wobei die Umwandlung nur ura etwa 5 % während der letzten 250 Stunden dea Betriebslauf abnahm.

Es ist somit festzustellen, daß der säureejetrahierte Aluminosilicatkatalysator gemäß der Erfindung und insbesondere der säureextrahierte Mordenitkatalysator ausgezeichnete Eigenschaften und katalytisch^ Wirkungen aeigt und über lange Betriebsperioden beständig und aktiv ist, wie vorstehend anhand der Anwendungabeispiele für die Transalkylierung von Toluol, für Xthylbenzol sowie für Gemische von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen nachgewiesen wurde.

Claims (8)

- 15 Patentansprüche

1. Katalysator, insbesondere zur Transalkylierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein . säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat umfaßt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein kristallines Aluminosilicat umfaßt, dessen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhäitnis durch Säureextraktion mit einer heißen konzentrierten Mineralsäure auf mindestens 21 erhöht worden ist. .

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er säureextrahierten Mordenit umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilicat einer Extraktion mit einer heißen konzentrierten Mineralsäure unterwirft und dabei einen Teil des Aluminiumoxyds aus der Gitterstruktur des Aluminosilicats entfernt, das extrahierte Aluminosilicat wäscht, das gewaschene Material erhitzt und in dieser Weise ein Aluminosilicatprodukt mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von mindestens etwa 21 bildet und gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Mineralsäure Salzsäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch I oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur über 100°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich-'net, daß man die Extraktion unter Rückflußbedingungen durchführt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche k - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilicat vom MOrdenittyp der Extraktion unterwirft.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristalline's Aluminosilicat, das die Wasserstoff form von Mordenit umfaßt, der Extraktion unterwirft.