DE2443179A1

DE2443179A1 - Verfahren zur herstellung von perchlormethylbenzol

Info

Publication number: DE2443179A1
Application number: DE2443179A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Doya; Seiji Uchiyama; Shigeo Yoshinaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1975-06-26
Also published as: GB1454037A; JPS5050326A; DE2443179B2; JPS5545536B2; US4048033A; DE2443179C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylbenzol

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von. Perchlormethylbenzol.

Verfahren zur Chlorierung der freien Methylgruppe von Metbylbenzol, die bisher praktisch durchgeführt wurden, umfassen z.B. ein Verfahren, bei dem die Chlorierungsreaktion unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem Benzoxylperoxyd, Azobisisobutyronitril oder ein Peroxyd zur Reaktionsmischimg zugegeben wird, und Chlor mit der flüssigen Phase gemischt oder eingeblasen wird. Bei diesen Verfahren v/erden jedoch Verbindungen, die direkt an den Benzolkern substituiertes Chlor aufweisen und teerähnliche Materialien als Nebenprodukte gebildet, und oftmals tritt eine Zersetzung durch Chlorierung und Verfärbung ein. Diese Verfahren bereiten daher zahlreiche Schwierigkeiten. Beispielsweise ist die Ausbeute an Produkt gering oder die Reaktion benötigt lange Zeit, oder die Qualität und Reinheit der Produkte sind nicht zufriedenstellend. Diese Schwierigkeiten sind besonders auffällig bei der Her-

509826/0962

stellung von Λ ,<#,<*.,ot¹ ,*',^Ä '-Hexachlor-p -xylol oder odo^oi»**¹ >o^' »Λ '-Hexachlor-m-xylol. Insbesondere sind die Schwierigkeiten bei der grosstechnischen Herstellung von m-Xylol gegeben.

Um diese Nebenreaktionen zu verhindern und die anderen verschiedenen Nachteile auszuschalten, ist es vorgeschlagen worden, zur Reaktionsmischung ein Alkylenpolyamin, Benzamid, Harnstoff, Acetamid,, ein Triarylphosphat oder Sorbit zuzugeben. Diese Verfahren sind jedoch nicht voll zufriedenstellend, da die Ausbeute gering ist, die Qualität und Reinheit der Produkte schlecht ist und die Kosten der Zusätze hoch sind.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, einen PoIychlorierten Kohlenwasserstoff, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel zuzugeben, um die Bildung von Nebenprodukten, bei denen das Chlor direkt an den Kern gebunden ist, zu verhindern. Wenn ein Lösungsmittel mit einem verhältnismässig niederem Siedepunkt, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwendet wird, ist der Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur jedoch hoch und das Reaktionslösungsmittel wird aus dem Reaktionssystem mit dem gebildeten Chlorwasserstoffgas abgeführt. Ferner ist es , wenn ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie Trichlorbenzol, verwendet wird, schwierig, das Lösungsmittel von den erhaltenen perchlorierten Methylbenzolen zu trennen, wobei grosse Energiemengen aufgewandt werden müssen.

Überraschenderweise hat die Anmelderin gefunden, dass bei Durchführung der Reaktion bei einer anfänglichen Stufe der Einführung mehrerer Chloratome in die Seitenketten des

509826/0962

_ 3 —

Ausgangsmefthylbenzolmoleküls in einem solchen System, bei dem das beabsichtigte perchlorierte Methylbenzol als Lösungsmittel zugegen ist, dieses perchlorierte Methylbenzol in hoher Ausbeute und kurzer Zeit ohne Bildung von Nebenprodukten, wie kernchlorierte Verbindungen oder teerartige Materialien, gebildet werden kann. Ferner tritt kein Verlust an Lösungsmittel auf, und die Notwendigkeit zur Trennung und Wiedergewinnung eines Lösungsmittel bei der Reinigung des Eeaktionsprodukts wird vermieden, wodurch die zur Herstellung benötigte Zeit verringert wird.

Der Ausdruck "mehrere Chloratome", die in die Seitenkette des Ausgangsmethylbenzolmoleküls bei der Anfangsstufe der Reaktion eingeführt werden sollen, wird hier in der Bedeutung verstanden, dass er eine solche Anzahl von Chloratomen bedeutet, die einem Chloratom je Methylgruppe entspricht.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur"Herstellung von Perchlormethylbenzol vorgeschlagen, bei dem ein Methylbenzol der allgemeinen Formel

in der X ein Chlor- oder Bromatom, m 0, 1 oder 2 und η 1, 2 oder 3 bedeuten oder eine Verbindung der oben genannten allgemeinen Formel, bei der die Seitenkettenmethylgruppe ·

509826/0962

teilweise chloriert ist, mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlung enthaltendem Licht umgesetzt wird und die Reaktion in Gegenwart von Perchloriaethylbenzol als Lösungsmittel in dem' Reaktionssystem durchgeführt wird.

Die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Verbindungen umfassen

(1) Verbindungen der allgemeinen Formel

in der X ein Chlor- oder Bromatom, m 0, 1 oder 2 und η 1 bis 3 bedeuten, und

(2) Verbindungen der ,oben genannten allgemeinen Formel, bei denen die Seitenkettenmethylgruppe teilweise chloriert ist.

Beispiele von Verbindungen der Gruppe (1) sind Toluol, Xylol, Mesitylen, Pseudocumen und halogenierte Verbindungen derselben, wie p-Chlortoluol.

Im Rahmen der Beschreibung werden die oben genannten Verbindungen (1) und (2) allgemein als Methylbenzol bezeichnet.

509826/0962

— j —

Die Verbindungen (2) sind Verbindungen, bei denen die freie Methylgruppe nicht perchloriert,-sondern teilweise chloriert ist. Der Ausdruck "Perchlorierung" bedeutet, dass bei der Chlorierung der Seitenkettenmethylgruppe die maximale Anzahl an Chloratomen in die Seitenkette eingeführt wird. Ferner bedeutet der Ausdruck "Perchlormethylbenzol", mit dem die bei dem erfindungsgemässen Verfahren endgültig erhaltene Verbindung bezeichnet wird, eine Verbindung, bei der die maximale Anzahl an Chloratomen in die Seitenkette des Ausgangsmethylbenzols eingeführt wurde.

Die Anzahl der Methylgruppen des Methylbenzols ist 1 bis 3· Die Perchlorierungsreaktion kann theoretisch folgendermassen dargestellt werden:

Ar(CHv)_n+3nCI₂ *·Ar(CCIj)_n + 3 nliCl

wobei Ar ein Benzolkern oder ein, mit einem Halogenation, substituierter Benzolkern bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist.

Bei der oben gezeigten Reaktion werden nicht alle Wasserstoffatome der Seitenkettenmethylgruppen auf Grund der Chlorierung durch Chlor ersetzt. Beispielsweise ist im Fall einer Verbindung mit zwei Methylgruppen in Nachbarstellung, wie o-Xylol, die maximale Anzahl an Chloratomen, die in die Seitenketten auf Grund der Chlorierung, eingeführt werden können, 5> wie nachstehende Reaktion zeigt:

509826/0962

CCl.

CHCl,

+ 5HCl

Demgemäss ist in diesem Fall eine Verbindung mit fünf Chloratomen, die in die Seitenkettenmethylgruppen eingeführt wurden, ein Perchlormethylbenzol, wie es hier verstanden werden soll. Im Fall von Trimethylbenzol, bei dem die Methylgruppen in Nachbarstellung stehen, ist ein Verbindung mit fünf Chloratomen, die in zwei benachbarte Methylgruppen eingeführt sind, das Perchlormethylbenzol.

Wenn eine Verbindung mit Methylgruppen in Nachbarstellung perchloriert wird, führen Versuche zur Verringerung der Reaktionszeit durch Erhöhung des Re^uxonsdruckes, manchmal zu Nebenreaktionen, wie einer teilweisen Zersetzung durch Chlorierung. Deshalb ist das Verfahren gemäss der Erfindung besonders für Verbindungen geeignet, bei denen die Methylgruppen nicht in Nachbarstellung stehen, wie m-Xylol, p-Xylol, p-Chlortoluol oder Mesitylen.

Das· wesentliche Merkmal der Erfindung liegt darin, dass bei der Synthese von perchloriertem Methylbenzol durch Umsetzung von Methylbenzol mit Chloratomen unter Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlung enthaltendem Licht, die herzustellende Verbindung, d.h. das perchlorierte Methylbehzol, im Reaktionssystem als Lösungsmittel zugegen ist, in dem die Perchlorierung des Ausgangsmethylbenzols durchgeführt wird. Das wesentliche der Erfindung liegt insbesondere darin,

509826/0962

dass die Anfangsstufe der Reaktion, bei der die mehreren Chloratome in die Seitenketten des Ausgangsmethylbenzolmole-. küls eingeführt werden (z.B. bei der Reaktion zur Bildung von Monochlorverbindungen oder Dichlorverbindungen im Falle von Xylol) in einem System durchgeführt wird, in dem das beabsichtigte perchlorierte Methylbenzol als lösungsmittel vorliegt. Wenn die anfängliche Reaktionsstufe in einem solchen System, bei dem das perchlorierte Methylbenzol als Lösungsmittel vorliegt, durchgeführt wird, geht die beabsichtigte Perchlorierungsreaktion sehr glatt und selektiv vor sich, wobei unerwünschte Nebenreaktionen,,wie die Bildung von kernchlorierten Verbindungen oder von teerartigem Material und dgl«,vermieden werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Bildung von Nebenprodukten am häufigsten beim Beginn der Reaktion, bei dem mehrere Chloratome in die Seitenketten des Ausgangsmethylbenzols eingeführt werden, stattfindet und dass wenn diese anfängliche Reaktionsstufe in einem System durchgeführt wird, in dem das beabsichtigte perchlorierte Metbylbenzol als Lösungsmittel zugegen ist, die Bildung von Nebenprodukten vermieden werden kann«

Es wurde ferner gefunden, dass während die perchlorierten Methylbenzole (z.B. die Hexachlorverbindungen im Fall von Xylol) die Bildung von Nebenprodukten wirksam inhibieren, während Zwischenprodukte während der Bildung der perchlorierten Methylbenzole aus Methylbenzol (z.B. selbst Pentachlorverbindungen im Fall von Xylol) nicht die geringste Wirkung als Lösungsmittel in Bezug auf die Inhibi'erung der Bildung von Nebenprodukten haben. Dies führt zur Annahme, dass wenn die Anfangsstufe der Reaktion der Einführung mehrerer Ghloratome in die Seitenkette des Ausgangsmethylbenzol in einem

509826/0962

System durchgeführt wird, in dem diese Zwischenprodukte hauptsächlich vorliegen,eine grössere Menge an Nebenprodukten gebildet wird. Um die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern, ist es daher notwendig, dass das perchlorierte Methylbenzol im Reaktionssystem als Lösungsmittel in einer bestimmten Konzentration vorliegt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Menge an Perchlorme thy !benzol, die als LÖsungs<~ mittel im Reaktionssystem von Anfang an zugegen ist, beträgt das 0,3 bis 15-fache, vorzugsweise das 0,8 bis 5-fache, des Gewichts des Ausgangsmethylbenzols bei einer ansatzweisen Arbeitsweise. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist es schwierig, die Menge an Perchlormethylbenzollösungsmittel unter Bezugnahme auf das Gewicht des Ausgangsmethylbenzols anzugeben. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ist es daher notwendig, das Ausgangsmethylbenzol kontinuierlich zuzuführen, wobei die Konzentration des Perchlormethylbenzols in der Reaktionsmischung bei 40 bis 99 Gew.-% gehalten wird.

Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemässen Verfahren liegt im allgemeinen bei 50 bis 180⁰C. Um die Reaktionszeit zu Verkürzen, Seitenreaktionen zu vermeiden und die Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen, werden !Temperaturen von 100 bis 160⁰C bevorzugt.

Die Menge an Chlor kann beim absatzweisen Betrieb ein grosser Überschuss sein, eine ausreichende Menge ist jedoch wenigstens 110% der theoretischen Menge. Im allgemeinen reichen Mengen von 110 bis 120% aus. Bei einer

509826/0962

kontinuierlichen Arbeitsweise ist es nicht notwendig, Chlor im Überschuss zuzugeben.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren unter trockenen Bedingungen durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht notwendig, Substanzen zur Verhinderung nachteiliger Wirkungen

die auf Grund der Einbringung des Katalysators oder von Metallverbindungen auftreten, zur Reaktionsmischung zuzugeben, wie Benzaldehyd, Acetamid, N,N-Dimethylformamid, ein Alkylenpolyamin, Harnstoff, ein Triarylphosphat oder Sorbit. Wenn es erwünscht ist, können diese Substanzen jedoch zugesetzt werden. "~

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der ansatzweisen. Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Ausgangsmethylbenzol mit einer 0,3 bis 15-fachen, vorzugsweise 0,8 bis 5-fachen, Gew.-Menge an Perchlormethylbenzol gemischt, und allmählich Chlor in die Mischung eingeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 100 bis 160⁰C gehalten wird, und mit Licht, das ultraviolette Strahlung enthält, belichtet wird« Die Reaktion beginnt bald nach der Einführung des Chlors, wobei ein kräftige Entwicklung von Chlorwasserstoff auftritt. Dabei wird es bevorzugt, die Temperatur unter Einstellung der eingeführten Menge an Chlor in der Weise durchzuführen, dass keine grosse Menge an Chlor durch den Auslass verloren geht und so, dass die Reaktionstemperatur bei einem vorbestimmten Wert gehalten werden kann. Ferner wird es bevorzugt, die Reaktion durchzuführen, wobei die Temperatur durch. Erhitzen oder Kühlen der Reaktionsmischung während dem Fortschreiten der Reaktion auf einem bestimmten Wert gehalten wird. Im allgemeinen geht

509826/Ü962

die Reaktion am Anfang sehr schnell vor sich, wobei viel Wärme gebildet wird. Um die Reaktionswärme zu entfernen, ist es deshalb notwendig, zu kühlen. Anschliessend fällt die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich und die Temperatur fällt entsprechend. Um die Reaktionstemperatur bei einem vorbestimmten Wert zu halten, wird es dann notwendig, zu erhitzen. Bei einem Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit wird kaum mehr eine Absorption von Chlor beobachtet, d.h. die Reaktion ist beendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion in einem kontinuierlichen Verfahren wird dafür Sorge getragen, dass Perchlormethylbenzol in dem Reaktor von Haus aus zugegen ist und während die Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Wert gehalten wird, nethylbenzol als Ausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt wird. Während die Konzentration des Perchlormethylbenzols bei 40 bis 99 Gew.-% gehalten wird, setzt sich das Methylbenzol mit dem Chlor unter der Bestrahlung mit Licht, das einen ultravioletten Ante-i "*. enthält, um und die Reaktionsmischung wird kontinuierlich abgezogen. Wenn es erwünscht ist, die Reaktion bei einer verhältnismassig hohen Perchlormethylbenzol-Konzentration durchzuführen, kann ein Reaktor ausreichen. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Perchloriaethylbenzolkonzentration bei einem verhältnismässig niedrigem Wert zu halten, wird es bevorzugt, zwei oder mehr Reaktoren, die in Serie geschaltet sind, zu verwenden.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der kontinuierlich gearbeitet wird, wobei zwei oder mehr Reaktoren in Serie verwendet werden, wird ein Reaktor vorzugsweise vor dem Hauptreaktor angeordnet,

50 9 82 6/0962

in dem die Konzentration des xorchlormethylbenzols bei 4Q bis 99 GeWo-% gehalten wird, um die Verwertung aes eingeführten Chlors zu erhöhen. Das Ausgangsmaterial und das aus dem Hauptreaktor austretende Gas werden in den zweiten Reaktor geführt, und mit Chlor, das in dem eingeführten Gas enthalten ist, unter Bestrahlung umgesetzt. Die aus dem zweiten Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wird anschliessend in den Hauptreaktor eingeführt.

Wird jedoch das Ausmass der Chlorierung im vor dem Hauptreaktor angeordneten Reaktor (der als Vorreaktor bezeichnet wird) erhöht, erhöhen sich notwendigerweise die Mangen an kernchlorierten Nebenprodukten und teerartigem Material. Es ist deshalb vorteilhaft, das Ausmass der Chlorierung in dem Vorreaktor auf einem niedrigem Wert zu halten, und die Reaktionsmischung, die einen niedrigen Chlorierungsgrad aufweist, in den Hauptreaktor einzuführen. Um die Menge an kernchlorierten Nebenprodukten und teerartigen Materialien auf einen niedrigem Wert zu halten und die Ausbeute des gewünschten Endprodukts zu erhöhen, ist es vorteilhaft, den durchschnittlichen Chlorierungsgrad der Seitenkettenmethylgruppen im Vorreaktor so einzustellen, dass die, in ein Molekül des Ausgangsin ethy!benzoIs eingeführte durchschnittliche Anzahl an Chloratomen nicht mehr als 2 beträgtο Die in dem Vorreaktor unter diesen Bedingungen durchgeführte Reaktion ist derart, dass die Chlorierung im wesentlichen kein Perchlormethylbenzol erfordert und bei der die Seitenkette des Ausgangsmethylbenzols teilweise chloriert wird.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher Verfahrensführung besteht darin, die Perchlorierung in zwei oder mehr,

09828/0962

in Serie geschalteten Reaktoren durchzuführen. Diese kontinuierliche Arbeitsweise wird nachstehend in Form eines Beispiels beschrieben, bei dem zwei Reaktoren in Serie geschaltet sind, und der Hauptteil der Perchlorierung im ersten Reaktor durchgeführt wird, die während der Perchlorierung im zweiten Reaktor vervollständigt wird.

Das als Ausgangsiaaterial dienende Methylbenzol wird kontinuierlich in Form einer Flüssigkeiten in einen ersten Reaktor eingeführt. Es wird eine Überlauföffnung in einer geeigneten Höhe des ersten Reaktors vorgesehen. Die Reaktionsmischung fliesst .bei der Überlauföffnung gemäss ihrer Bildungsgeschwindigkeit über, und gelangt in einen zweiten Reaktor. Zu einem Teil wird Chlorgas beim Boden des zweiten Reaktors eingeführt, der grössere Teil wird jedoch am Boden des ersten Reaktors eingeführt. Das Austrittsgas aus dem zweiten Reaktor kann aus dem System entfernt werden, es kann jedoch auch in die Flüssig-r keit des ersten Reaktors eingeführt werden. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsmethylbenzols in dem ersten Reaktor und die Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors in den ersten Reaktor werden so geregelt, dass die Zusammensetzung der Reaktionsmischung so ist, dass eine Konzentration von 4-0 bis 99 Gew.-% Perchlormethylbenzol aufrecht erhalten wird. Die Menge an in dem zweiten Reaktor zugeführtem Chlorgas wird nach der Zusammensetzung der Reaktionsmischung geregelt, die vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor eingeführt wird. Venn die Perchlormethylbenzol-Konzentration der in dem zweiten Reaktor eingeführten Reaktionsmischung hoch ist, wird die Chlormenge verringert, und andererseits wird die Menge an zugeführtem Chlor erhöht, wenn die Konzentration an Perchlormethylbenzol gering ist. Die Grässe des zweiten Reaktors wird vorzugsweise nach der Konzentration an

509826/0962

unumgesetztem Zwischenprodukt in der Reaktionsmischung bestimmt. Wenn die Grosse des zweiten Reaktors grosser als notwendig ist, wird die Verweilzeit der Flüssigkeit länger als nötig.

Das vorstehend erwähnte Verfahren, bei dem die Perchlorierung in zwei oder mehr Reaktoren,die in Serie geschaltet sind, durchgeführt wird, hat verschiedene Vorteile, wie eine leichte Kontrolle der Reaktion, eine wirkungsvollere Vermeidung der Bildung von bezüglich der Reaktion schädlichen Nebenprodukten und einer erhöhten Ausnützung des Chlors. Diese Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens wird daher bevorzugt.

Die Perchlorierung kann auch in drei oder mehr Reaktoren durchgeführt werden, dies bringt jedoch keine besonderen Vorteile gegenüber der Verwendung von zwei Reaktoren. Dies ist auf Grund der erhöhten Anlagekosten eher nachteilig. Eine Ausführungsform zur Druchführung des erfindungsgemassen Verfahrens, bei der ein Vorreaktor und ein erster Reaktor und- ein zweiter Reaktor als Hauptreaktor zur Durchführung der Perchlorierung verwendet werden, ist Jedoch sehr vorteilhaft.

Gemäss der Erfindung kann Perchlormethylbenzol inhoher Konzentration und hoher Ausbeute erhalten werden, wobei die Bildung von kernchlorierten Verbindungen oder teerartigem Material als Nebenprodukte vermieden wird. Da dia Reaktionsmischung ferner kein anderes Lösungsmittel enthält, ist die Entfernung oder Wiedergewinnung des Lösungsmittels nach dem Abtreiben des Chlors nicht notwendig.

509826/0962

Das Produkt kann vielmehr gemäss üblicher Arbeitsweisen, wie Destillation oder Kristallisation, direkt gereinigt werden, wobei das Endprodukt leicht erhalten wird.

Ferner sind keine Massnahmen erforderlich, den Verlust an Lösungsmittel zu verhindern, wie es bei der Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid als> Lösungsmittel notwendig ist, noch ist es nötig, Arbeitsweisen zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Lösungsmitteln anzuwenden. Die Reaktionszeit kann ferner verkürzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Die Beispiel 1 bis 7 beziehen sich auf absatzweise Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, während die Beispiele 8 bis 12 die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher Arbeits-r weise zeigen.

Beispiel 1

In einen 500 ml Reaktor, der mit einem thermometer Rührer, Chloreinlassrohr und einem Rückflusskühler, der gleichzeitig als Auslass ausgebildet war, ausgestattet war, wurden 127,4- g (1,2 Mol) m-Xylol und 200,0 g o(,c<,oc ,ot¹ ,M.',pC'-Hexachlor -m- xylol eingebracht. Der Inhalt wurde auf 120⁰C erhitzt und trockenes Chlor wurde in den Reaktor eingeblasen, wobei mit Licht einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt wurde. Kurz nach dem Einführen des Chlors wurde ein Anstieg der Reaktionstemperatur beobachtet, wobei gleichzeitig Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Chlor wurde kontinuierlich eingeführt, wobei weiter bestrahlt wurde, wobei die Reaktionstemperatur auf 130⁰C gehalten wurde. Die Menge an eingeführtem Chlor

509826/0962

betrug 1,3 Mol/Stunde für die ersten fünf Stunden und danach wurde die Menge an zugeführtem Chlor etwas verringert. Die Reaktion wurde 8 Stunden durchgeführt. Die verwendete Menge an Chlor betrug 118% der Theorie.

Nach Beendigung der Reaktion wurde Luft in den Reaktor eingeblasen, wobei die Reaktionsmischung bei 100 bis 120 C gehalten wurde, um das darin gelöste Chlor abzutreiben. Die Reaktionsmischung wurde bei verringertem Druck destilliert, wobei 568 g einer farblosen, transparenten Fraktion mit einem Siedepunkt von 135 bis 140⁰C bei 2 bis 3 mmHg erhalten wurden. Eine gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, dass sie aus nahezu reinem {χ, &,Λ, fr' ,Λ' ,Λ '-Hexachlor-m-xylol bestand. Die Hydrolyse dieser Fraktion ergab !Terephthalsäure in einer Ausbeute, die nahe an dem theoretischen Wert lag.

Unter der Annahme, dass die Menge an frisch gebildetem &,λ,o( ,iV ,<*',o<J-Hexachlor-m-xylol erhalten wird, wenn 200 g (ursprünglich zugegebenes ot ,λ,<&,o< ' ,<* ' ,<* ·-Hexachlor-mxylol) von der Fraktion abgezogen werden, beträgt die Ausbeute, bezogen auf m-Xylol, 98,0%.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurden 127,4 g (1,2 Mol) m-Xylol und 300 g Kohlenstofftetrachlorid in den Reaktor eingebracht und auf 70° G erhitzt. Dann wurde das m-Xylol 4· Stunden bei 70 bis 80°C umgesetzt, wobei trockenes Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,2Mol/h unter Bestrahlung mit Licht eingeführt wurde. Während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gekühlt, indem eine bei

509826/0962

-1O⁰C gehaltene Kühlflüssigkeit durch den Rückflusskühler geführt wurde, um den Verlust an Lösungsmittel so klein wie möglich zu halten. Nach 5-stündiger Reaktionsdauer wurde das Kühlen des Rückflusskühlers abgebrochen und während Tetrachlorkohlenstoff abdestillierte, wurde die Reaktion bei 80 bis 100⁰C weitere 5 Stunden und anschliessend bei 130⁰C 3 Stunden durchgeführt, wobei Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Mol/h eingeführt wurde. Die Menge an gesammeltem Kohlenstofftetrachlorid betrug 288 g. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es wurden 315,5 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 135 bis 143°C/2-3mmHg erhalten. Die Ausbeute an <*_toC,(*,<*' & · ,<*■'-Hexachlor~m-xyIo1 betrug 83 j 5%} bezogen auf das eingebrachte m-Xylol.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion 14 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass der Reaktor mit 169,8 g (1,6 Mol) m-Xylol beschickt wurde, Jedoch kein <*,*,<*,<*.· ,oc«,*·-Hexachlor-m-xyIo1 zugegeben wurde.

Nach der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei verringertem Druck destilliert, wobei 402,0 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 135 bis 145°C erhalten wurden. Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 80,3% an c*,(*,<*,c*.¹ ><* ' ,£*>'-Hexach lor-m~xy Io 1, bezogen auf das eingesetzte m-Xylolv Eine grosse Menge an teerartigem Material blieb im Destillationskolben zurück.

509826/0962

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 106,2 g (1,0 Mol) p-Xylol, 210,0 g c4 ,<*,dc,^· ,ä · ,o<.«-Hexach lor-p-xy Io und 0,2 g Benzamid beschickt. Der Inhalt wurde auf 120⁰C erhitzt. Anschliessend wurde Chlor unter Bestrahlung mit Licht in den Reaktor eingeblasen. Kurz nach dem Einblasen des Chlors wurde ein Anstieg der Reaktionsteniperatur und ein Entwicklung von Chlorwasserstoff geobachtet. Die Reaktion wurde unter Bestrahlen mit Licht bei 130°C durchgeführt, wobei die Zufuhr von Chlor fortgesetzt wurde. Die Menge an eingeblasenem Chlor betrug 1,08 Mol/h in den ersten 5 Stunden und danach wurde die Menge an Chlor etwas verringert. In dieser Weise wurde die Reaktion 8 Stunden weitergeführt. Die Gesamtmenge an Chlor betrug 115% äer Theorie.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben. Die Reaktionsmischung wurde bei verringertem Druck destilliert, wobei 517?2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 144-°C/5 mmHg erhalten wurden.

Nach Abkühlung der Fraktion wurden weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 107,5 bis 109,5°C gebildet. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigte, dass es fast ganz aus reinem <* ,<X,o< ,c*¹ ,<* ' ,«X'-Hexachlor-pxylol bestand. Die Hydrolyse dieses Produktes ergab Terephthalsäure in fast theoretischer Ausbeute. Unter der Annahme, dass die Menge an neu gebildetem Λ,<* ,pt, oc · ,<* ·, <x '-Hexachlor-p-xylol durch Subtraktion der Menge des ursprünglich eingeführten <* ,,<*,<* ,<*· ,c- · ,oO -Hexachlor-p-xyloIs von der Menge der erhaltenen Fraktion erhalten wird, betrug die Ausbeute

509826/0962

an Produkt 98?2%, bezogen auf das zugeführte ρ-Xylol.

Vergleichobeispiel 3

Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 127»4· S (1,2 Mol) p-2ylol, 280 g Kohlenstofftetrachlorid und 0,2 g Benzamid beschickt und die Reaktion 5 Stunden bei 70 bis 80⁰G durchgeführt, wobei Chlor unter Bestrahlung mit Licht eingeführt wurde. Anschliessend wurde, während Tetrachlorkohlenstoff abdestillierte, die Reaktion weitere 5 Stunden bei 80 bis 100⁰G und 3 Stunden bei 130⁰G durchgeführt. Während der gesainten Zeit wurde Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Mol/h eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und unter verringertem Druck destilliert. Es wurden 33Og einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 145°C/5 mmHg erhalten. Die Ausbeute dieser Fraktion betrug 87,9%» berechnet als <* ,<*,<* ,ot ■ ,o< · ,<* · -Hexachlor-p-xyIo1.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. Dieser wurde mit 129,0 g (1,4 Mal) Toluol, 260 g Benzo-trichlorid und 0,4 g Ν,Ν-Dimethylformamid beschickt. Während Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,4 Mol/h unter Bestrahlung eingeführt wurde., wurde die Reaktion bei 100 bis 110⁰C 2 1/2 Stunden und bei 130 bis 12.5°C 2 1/2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben und die Reaktionsmischung unter Verringertem Druck destilliert. Es wurden 524,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 94 bis 97°C erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, dass sie fast gänzlich aus

509826/0962

Benzotrichlorid bestand. Die Hydrolyse ergab Benzoesäure in fast theoretischer Ausbeute. Unter der Annahme, dass die Menge des frisch gebildeten Benzotrichloride durch Subtraktion der Menge des anfänglich zugegebenen Benzotrichloride von der oben genannten Fraktion erhalten wird, betrug die Ausbeute an Benzotrichlorid, bezogen auf das eingesetzte Toluol, 96,7%.

Beispiel 4

Der gleiche, wie in Beispiel 1 verwendete Eeaktor, wurde mit 120,2 g (1,0 Mol) Mesitylen, 200 g 1,3,5-tris-(Trichlormethyl)benzol und 0,3 g N,N~Dimethylformamid beschickt. Während der Inhalt bei 140⁰O unter Bestrahlung mit Licht gehalten wurde, wurde trockenes Chlor in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 12 Stunden durchgeführt. Anschliessend wurde das gelöste Chlor abgetrieben und die Reaktionsmischung gekühlt» Es wurden 623 g gelbe Kristalle erhalten. Ein Teil der Kristalle wurde abgenommen und durch die in J.Applo Chern. 4, 1954, Seite 322 beschriebenen Methode in deren Methylester überführte Die gaschromatographische Analyse des Methylesters zeigte, dass er fast ausschliesslicb aus Trimethyltrimesat bestand. Unter der Annahme, dass das neu gebildete 1,3,5-tris(Trichlormethyl)benzol durch Subtraktion der 200 g (anfänglich zugeführte Menge an 1,3*5-tris(Trichlormethylbenzol) von der Menge der oben genannten Kristalle erhalten wird, beträgt die Ausbeute an diesem Produkt, bezogen auf äas eingeführte Mesitylen, 98,3%.

509826/0962

Beispiel 5

Es wui'de der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. In diesen wurden 126,6 g (1,0 Mol) p-Chlor~ toluol, 300,0 g p-Chlorbenzotrichlorid und 0,5 g Benzamid eingebracht. Unter Einführen von Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1.,0 Mol/h wurde die Reaktion unter Bestrahlen mit Licht bei 150° 6 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben und die Reaktionsmischung bei verringertem Druck destilliert. Es wurden 521,6 g einer Traktion mit einem Siedepunkt von 108 bis 112°G/10 mmHg erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, dass sie fast ausschliesslich aus reinem p-Chlorbenzotrichlorid bestand. Unter der Annahme, dass das neu gebildete p-Chlorbenzotrichlorid durch Subtraktion der Menge des anfänglich eingebrachten p-Chlorbenzotrichlorids von der Menge der oben genannten Fraktion erhalten wird, betrug die Ausbeute an diesem Produkt, bezogen auf das eingebrachte p-Chlortoluoi, 96,4%.

Beispiel 6

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet, Dieser wurde mit 124,4 g (1,2 Mol) o-Xylol» 300,0 g oc ,0(,04,OC¹ yX'-Pentachlor-o-xylol und 0,5 S Benzamid beschickt. Die Reaktion wurde bei 110⁰C 8 Stunden durchgeführt, wobei Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Μοί/h eingeführt wurde und mit Licht bestrahlt wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben. Es wurden 629»5 S eines chlorierten Produktes erhalten. Die gaschromatographische

509826/0962

Analyse dieses Produktes zeigte, dass die Konzentration an o*-,^,«*,^¹ ,<A'-Pentachlor-o-xylol 95>2% betrug. Unter der Annahme, dass das anfänglich zugeführte pC,o<-,C3t,oi-^f ,oC'-Pentachlor-o-xylol unverändert blieb, wurde die Menge dieses Xylols abgezogen und der Rest als neu gebildetes (A ic^'^'Cä¹ ,e^'-Pentachlor-o-xylol angesehen. Die Ausbeute an neu gebildetem ei ,ot,ot,ot' ,^'-Pentachlor-o-xylol betrug somit 89,6%.

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. Dieser wurde mit 127,4 g (1,2 Mol)m-2ylol 200,0 g der Reaktionsmischung, die-gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, beschickt. Die Reaktion wurde in gleicher V/eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt«. Nach Beendigung der Reaktion wurde das in der Reaktionsmischung gelöste Chlor abgetrieben. Es wurden 573,2 g eines chlorierten-Produktes erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigte, dass die Konzentration an λ,λ,λ,ο^¹ ,<?-' ,«λ¹-Hexachlor-m-acylol 97»9% betrug.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäss Verfahren kontinuierlich unter Verwendung eines Reaktors durchgefühi't.

In einen 2 Liter-Glaskolben, der mit einer Bestrahlungsvorrichtung, einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Ghloreinblasrohr, einem Zufuhr für m-Xylol und einer Überlauföffnung für die.Reaktionsmischung versehen

509826/0962

war, wurden 956 g m-Xylol eingebracht. Der Inhalt wurde auf 135°C erhitzt. Anschliessend wurde» wobei Chlor in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von etwa 636 g/h eingeblasen wurde, die Reaktion 9 Stunden unter Rühren und Bestrahlen durchgeführt. Das Bestrahlen wurde unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe durchgeführt. Nach 9-stündiger Chlorierung enthielt die Reaktionsmischung etwa 87 Gew.~%<*. ,* , oc,<*· ,<* ' ,<*.'-Hexachlor-m-xyIo 1.

Während die Temperatur der erhaltenen Reaktionsmischung bei 135 C gehalten wurde, und die Mischung unter Bestrahlen gerührt wurde, wurden m-Xjylol und Chlor kontinuierlich in den Kolben mit Geschwindigkeiten von etwa 81 g/h (0,76 Mol/h) bzw. etwa 390 g/h (550 Mol/h) eingeführt. Vor der Einführung in den Kolben wurde das m~Xylol auf 120 bis 130⁰C vorerhitzt. Das Chlor wurde am Boden des Reaktors in gasförmigem Zustand einperlen gelassen. Das Gas, das den Kolben verliess, wurde über den Kühler stark gekühlt und dann vom oberen Ende des Kühlers ausserhalb des Reaktionssystems abgeführt. Die Reaktionsmischung, die mengenmässig auf Grund der Zuführung und der Reaktion des m-Xylols zunahm, wurde aus dem Reaktionssystem über die Überlauföffnung abgezogen. Bei diesem Beispiel betrug das Volumen des Reaktors etwa 1,6 1, wenn die Flüssigkeit bis zur Überlauföffnung aufgefüllt war. Die aus dem Reaktor überfliessende Reaktionsmischung wurde zum oberen Teil eines Turms zum Entfernen des Chlorgases geführt und mit Stickstoffgas in Berührung gebracht, um das darin gelöste Chlor zu entfernen. Dann wurde sie zu einem Vorratsbehälter für die Reaktionsmischung geführt.

509826/0962

._ 23 ~

Nach 48-stündiger Durchführung der Reaktion ii dieser Weise wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysierte Es wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung aus 95,2 GeWo-% <* ,°S<*,o<⁸ ,*' ,<* "-Hexachlor-m-xylol, 0,6 Gew.-% eines chlorierten Zwischenprodukts der Umwandlung von m-Xylol zu o<- ,c*, <*, &J ,oc⁸ ,pt¹ -Hexachlor-m-xylol und 4,2 GeWo-% an anderen Verbindungen bestand. Die Reaktion, wurde dann weitere 20 Stunden durchgeführt, wobei 1624 g (15,3 Mol) m-Xylol und 7796 g (109,9 Mol) Chlor in den Reaktor eingeführt wurden. Es wurden 4781 g Reaktionsmischung erhalten» Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass die Reaktionsmischung aus 95*4- Gew_o-% ^,^,oc,«*¹ ,o«.¹ ,ct*- Hexachlor-m-xylol, 0,7 Gev/»-% eines chlorierten Zwischenprodukts der Umwandlung von m-Xylol zu oc ,Ä_?ct,oc' _?dc^! ,0C¹-Hexachlor-m-xylol und 3,9 Gew»-% an anderen Verbindungen . bestand= Die Analyse zeigte, dass die an ο^,ο!.,^,^¹ ,<*· ,<*.'_ Hexachlor-m-xylol gebildete Menge 4561 g (14,58 Mol) betrug, was einer Ausbeute von 95? 3%5 bezogen auf das m-Xylol, entspricht«,

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurde die Perchlorierungsreaktion in zwei Reaktoren durchgeführt»

Ein erster Reaktor (Hauptreaktor), der der gleiche war, wie er in Beispiel 8 verwendet wurde, wurde etwas höher angeordnet, und ein zweiter Reaktor (500 ml Glasreaktor), der als Nachreaktor bezeichnet wird, und der mit einer Bestrahlungseinrichtung, einem Thermometer, ein Rückflusskühler, einem Gaseinlassrohr, einer Einfuhröffnung für die Flüssigkeit und einer Überlauf-öffnung für die Reaktionsmischung ausgerüstet war₉ wurde etwas niedriger als der

5 09828/0962

2M3179

Hauptreaktor angeordnet. Das Volumen des Nachreaktors betrug 300 ml, wenn er bis zur Überlauföffnung gefüllt war* Die Überlauföffnung· des Hauptreaktors wurde mit der Zufuhröffnung für die Flüssigkeit .des Nachreaktors verbunden und ein Rohr wurde in einer solchen Weise vorgesehen, dass die Reaktionsmischung, die bei der Überlauföffnung des Nachreaktors überlief zum oberen Teil eines Turms zur Chlorgasentfernung, wie in Beispiel 8 beschrieben, geführt wurde.

Die gemäss Beispiel 8 am Ende erhaltene Reaktionsmischung wurde in den Hauptreaktor eingefüllt und dann auf 135°C erhitzt. Als die Temperatur der Reaktionsmischung 135⁰C erreichte, wurden etwa 81 g/h (0,76 Mol/h) m-Xylol und etwa 338 g/h (4,77 Mol/h) kontinuierlich unter Bestrahlen und Rühren in den Hauptreaktor eingeführt. Das m-Xylol wurde vor der Einführung in den Reaktor auf 120 bis 130°G vorerhitzt. Chlor wurde in gasförmiger Form am Boden des Reaktors einperlen gelassen. Das den Reaktor verlassende Gas wurde vom oberen Ende des Kühlers ausserhalb des Reaktionssystems geführt. Die Reaktionsmischung, die auf Grund der Zuifuhr und Reaktion des m-Xylols anstieg und überlief, wurde zum Nachreaktor geführt. Als der Nachreaktor mit der Reaktionsmischung des Hauptreaktors gefüllt war, wurde die Temperatur des Inhalts auf I30 C erhöht. Dann wurde die Reaktion, bei dieser Temperatur unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt, wobei kontinuierlich Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 30g/h (0,42 Mol/h) eingeblasen wurde. Die den Nachreaktor verlassende Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 8, nach Entfernung des darin gelösten Chlors zu einem Vorratsbehälter geführt.

Nach 48-stündiger Durchführung der Reaktion in dieser Weise wurde die Reaktionsmischung analysiert. Sie zeigte die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung.

509826/0962

In gleicher Weise wurde der Reaktor weitere 20 Stunden betrieben. Während dieser Zeit wurden 1625 g(15,5O Mol) m-Xylol in den Reaktor eingeführt. Chlor wurde in einer Menge von 6736 g(i5»3O Mol) zum Hauptreaktor und einer Menge von 586 g (8,26 Mol) zum Nachreaktor während dieser Zeit zugeführt. Auf diese Weise wurden nach Entfernung des gelösten Chlors 4758 g Reaktionsmischung erhalten. Die Reaktionsmischung des Hauptreaktors und die endgültige erhaltene Reaktionsmischung während 20 Stunden nach Beendigung der 48 Stunden nach dem Beginn der Reaktion wurden analysiert. Die Ergebnisse- sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle I
Nach 48 h erhaltene Reaktionsmischung

Haupt- Nachreaktor reaktor

Gew.-% Gew.-%

m-Xylol

OC -Chlor-m-xylol (A ,cxJ-Dichlor-m-xylol oc ,<*.,<*. '-Trichlor-m-xylol oc ,ec,oc',oc'-Tetrachlor-m-xylol &■ ,oc,c*,ex.¹ ,oc'-Pentachlor-m-xylol o^ ,oCjOtjOC¹ ,oc' ,c-c'-Hexachlor-m-xylol Andere Verbindungen*

* Die anderen Verbindungen bestanden hauptsächlich aus einer kernchlorierten Verbindung und einem teerartigen Material.

0,02	—
0,5	-
0,8	-
1,9	- -
5,4	-
9,5	-
78,5	96,5
5,5	2,9

509826/0962

- 26 Tabelle II

Reaktionsmischung
während der
68-ständigen
Periode
Gew.-%

Endgültige Reaktionsmischung ■Während 20 h nach Gew.

m-Xylol	0.02	. —	■
oC -Chlor-m~xylol	0.3	■ ■' '■ -^_-, , ■■
oc ,cc'-Dichlor-m-xylol	0.8	— ! ■■
o<- , cc, oc!-Trichlor-m-xylol	1.8	—:. .'...■
oc ,<<,e*.¹ ,ci-'-Tetrachlor-iii-xylol	5.2
o4 ,oi»c<.i oO , c^'-Pentachlor-m-xylol	9.4	—
oL iCjC^oc,^' ,o^¹ ,o^'-Hexachlor-m-ocylol	79.2	97.1
Andere Verbindungen*	■3.3 I .. .L	2.9

* Anmerkung wie bei Tabelle I. .

Die Ergebnisse der Analyse zeigten, dass die endgültige Reaktionsmischung, die in einem Zeitraum von 20 Stunden nach den 48 Stunden erhalten wurde, 4620 g oC ,</.,<*,c*J,cc¹ ,oO-Hexachlor-m-xylol enthielt, was einer Ausbeute von 96,5%, bezogen auf m-Xylol, entspricht.

50 98 26/096 2

- 27 Vergleichsbeispiel 4

Vier Reaktoren (500 ml Glaskolben), die jeweils mit einer Bestrahlungseinrichtung, einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Chloreinblasrohr, einer Zufuhröffnung für Flüssigkeit und einer Überlauföffnung für die Flüssigkeit ausgerüstet waren, wurden stufenförmig angeordnet, so dass jeder in verschiedener Höhe vorgesehen war. Die Überlauföffnung des höchsten Reaktors wurde mit der Zufuhröffung für die Flüssigkeit des nächsten Reaktors verbunden, und die Überlauföffnung des zweithöchsten Reaktors wurde mit der Zufuhröffnung für die Flüssigkeit des dritten Reaktors verbunden.. Die Überlauföffnung des dritten Reaktors wurde mit der Zufuhröffnung für die Flüssigkeit des niedrigsten Reaktors verbunden. Die Überlauföffnung des niedrigsten Reaktors wurde mit dem oberen Teil einem Turms zur Entfernung des Chlorgases verbunden. Das Vulomen jedes Reaktors betrug etwa ml, wenn er bis zur Überlauföffnung gefüllt war.

Der erste, am höchsten angeordnete Reaktor wurde mit m-Xylol beschickt und auf 1JO⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden m-Xylol und Chlor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 88 g/h bzw. etwa 283 g/h eingeführt und die Reaktion unter Rühren und Bestrahlen durchgeführt. Die Reaktionsmischung, die vom ersten Reaktor überlief wurde zum zweiten Reaktor geführt. Als der zweite Reaktor mit Flüssigkeit gefüllt war, wurde das Innere des Reaktors auf 13O⁰C erhitzt und die Reaktion unter Bestrahlen mit Licht durchgeführt, wobei Chlor mit einer Geschwindigkeit von 141 g/h eingeführt wurde. Auf ähnliche Weise wurde die Temperatur des dritten und vierten Reaktors bei 130°C gehalten und die Reaktion durchgeführt, wobei mit Licht bestrahlt wurde

509826/0962

während kontinuierlich Chlor mit einer Geschwindigkeit von 6 g/h bzw. 40 g/h eingeführt wurde. Die Reaktionsmischung, die beim vierten Reaktor Überlief, wurde zu einem Turm zur Entfernung des Chlors geführt und im Gegenstrom mit Stickstoffgas in Berührung gebracht. Dann wurde sie in einen Vorratsbehälter für die Reaktionsmischung überführt.

Die Reaktion wurde auf diese Weise 60 Stunden durchgeführt und eine Probe von jedem Reaktor entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Die Reaktion wurde weiteiB 24 Stunden ausgeführt. Während dieser Zeit wurden 2109. g m-Xylol zugeführt und 6193 g an endgültiger Reaktionsmischung, die den Turm zur Entfernung des Chlors verliessen, erhalten.

Die Analyse der endgültigen Reaktionsmischung zeigte, dass sie aus 70,7 Gew.-% οΚ,^,οί,οΟ ,öO ,o^'-Hexachlor-m-xylol und 29,3 Gew.-% an anderen Verbindungen bestand. Auf Grund der Ergebnisse der Analyse wurden 4378 g oC,oc,©c,oc',ο*-',oCV-Hexachlor-m-xylol während der 24-stündigen Periode nach den 60 Stunden gebildet. Dies entspricht einer Ausbeute von 70,3%» bezogen auf m-Xylol.

Dieses Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass auf Grund der Bildung von beträchtlichen Mengen an Substanzen (kernchlorierte Verbindungen und teerartiges Material), die der Reaktion abträglich sind, im ersten Reaktor und die in den zweiten und die folgenden Reaktoren befördert wurden, die endgültige Ausbeute an Produkt gering blieb.

50 98 26/096 2

Tabelle III
Zusammensetzung der Reaktionsmischung in jedem Reaktor

m-Xylol

<< -Chlor-m-xylol <x »Λ-Dichlor-m-xylol ^ oc,oC-Dichlor-m-xylol

^' ,o'-'-Tetrachlor-m-xylol ^ »⁰^ 04, o*^¹, oc¹ ,J₃₀ ¹ -Hexachlor-m-xyiol Andere *

* Anmerkung wie bei Tabelle I

	2. Reaktor	3· Reaktor	4. Reaktor
	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-#
	-	-	-
	-	—	-
	-	-	-
	0.2.	-	—
	OS	— .	-
	5.7 ."	0.6
	51.5	70.7	SS. 7
	25.0	25.2	50.5 !
1. Reaktor
Gew.-%
0.6
1.6
0.5
4.3
10.4
19.2
20. B
20. S

- 30 Beispiel 10

Bei diesem Beispiel wurde das erfindungsgeniässe Verfahren unter Verwendung eines Vorreaktors und zwei Reaktoren zur Durchführung der Perchlorierung als Hauptreaktor durchgeführt.

Drei Glasreaktoren (11, 2 1 und 500 ml Kolben) wurden jeweils mit einer Bestrahlungseinrichtung, einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Gaseinblasrohr, einem Zufuhrrohr für die Flüssigkeit und einer Überlauföffnung für die Flüssigkeit ausgerüstet und stufenweise in der Reihenfolge 11-Reaktor, 21-Reaktor und 500 ml-Reaktor von oben angeordnet. Diese Reaktoren werden als Vorreaktor, Hauptreaktor und Nachreaktor, in dieser Reihenfolge, bezeichnet. Die drei Reaktoren wurden solchermassen verbunden, dass die Reaktionsmischung, die vom oberen Reaktor überlief, zum nächsten Reaktor geführt wurde und dass das vom Nachreäktor entweichende Gas in den Vorreaktor eingeblasen wurde.

p-Xylol wurde in "jeden' der Reaktoren eingefüllt und die Temperatur des Inhalts des Vorreaktors wurde auf 120⁰C erhitzt. Die Temperatur des Inhalts des Hauptreaktors und des Nachreaktors wurde auf 155 C eingestellt.

Als im Inneren der Reaktoren die vorbestimmten Werte erreicht wurden, wurden etwa 81 g/h p-Xylol kontinuierlich in den Vorreaktor eingeführt, der bei der oben angegebenen vorbestimmten Temperatur gehalten wurde. Die aus dem Vorreaktor überlaufende Reaktionsmischung wurde dem Hauptreaktor zugeführt und die, von dem Hauptreaktor überlaufende Reaktionsmischung wurde äem Nachreaktor zugeführt.

50 9826/096 2

Andererseits wurde Chlorgas kontinuierlich dem !Jachreaktor mit einer Geschwindigkeit von 108 g/h und dem Hauptreaktor mit einer Geschwindigkeit von 224 g/h zugeführt, aleichzeitig wurde das Gas, das aus dem Nachreaktor entwich, in den Hauptreaktor eingeblasen, und alle die Gase, die den Hauptreaktor verliessen, wurden in den Vorreaktor eingeblasen.

Die Reaktion wurde unter Bestrahlen durchgeführt, wobei die Flüssigkeiten und Gase in die Reaktoren in oben beschriebener Weise eingeführt wurden.

Die vom Hauptreaktor überlaufende Reaktionsmischung wurde zu einem Turm zur Entfernung des Chlors geführt und im Gegenstrom mit Stickstoffgas in Berührung gebracht. Nach der Entfernung des Chlorgases wurde die Reaktionsmischung zu einem Vorratsbehälter geführt. ■

Nach 72-stündiger Durchführung der Reaktion in dieser Weise wurden die Reaktionsmischungen in jedem Reaktor gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse Bind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

509826/0962

- 52 Tabelle IV

p-Xylol

<*-Chlor-p-xylol
oC ,<K-Dichlor-p-xylol
<*. , oO-Dichlor-p-xylol

oc ,<*»,<*.' »e^'-Tetrachlor-p-xylol
oC »<*,<*., oc',oC'-Pentachlor-p-xylol

pe ,<*.,<*-,oc¹ ,pc¹ , oc'-Hexachlor-pxylol

Andere Verbindungen*

Vorreaktor Gew.-%

37.8

44.8 11.C

.1.9 2.8

1.1

Hauptreaktor Gew.-%

0.01

0.4 0.1 0.8 4.8 5.9 12.0

73.5 2.5

Nachreaktor

97.2

2.8

* Gleiche Anmerkung wie bei Tabelle I

In gleicher Weise wurde die Eeaktion weitere 24 Stunden ausgeführt. Während dieser Zeit wurden 1974 g p-Xylöl und 7995 g Chlorgas in die Eeaktoren eingeführt. Durch Absorption des aus dem Vorreaktor austretenden Gases in Wasser wurde Salzsäure von dem organischem Material abgetrennt und 85 g p-Xylol gewonnen. Nach der Entfernung des in der Eeaktionsmischung gelösten Chlors wurden 5472 g an endgültiger Eeaktionsmischung erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieser Eeaktionsmischung zeigte, dass sie aus 97>3 Gew.-% ot,ct,ot, oc' ,oc¹ ,oU-Hexachlor-p-xylol und Spuren von*.,^^«*.¹ ,<^'-Pentachlor- und oc, ot, ot' ,<*, ■ -Tetrachlor-substituierten Produkten bestand.

5 0 9 8 2 670 9 6

Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde gefunden, dass 5324 g (3(.,0(.,04.,CC¹ ,oO ,^'-Hexachlor-p-xylol während der 24—stündigen Periode nach den 72 Stunden gebildet wurden, was einer Ausbeute von 92,8%, bezogen auf das zugeführte p-Xylol, und einer Ausbeute von 97,1%, bezogen auf das p-Xylol nach Entfernung des gewonnen p-Xylols, entspricht.

Beispiel 11

Es wurde der gLeiche Reaktor wie in Beispiel 8 verwendet. Dieser wurde mit Toluol bis zur Überlauföffnung beschickt und der Inhalt auf 110⁰C erhitzt. Anschliessend wurden 100 g/h Toluol und 154- g/h Chlor kontinuierlich in den Reaktor unter Rühren und. unter Bestrahlen mit Licht eingeführt und die Reaktion kontinuierlich durchgeführt. Das Toluol wurde vor der Einführung in den Reaktor auf 90 bis 100 C vorerhitzt. Die anderen Arbeitsweisen waren praktisch die gleichen, wie jene bei Beispiel 8.

Auf diese Weise wurde die Reaktion 4-8 Stunden durchgeführt und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung aus 96,8 Gew.-% Benzotrichlorid, 0,2% Benzalchlorid und 3,0% kernchlorierten Produkten und anderen Nebenprodukten bestand.

In gleicher Weise wurde die Reaktion weitere 20 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeiten wurden 1992 g Toluol und 5515 g Chlor in die Reaktoren eingeführt und 4192 g Produkt erhalten. Die Analyse des Produktes zeigte, dass es aus 97,1 Gew.-% Benzotrichlorid, 0,2% Benzalchlorid und 2,7 Gew.-% an anderen Nebenprodukten, die hauptsächlich aus einer kernchlorierten Verbindung und einer harzartigen Substanz

509826/Ü962

_ 34 —

zusammengesetzt waren, bestand. Die Ausbeute an Benzotri^- chlorid betrug, bezogen auf Toluol, 96,3$.

Beispiel 12

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 9 verwendet. Der Hauptreaktor, der in oberer Position angeordnet war, wurde mit Mesitylen gefüllt. Das Mesitylen wurde auf 140⁰G erhitzt. Dann wurden, während die Temperatur . des Mesitylens bei 140 C gehalten, wurde, Mesitylen und Chlor kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 64 g/h bzw. 374 g/h unter Rühren und Bestrahlen mit Licht eingeführt. Das Mesitylen war vor dem Einführen in den Reaktor auf 120 bis 130°C vorerhitzt worden.

Die beim Hauptreaktor überlaufende Reaktionsmischung wurde zu dem Reaktor unter dem Hauptreaktor geführt. Als der Nachreaktor mit der Flüssigkeit gefüllt war, wurde der Inhalt auf 140⁰C erhitzt und die Reaktion unter Rühren und Bestrahlen mit Licht durchgeführt, wobei Chlor kontinuierlich in den Reaktor in gleicher Weise wie in Beispiel 9 mit einer Geschwindigkeit von 35 g/h eingeführt wurde. Die Reaktion wurde auf diese Weise 60 Stunden durchgeführt und die Reaktionsmischung dann gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

In ähnlicher Weise wurde die Reaktion weitere $6 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurden 2311 g Mesitylen in den Reaktor eingeführt und Chlor in den Hauptreaktor in einer Menge von 13,50 kg und in den Reaktor in einer Menge von 1267 g eingeführt. Nach Einbringen der Reaktionsmischung in einen Turm zur Entfernung des darin gelösten Chlors wurden

S09826/0962

8223 S eines Endprodukts erhalten.

Tabelle V

Mesitylen

Monochlormesitylen Dichlormesitylen Trichlormesitylen Tetrachlormesitylen Pentachlormesitylen Hexachlorme sitylen Heptachlormesitylen Octachlormesitylen Tris( trichlormethylbenzol Andere*

Hauptreaktor Gew.-9ό

1.1

2.4 •6.3 9Λ 76.2 4.6

Nachreaktor

95.7 4.3

* Anmerkung wie bei Tabelle I

Die in Tabelle V gezeigten chlorierten Produkte waren alles seitenkettenchlorierten Produkte.

Das Endprodukt wurde analysiert und es wurde gefunden, dass es Tris(trichlormethyl)benzol in einer Konzentration

509826/0962

- 56 von 96,3 Gew.-% enthielt. .

Die Ausbeute an Tris(^riclilormethyl)benzol betrug, bezogen auf Mesitylen, 95,7%.

50 98 26/0962

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylbenzol durch Umsetzung eines Methylbenzols der allgemeinen Formel

(CH₃)_n

in der X ein Chlor- oder Bromatom, m 0, 1 oder 2, und η 1, 2 oder 3 bedeuten,

oder Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, bei denen die Seitenkettenmethylgruppe teilweise chloriert ist, mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlung enthaltendem Licht, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Perchlormethylbenzol im Reaktionssystem als Lösungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 uncL 180⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 16O⁰C durchgeführt wird.

509826/Ü962

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Methylbenzol p-Xylol oder m-Xylol eingesetzt wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion absatzweise durchgeführt wird und die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Perchlormethylbenzols 0,3 bis 15 Gew.-Teile je Gew.-Teil des Methylbenzols beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an verwendetem Chlor wenigstens 110% der theoretischen Menge beträgt.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird und die Konzentration des Perchlor-■methylbenzols während der Reaktion in der Reaktionsmischung bei 40 bis 99 Gew.-% gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung eines Vorreaktors und eines Hauptreaktors, die in Serie geschaltet sind, durchgeführt wird, und in dem Vorreaktor die Reaktion so geregelt wird, dass die durchschnittliche Anzahl der Chloratome, die in die Seitenkettenmethylgruppe des Methylbenzols eingeführt werden, nicht mehr als 2 beträgt, und im Hauptreaktor im wesentlichen die ganze Perchlorierungsreaktion durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7ν dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung eines Hauptreaktors und eines Nachreaktors, die in Serie geschaltet sind, durchgeführt wird und ein grösserer Teil der Perchlorierungs-

50 9826/0962

reaktion in dem Hauptreaktor durchgeführt wird und die Perchlorierungsreaktion in dem Nachreaktor vervollständigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7^ dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung eines Vorreaktors, eines Hauptreaktors und eines Nachreaktors, die in Serie geschaltet sind, durchgeführt wird, wobei die Reaktion im Vorreaktor so geregelt wird, dass die durchschnittliche Anzahl der in die Seitenkettenmethylgruppe.des Methylbenzols eingeführten Chloratome nicht mehr als 2 ist, ein grösserer Teil der Perchlorierungsreaktion im Hauptreaktor durchgeführt wird und die Perchlorierungsreaktion^im Nachreaktor vervollständigt wird.

509826/0962