DE1925102A1 - Verfahren und Katalysator zum Transalkylieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und Katalysator zum Transalkylieren von Kohlenwasserstoffen

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Description

Universal Oil Products Company 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)
Verfahren und Katalysator zum Transalkylieren von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zum Transalkyiieren von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Erzeugung von brauchbareren bzw. wertvolleren Verbindungen und insbesondere ein Umwandlungsverfahren für die Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines neuartigen Katalysators, der ein säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat umfaßt; die Erfindung richtet sich darüber hinaus auf eine neuartige katalytische Stoffzusammensetzung der genannten Art und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Hauptaufgabe der Erfindung ist demgemäß die
Schaffung eines Verfahrens für die Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines neuartigen Transalkylierungskatalysators, das zu besseren Ergebnis-
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sen als die bisher bekannten Arbeitsweisen führt. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung insbesondere die Angabe eines neuartigen Verfahrens und eines neuartigen Katalysators für die Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei einfacher und sicherer Arbeitsweise eine Erzeugung des gewünschten transalkylierten Produkts in hohen Ausbeuten gestatten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Transalkylieren von Kohlenwasserstoffen vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff bei Transalkylierungsbedingungen unter Einschluß einer Temperatur im Bereich von etwa 200° bis etwa 48O°C und eines Drucks im Bereich von etv/a Atmosphärendruck bis etwa 100 at mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat umfaßt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei dem Transalkylierungsverfahren der alkylaromatische Kohlenwasserstoff bei Transalkylierungsbedingungen mit einer Temperatur im Bereich von etwa 200° bis etwa 48O0C und einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 at an einem Katalysator umgesetzt, der einen mit heißer konzentrierter Salzsäure säureextrahierten Mordenit umfaßt.
Weitere Merkmale, Ausführungsformen und technische Vorzüge gehen aus den nachstehenden näheren Erläuterungen hervor.
Es wurde gefunden, daß alky!aromatische Kohlenwasserstoffe mit ausgezeichneten Ergebnissen in andere brauchbarere Verbindungen umgewandelt werden können } wenn man die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator, der ein säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat umfaßt, in Berührung bringt und daran umsetzt. Zu den alkylaromatischen
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Verbindungen, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, wenngleich nicht notwendigerweise mit übereinstimmenden Ergebnissen, gehören insbesondere Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Äthyltoluol, m-A'thyltoluol, p-Äthyltoluol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, I,3j5-Trimethylbenzol, die Diäthylbenzole, die Triäthylbenzole, die normalen Propylbenzole, Isopropylbenzol, die Polybutyl-· benzole und alky!aromatische Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts, sowie Gemische der genannten oder ähnlicher Verbindungen.
Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzte neuartige Katalysator umfaßt ein säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat. Besonders bevorzugt wird ein kristallines Aluminosilicat vom Mordenittyp. überraschenderweise wurde gefunden, daß im Gegensatz zu dem bisher Bekannten der erfindungsgemäß vorgesehene säureextrahierte kristalline Aluminosilicatkatalysator und insbesondere der bevorzugte säureextrahierte Mordenitkatalysator zu Ergebnissen führt, die wesentlich besser sind als die Ergebnisse, wie sie mit den auf dem Fachgebiet als "säurebehandelte" Mordenitkatalysatoren bezeichneten Katalysatoren erzielt werden, bei denen der Mordenit nur mit einer verdünnten Mineralsäure ionenausgetauscht ist, um Kationen durch Protonen zu ersetzen. Bei dem Katalysator gemäß der Erfindung wird das Aluminosilicat, z.B. der Mordenit, mit einer heißen ziemlich konzentrierten Säure, gewöhnlich Salzsäure, extrahiert, was dazu führt, daß ein Teil des Aluminiumoxyds vollständig aus der Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicate entfernt wird. Der säureextrahierte Mordenitkatalysator hat ein höheres Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis als "säurebehandelter" Mordenit und weist eine andere katalytische Struktur als der sogenannte "säurebehandelte'? Mordenit alleine auf. Weiterhin zeigt die chemische Analyse, daß der säureextrahierte Mordenit eine andere Stoffzusammensetzung hat und damit ein anderer Stoff ist,
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als Mordenit. Bei der Herstellung des säureextrahierten kristallinen" Aluminosilicate gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Mineralsäure^ wie Salzsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Schwefelsäure u.dgl., verwendet. Die Säure muß jedoch in der Lage sein, Aluminiumoxyd aus der Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicate zu entfernen. Ein Ausführungsbeispiel für die Herstellung des neuartigen Katalysators gemäß der Erfindung und ein direkter Vergleich zwischen einem Mordenitkatalysator in der Wasserstoff form und eine*i<säureextrahierten Mordenit gemäß der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen angeführt.
Das Transalkylierungsverfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung des vorstehend erläuterten Katalysators kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, sowohl nach einer satzweisen als auch nach einer kontinuierlichen Methode. Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung in einer kontinuierlichen Betriebsweise durchgeführt. Eine geeignete Methode dieser Art ist das Festbettverfahren, bei dem der alkylaromatische Kohlenwasserstoff kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt wird, die ein Pestbett des gewünschten Katalysators enthält, wobei diese Reaktionszone bei geeigneten Betriebsbedigungen hinsichtlich Temperatur und Druck gehalten wird, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2000C bis etwa 48O°C, vorzugsweise von etwa 220°C bis etwa 460 C, und einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 at oder mehr. Der Katalysator eignet sich sowohl für Umsetzungen in der Gasphase als auch für Umsetzungen in flüssiger Phase, wobei die stündliche Raumströmungegeschwindigkeit der Flüssigkeit (das Volumen an Einsatzmaterial je Volumen Katalysator und Stunde) in der Reaktionszone im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10, oder bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases im Bereich von etwa
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100 bis etwa 1500 oder mehr gehalten werden kann. Die Reaktionszone kann ein Gefäß, eine Schlange o.dgl. ohne Packung, Füllkörper oder Auskleidungen umfassen oder sie kann mit einem Packmaterial nach Art eines Adsorptionsmittels ausgekleidet oder beschickt sein. Je nach dem im Einzelfall angewendeten alkylaromatischen Einsatzmaterial kann die Beschikkung in Aufwärts- oder in Abwärts- oder in Radialfluß durch den Katalysator geleitet werden, xrorauf das Transalkylierungsprodukt kontinuierlich abgezogen, von dem Reaktorausfluß abgetrennt und gewonnen wird, während jegliches nicht-umgesetztes Einsatzmaterial zur Bildung eines Teils der Beschickung zurückgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß im Falle einer Verwendung von Toluol als dem zu transalkylierenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoff in Verbindung mit dem säureextrahierten Mordenitkatalysator die besten Ergebnisse bei einer Betriebsdurchführung in der Dampfphase mit Abwärtsfluß durch die Transalkylierungsreaktionszone erzielt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Äthy!benzol als alkylaromatisches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial die besten Ergebnisse mit einer Betriebsweise in flüssiger Phase und Aufwärtsfluß durch die Reaktionszone der Transalkylierung erzielt v/erden.
Weiterhin wurde gefunden, daß im Falle einer Anwesenheit von Wasserstoff in einer Menge entsprechend einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 bei der Transalkylierung von Äthylbenzol in nicht vorherzusehender Weise überlegene Ergebnisse erreicht werden, da im Gegensatz zu dem Bekannten Wasserstoff nicht benötigt wird, um beispielsweise aktive katalytische Stellen eines Edelmetallkatalysators an einer Kohlenstoffabscheidung zu hindern bzw. sie davor zu schützen. Weiter wurde gefunden, daß, wenn Chlorid in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent bei der Transalkylierung von Äthylbenzol anwesend ist, ebenfalls weiter verbesserte Ergebnisse erzielt werden. Das
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Chlorid kann der Transalkylierungszone beispielsweise zugeführt werden, indem man ein Beschickungsadditiv mit dem zur Reaktionszone fließenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vermischt oder das Beschickungsadditiv gleichzeitig mit aber unabhängig von der Kohlenwasserstoffbeschickung zusetzt. Dabei sind jedoch der im Einzelfall eingesetzte Katalysator und der im Einzelfall eingesetzte, zu transalkylierende alkylaromatische Kohlenwasserstoff dafür maßgeblich, ob ein Beschickungsadditiv zweckmäßig ist und gegebenenfalls für die Kenge, die für die beste Betriebsweise des Transalkylierungsverfahrens angezeigt ist.
Eine andere geeignete kontinuierliche Betriebsweise ist die mit sich bewegendem Bett, bei der der alkylaromatische Kohlenwasserstoff oder das alky!aromatische Kohlenwasserstoffgemisch und das Katalysatorbett sich entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander bewegen, während sie durch ■ die Reaktionszone fließen. Es kann auch eine Arbeitsweise mit satzweisem Betrieb zur Anwendung kommen, bei der eine gewünschte Menge des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des Katalysators in eine geeignete Apparat-ur, z.B. einen rotierenden oder mit Rührer versehenen Autoclaven, eingeführt werden. Die Reaktionseinrichtung wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und über eine vorbestimmte Verweilzeit bei dieser Temperatur gehalten, worauf der Behälter und das darin befindliche Material auf Raumtemperatur gekühlt werden; dann wird das gewünschte Reaktionsprodukt durch herkömmliche Maßnahmen, z.B. Waschen, Trocknen, fraktionierte Destillation, Kristallisation ο.dgl., gewonnen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert; diese dienen jedoch zur Veranschaulichung und die Erfindung ist nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
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Beispiel 1
Es wurde ein kristallines Aluminosilicat von etwa 1,6 mm (1/16 inch) Korngröße^ und zwar ein Extrudat von MOrdenit in der Wasserstofform mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 15,8, mit konzentrierter Salzsäure säureextrahiert. Die Salzsäurekonzentration wurde bei einem Verhältnis von 6 Mol Salzsäure je Mol des in dem kristallinen Aluminosilicat anwesenden Aluminiumoxyds gehalten. Das Mordenitextrudat wurde mit dieser Salzsäurelösung bei Rückflußbedingungen, und zwar Atmosphärendruck und einer Temperatur von über 10O0C, vorzugsweise im Bereich von etwa 100° bis etwa 110°C, in Berührung gebracht. Im Falle einer Anwendung von erhöhten Drücken können höhere Temperaturen bei diesem BehandlungsVorgang angewendet werden. Die Extraktion wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden fortgesetzt, nach dieser Zeitspanne wurde der säureextrahierte Mordenit mit Wasser gewaschen, um überschüssiges Chlorid zu entfernen. Der erhaltene säureextrahierte Mordenit itfurde dann 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 700 C calciniert. Bevorzugte Calcinierungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 200° bis etwa 9000C.
Es wurde festgestellt, daß der Aluminiumoxydgehalt des säureextrahierten Mordenits 7,3 Gewichtsprozent betrug, gegenüber 9,5 Gewichtsprozent in dem ursprünglichen, nicht-extrahier.ten MOrdenit. Das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis stieg von 15,8 auf 21,5 nach der Säureextraktion an; dies zeigt, daß Aluminiumoxyd aus dem Gitter des kristallinen Aluminosilicats entfernt worden war. Dieser säureextrahierte MOrdenitkatalysator hat also ein höheres Siliciumdioxyd/Aluminiurnoxyd-Verhältnis als der Mordenit selbst.
Dieses Beispiel zieht einen direkten Vergleich zwischen Mordenit in der Wasserstofform (d.h. Mordenit, der
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zum Ersatz des Kations durch ein Proton "säurebehandelt" worden war) und dem säureextrahierten Mordenitkatalysator gemäß der Erfindung. Der Vergleich erfolgte anhand übereinstimmender Betriebsläufe. In beiden Betriebsläufen wurde Toluol bei Verfahr ens führung in der Dampfphase und mit Abwärtsfluß bei Transalkylierungsbedingungen mit einem Druck von 35,2 atü (500 psig), einer Temperatur im Bereich von 300° bis etwa 4000C, einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumströmungsgeschwindiglceit von 0,5 und einem V/asserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 transalkyliert. Es wurden 100 cm der Wasserstofform des Mordenits und 100 cnr des säureextrahierten Mordenits für jeden Betriebslauf verwendet. Pur beide Betriebsläufe wurde fc dieselbe Vorrichtung benutzt, so daß keinerlei betriebliche Unterschiede infolge Abweichungen der Vorrichtung möglich waren. Sämtliche Testperioden, mit Ausnahme der Testperiode 6, wurden zu etwa gleichen Zeitpunkten in dem Betriebslauf durchgeführt.
Während der Testperiode 1, bei einer Betriebstemperatur von 300 C, ergab der Mordenitkatalysator eine Umwandlung von 18,1 %, verglichen mit einer Urrroandlung von 16,5 % für den säureextrahierten MOrdenit. Die Produktanalyse, in Gewichtsprozent, für den Betriebslauf mit dem Mordenit ergab 81,9 % verbliebenes Toluol, 7,4 % Benzol, 9,4 % Cn Komponenten, 0,9 % Cq+ Komponenten, und 0,4 % Nichtaromaten. Die Produktanalyse mit dem säureextrahierten Mordenit für diese Testperiode ercjab, ) in Gewichtsprozent, 83,5 % verbliebenes Toluol, 754 ,1 Benzol, 8,4 % Cg Komponenten, 0,5 % C + Komponenten und 0,2 % Ilichtaromaten.
Die Testperiode 2 wurde bei einer Temperatur von
325°C für den Mordenitkatalysator und 32O°C für den säureextrahierten Mordenitkatalysator durchgeführt. Der Mordenit ergab eine Umwandlung des Toluols von 25,7 %> Das Produkt bestand, in Gewichtsprozent, aus 74,3 % verbliebenem Toluol, 10,3 % Ben-' zol, 13,7 % Cg Anteilen, 1,3 % Cq+ Anteilen und 0,4 % Nichtaro-
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maten. Das Produkt des säureextrahierten Mordenits bestand, in Gewichtsprozent, aus 76,2 % verbliebenem Toluol, 11,0 % Benzol, 12,1 % Cg Anteilen, 0,6 % Cg+ Anteilen und 0,1 % Nichtaromaten.
Die dritte Testperiode erfolgte bei einer Betriebstemperatur von 35O°C für beide Katalysatoren. Die Umwandlung von Toluol betrug für den Mordenitkatalysator 28,0 %. Die Umwandlung für den säureextrahierten Mordenit betrug 3*1,6 %. Die Produkterzeugung, in Gewichtsprozent, betrug für den Mordenitkatalysator 72,0 % verbliebenes Toluol, 11,4 % Benzol, 14,4 % Cg Anteile, 1,7 % C„+ Anteile und 0,5 % Nichtaromaten. Der säureextrahierte Mordenit ergab ein Produkt, in Gewichtsprozent, aus 65j4 % verbliebenem Toluol, 16,5 % Benzol, 17,8 % Cg Anteilen, 1,2 % C_ + Anteilen und 0,1 % Nichtaromaten.
Für die vierte Betriebsperiode wurde die Betriebstemperatur in beiden Versuchsläufen auf 375°C gesteigert. Bei dieser Temperatur betrug die Umwandlung mit dem Mordenit nur 28,1 %. Der säureextrahierte Mordenitkatalysator zeigte eine Umwandlung von 42,7 %> Die Produktbildung, in Gewichtsprozent, des Mordenitkatalysators betrug 71,9 % verbliebenes Toluol, 9,6 % Benzol, 16,5 % Cg Komponenten, 1,4 % C„+ Komponenten und 0,6 % Nichtaromaten. Das Produkt des mit Säure extrahierten Mordenits bestand, in Gewichtsprozent, aus 57,3 % verbliebenem Toluol, 20,8 % Benzol, 19,1 % Cn Anteilen, 2,6 % Cg+ Komponenten und 0,2 % Nichtaromaten.
Bei der fünften Testperiode wurde die Betriebstemperatur des Mordenitkatalysators auf 4000C gesteigert, während der säureextrahierte Mordenitkatalysator weiter bei 3750C betrieben wurde. Die mit dem Mordenitkatalysator erzielte Umwandlung betrug 20,9 #;die mit dem säureextrahierten Mordenitkatalysator erzielte Umwandlung betrug 38,2 %. Die Produkterelzugung, in Gewichtsprozent, mit dem Mordenitkatalysator belief sich auf 79,1 % verbliebenes Toluol, 8,3 % Benzol, 10,8 % C0 Anteile, 1,1 % Cn+ Anteile und 0,7 % Nichtaromaten. Die Pro-
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duktverteilung mit dem säureextrahierten Mordenit betrug, in Gewichtsprozent, 61,8 % verbliebenes Toluol, 18,3 % Benzol, 18,2 % Cg Anteile, 1,5 % CQ+'Anteile und 0,2 % Nichtaromaten. Der Betriebslauf mit dem Mordenitkatalysator wurde am Ende dieser Testperiode beendet, dies entsprach einer Betriebsdauer von 1"Jk Stunden. Der Betriebslauf mit dem säureextrahierten Mordenit wurde bis zu einer Gesamtdauer von 372 Stunden fortgesetzt, um die Stabilität und Beständigkeit dieses Katalysators aufzuzeigen. Nach diesen 372 Stunden betrug, bei einer Betriebstemperatur von JJOO0C und einer Umwandlungshöhe von 37,4 %, die Produktverteilung bei dem säureextrahierten Mordenitkatalysator 62,6 % verbliebenes Toluol, 15,1 % Benzol, 19,0 % Cg Anteile, 2,6 % Cq+ Anteile und 0,7 % Nichtaromaten.
Dieser direkte Vergleich eines sogenannten "säurebehandelten" Mordenits (wobei es sich nur um einen Austausch eines Kations des Mordenits gegen ein Proton handelt) mit dem erfindungsgemäßen säureextrahierten Mordenit, bei dem ein Teil des Aluminiumoxyds vollständig aus dem Gitter entfernt ist, zeigt eindeutig, daß der säureextrahierte Mordenit, insbesondere bei etwas höheren Temperaturlagen, äußerst selektiv und sehr beständig ist. Es ist ersichtlich, daß der säureextrahierte Mordenitkatalysator zu Ergebnissen führt, die den mit Mordenit selbst erzielten Ergebnissen bei der Transalkylierung von Toluol eindeutig überlegen sind.
Beisp_iel_3
In diesem Beispiel wurde Toluol in einer Betriebsweise in der Dampfphase mit Abwärtsfluß transalkyliert, wobei die Anlage unter Verwendung eines säureextrahierten Mordenits ähnlich dem, wie er nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt worden war, betrieben und die Reaktionszone der Transalkylierung bei Betriebsbedingungen mit 35»2 atü Druck (500 psig), einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5, Temperaturen im Bereich von etwa 300° bis etwa
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383°C und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10 : 1 gehalten wurde. Die gesamte Anlage, der Katalysator und die Toluolbeschickung wurden in einem trockenen Zustand gehalten, so daß weniger als 25 Teile-je-I-Iillion Wasser in dem System und vorzugsweise nicht mehr als 5 bis etwa 10 Teile-je-Million Wasser während der gesamten Dauer des mehr als l30 Stunden betragenden Betriebslaufs anwesend waren. Während der gesamten Dauer des Betriebslaufs wurden weniger als 0,5 Gewichtsprozent Nichtaromaten und in den günstigeren Abschnitten des Betriebslaufs nur etwa 0,1 % Nichtaromaten erzeugt. Es wurde die Gleichgewichtsverteilung der Xylole erzielt und die Äthylbenzolerzeugung war äußerst gering. Mit einer Temperatursteigerung von 300 C auf 3830C stieg die Toluolumwandlung, einhergehend mit der Temperatursteigerung, von etwa 20 Gewichtsprozent auf etwa 42,5 bis 43 Gewichtsprozent an. So betrug beispielsweise die Toluolumwandlung bei 3000C 20 Gewichtsprozent, bei 35O0C 32 Gewichtsprozent, bei 3650C 37 Gewichtsprozent, bei 3750C 4I5O Gewichtsprozent und bei 3830C etwa 43,0 Gewichtsprozent. Die Anlage wurde nach I83 Stunden abgestellt, worauf der Katalysator zur Bestimmung von Kohlenstoffablagerungen analysiert wurde. Es wurden etwa 3,84 Gewichtsprozent Kohlenstoff auf dem Katalysator gefunden, was eine verhältnismäßig hohe Reinheit bei dieser Umsetzung mit diesem Katalysatorsystem anzeigt.
Es wurde ein säureextrahierter Mordenitkatalysator ähnlich dem, wie er nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden war, in eine Transalkylierungsreaktionszone eingebracht, und ein Gemisch aus einem aromatischen C~ Kohlenwasserstoff und Toluol, und zwar aus Trimethylbenzol und Toluol in einem Molverhältnis von 1 : 1, in diese Reaktionszone bei Betriebsbedingungen mit einer Temperatur von etwa 460 C, einem Druck von 21,1 atü (300 psig), einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 10 : 1 und einer auf das Gewicht
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bezogenen stündlichen Raumströraungsgeschwindigkeit von 1,0 eingeführt. Bei diesen Bedingungen betrug die Produktverteilung 44 MoI-SS Xylole, 30 MoI-S? verbliebene Tr ime thy Ib en ζ ο le, 21 Mol-/? verbliebenes Toluol und 5 % Benzol.
Beispiel 5
Ein säureextrahierter Mordenitkatalysator ähnlich dem, wie er nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt worden war, der außerdem an Ort und Stelle mit Wasserstoff bei 5000C reduziert worden war, wurde für die Transalkylierung eines Einsatzmaterialgemischs verwendet, das Diäthylbenzol, Triäthylbenzol und Benzol umfaßte. Die genaue Zusammensetzung dieses vorgetrockneten Einsatzmaterials, in Gewichtsprozent, betrug: Spuren leichte Enden, 57,2 % Benzol, 0,3 % Äthylbenzol, 40,1 % Diäthylbenzol, 1,5 % Triäthylbenzol, 0,3 % Tetraäthylbenzol und 0,6 % C-jC'C.g Anteile. Das Beschickungsgemisch wurde in einer Betriebsweise mit flüssiger Phase in Aufwärtsfluß zugeführt, bei Transalkylierungsbedingungen mit einer Temperatur von 250oC, einem Druck von 35,2 atü (500 psig), einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 und 7,1 Liter (0,25 cubic feet) Viasserstoff je Stunde.
Die Produktzusammensetzung, in Gewichtsprozent, betrug: Spuren leichte Enden, 51,5 % Benzol, 32,7 % Äthylbenzol, 13,9 % Diäthylbenzol, 0,9 % Triäthylbenzol, 0,3 % Tetraäthylbenzol und 0,7 % ci6~ci8 Antei-le· Die Anlage wurde nach 91 Betriebsstunden abgestellt.
Beispiel_6
Bei diesem Beispiel wurde ein mit Salzsäure extrahierter Mordenitkatalysator, der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt worden war, für die Transalkylierung von Äthylbenzol verwendet. Eine vorgetrocknete Äthylbenzolbeschickung hoher Qualität (99,9+ % Äthylbenzol, Spuren Toluol)
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wurde in einer Betriebsweise mit flüssiger Phase in Aufwärtsfluß bei Transalkylierungsbedingungen mit einem Druck von 35,2 atü (500 psig), einer Temperatur von 250 C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0, 7,1 Liter (0,25 cubic feet) Wasserstoff je Stunde und Zusatz eines Chlorid-Beschickungsadditivs, das der Beschickung als tert.-Butylchlorid zugesetzt wurde, so daß etwa 300 bis etwa 500 Teile-je-Million Chlorid während des Betriebslaufs anwesend waren, umgesetzt. Es wurde ein Betriebslauf mit einer Dauer von über 510 Stunden durchgeführt.
Nach 265 Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung, in Gewichtsprozent, 0,1 % leichte Enden, 17,3 % Benzol, 54,4 % Äthylbenzol, 27,6 % Diäthylbenzol, 0,2 % Triäthy!benzol und 0,3 % ci6~ci8 Anteile· Die Umwandlung belief sich zu diesem Zeitpunkt des Betriebslaufes auf etwa 45,6 Gewichtsprozent.
Nach 331 Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung 0,1 % leichte Enden, 17,7 % Benzol, 54,9 Äthylbenzol, 26,7 % Diäthylbenzol, 0,2 % Triäthylbenzol und 0,4 % C-ig-C.η Anteile. Die Umwandlung des Äthylbenzols betrug etwa 45,1 Gewichtsprozent.
Nach 439 Betriebsstunden betrug die Produktzusam-* mensetzung, in Gewichtsprozent: Spuren leichte Enden, 16,9 % Benzol, 57,0 % Äthylbenzol, 25,6 % Diäthylbenzol, 0,2 % Triäthylbenzol und 0,3 % C-tg-C-iQ Anteile« D^e Äthylbenzolumwandlung betrug etwa 43,0 Gewichtsprozent.
Nach 481 Betriebsstunden betrug die Produktzusammensetzung, in Gewichtsprozent: Spuren leichte Enden, 16,1 % Benzol, 58,6 % Äthylbenzol, 24,8 % Diäthylbenzol, 0,2 % Triäthylbenzol und 0,3 % CIg-C1Q Anteile. Die Äthylbenzolumwandlung betrug etwa 41,4 %.
Nach 508 Betriebsstunden betrug die Produktzusam-009816/1882 1
mensetzung, in Gewichtsprozent: Spuren leichte Enden, 16,0 % Benzol, 61,1 % Äthylbenzol, 23,3 % Diäthylbenzol, 0,1 % Triäthylbenzol und 0,5 % CLg-C.n· Anteile. Die Äthylbenzolumwandlung betrug etwa 38,9 ^.
Aus den vorstehenden Werten ist ohne weiteres ersichtlich, daß ein äußerst beständiger Betriebslauf erreicht wurde, wobei die Umwandlung nur um etwa 5 % während der letzten 250 Stunden des Betriebslauf abnahm. .
Es ist somit festzustellen, daß der säureextrahierte Aluminosilicatkatalysator gemäß der Erfindung und insbesondere der säureextrahierte Mordenitkatalysator ausgezeichnete Eigenschaften und katalytische Wirkungen zeigt und über lange Betriebsperioden beständig und aktiv ist, wie vorstehend anhand der Anwendungsbeispiele für die Transalkylierung von Toluol, für Äthylbenzol sowie für Gemische von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen nachgewiesen wurde.
009816/1882

Claims (1)

  1. 9. September 1969
    U 470/69 DrV/L P 19 25 102.6
    Patentansprüche \oZo\u2
    1. Verfahren zum Transalkylieren von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff bei Transalkylierungsbedingungen einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 200° bis etwa 48O°C und eines Drucks im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 at mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat umfaßt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat einen mit heißer konzentrierter Salzsäure extrahierten Mordenit verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat einen mit konzentrierter Schwefelsäure extrahierten Mordenit verwendet.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylaromatischen Kohlenwasserstoff Toluol, Äthylbenzol, ein Gemisch von Diäthylbenzol, Triäthylbenzol und Benzol, ein Gemisch von aromatischen Cq Kohlenwasserstoffen und Toluol, oder ein anderes Gemisch derartiger Aromaten verwendet.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Transalkylierungsbedingungen mit einer Betriebsweise in der Dampfphase unter Abwärtsfluß der Reaktionsteilnehmer durch eine Transalkylierungsreaktionszone anwendet.
    009816/1882
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Transalkylierungsbedingungen mit einer Betriebsweise in flüssiger Phase unter Aufwärtsfluß der Reaktionsteilnehmer durch eine Transalkylierungsreaktionszone anwendet .
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man Transalkylierungsbedingungen mit Anwesenheit von Wasserstoff in einer Menge entsprechend einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 anwendet.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anwesenheit von Chlorid in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent in der Transalkylierungsreaktionszone herbeiführt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der ein säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat umfaßt, dessen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis durch Säureextraktion mit einer heißen konzentrierten Mineralsäure auf mindestens 21 erhöht worden ist, verwendet.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat durch Extraktion mit Salzsäure gebildet worden ist, verwendet.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat durch Säureextraktion bei einer Temperatur über 100°C gebildet worden ist, verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat durch Säureextraktion unter Rückflußbedingungen gebildet worden ist, verwendet.
    00981 G/ 1 882
    19251J2
    *"■ λο ■■
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat durch Säureextraktion eines kristallinen Aluminosilicats vom Mordenittyp gebildet worden ist, verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, dessen säureextrahiertes kristallines Aluminosilicat durch Säureextraktion eines die Wasserstoffform von Mordenit umfassenden kristallinen Aluminosilicats gebildet worden ist, verwendet.
    009816/1882
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