DE1926659A1 - Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Btyenrnk ί 3. MA! 1969 Patent-Abteilung

Dz /Wi.

Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Darstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid aus Carbamidsäurechloriden. Es ist bereits bekanntgeworden, daß man organische Stickstoffverbindungen, die die Imidchlorid-Gruppierung enthalten, herstellen kann, wenn man entsprechende Carbamidsäurehalogenlde bei höheren Temperaturen chloriert (vgl. H. Holtschmidt, Angew. Chemie 74» S. 849-850 (1962)).

Weiterhin ist bekannt, daß Trichlormethylisocyaniddichlorid durch Chlorierung von Dimethylcarbamidsäurechlorid in der Gasphase bei Temperaturen von 150° bis 500⁰C in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann (deutsche Patentschrift 1 222 917).

Ein gewisser Nachteil bei der Durchführung des^ in der deutschen Patentschrift 1 222 917 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die Temperaturführung der Reaktion außerordentlich schwierig ist, da die Umsetzung von Dimethylcarbamidsäurechlorid bzw. seiner Vorchlorierungsprodukte mit Chlor ©ine stark exotherme Reaktion darstellt.

Eine konstante Temperaturführung ist aber für die Erzielung einer hohen Ausbeute, inefeaEondere bei der Darstellung von

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Triehlormethylisocyaniddichlorid unumgänglich.

In Anbetracht der exothermen Reaktion wird daher als vorteilhafte Maßnahme zur Durchführung des Verfahrens unter möglichst konstanter Temperaturführung vorgeschlagen, die Ausgangsverbindungen bei Temperaturen von 5O°-15O°C bis zum Abklingen der exothermen Reaktion in flüssiger Phase vorzuchlorieren und erst dann in der Gasphase bei höheren Temperaturen die Vorchlorierungsprodukte weiterzuchlorieren (deutsche Patentschrift 1 222 917, Spalte 3, Zeile 52-56).

Bei der Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid ist ein solches Vorgehen in besonderem Maße erforderlich. Andererseits ist es äußerst schwierig und seitraubend, Dimethylcarbamidsäurechlorid (das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid) bis zum Abklingen der exothermen Reaktion vorzuchlorieren, so daß .bei der Weiterchlorierung im Reaktionsrohr in Gegenwart des Katalysators bei 15O°-5OO°C nach dem in der deutschen Patentschrift 1 222 917 beschriebenen Verfahren keine Überhitzung auftritt, die zur Bildung von Brennaonen und zur Inaktivierung des Katalysators führen und somit erhebliche Ausbeuteverluste zur Folge haben kann.

Es wurde nun gefunden, daß man Trichlormethylsisocyaniddichlorid durch Chlorierung von Carbamidsäureehloriden herstellen kann, wenn man Carbamidsäurechloride der Formel

N-COGl

R₂-

in der R^ und R« unabhängig voneinander Methyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trichlormatliyl bedeuten, wobei R.J und Ro gemeinsam mindestens zwei Ciiloratome aufweisen,

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in kontinuierlicher Arbeitsweise durch Chlorieren von Dime- ' " thylcarbamidsäurechlorid in flüssiger Phase bei Temperaturen von 5O°-15O°C unter UV-Bestrahlung bis zu einem Brechungsindex des Chlorierungsproduktes von mindestens 1,5100 (nS°) herstellt und in einer Aktivkohlewirbelschicht mit Chlor bei Temperaturen von 2OO°-35O°C, insbesondere 25O°-3OO°C, umsetzt.

Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß man in einem geeigneten Reaktionsgefäß Dimethylcarbamidsäurechlorid vorlegt und zunächst bis zu dem gewünschten Chlorierungsgrad, der durch Bestimmung dee Brechungsquotienten des Chlorierungsprodukts festgestellt

20 wird, chloriert. Sobald ein Brechungsindex n^ von mindestens 1,5100 erreicht ist, wird das Vorchlorierungsprodukt dem Vorchlorierungsreaktor in gleichem Maße entnommen und der Nachchlorierung zugeführt, wie Dimethylcarbamidsäurechlorid in den Vorchlorierungsreaktor eingepumpt wird. Die Verweilzeit der Produkte im Reaktionsgefäß zur Vorchlorierung beträgt dabei 1-4, bevorzugt 2 Stunden. Das Produkt der" Vorchlorierung, das ein Gemisch von Csrbamidsäurechloriden der Formel I darstellt und 2-6 Chloratome je Molekül Carbamidsäurechlorid enthält, wird in einem Chlorstrom verdampft und der Hachchlorierung in einer Katalysatorwirbelschicht zugeführt. . „

Als Katalysator dient Aktivkohle, z.B. der Korngröße 150 jam bis 5 mm, die sich in loser Schüttung im Reaktionsgefäß befindet. Die Schichthöhe des Aktivkohlebettes wählt man zweckmäßigerweise so, daß die Verweilzeit des vorchlorierten Carbamidsäurechlorid« in der Wirbelschicht 0,1 - 20, vorzugsweise 1-5 Sekunden, beträgt. Die Wirbelschicht wird dadurch erzeugt, daß das dampfförmige Vorchlorierungsprodukt zusammen mit dem Chlor die Aktivkohle in wirbelnde Bewegung versetzen, wobei die gewünschte Umsetzung stattfindet. Selbstverständ- . lieh kann man. die Wirbelschicht auch durch Einblasen inerter Grase, wie Kohlendioxid, Argon oder Stickstoff erzeugen und* das Carbamidsäurechlorid-Gemisch zusammen mit dem Chlor durch

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Ein-, oder Zweistoffdüsen in die Wirbelschicht einbringen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 25O°-3OO°C.

Die abziehenden Dämpfe und Gase können zur Abscheidung mit-* gerissener Katalysatorteilchen über einen Zyklon geleitet und anschließend gekühlt werden, wobei sich das Trichlormethylisocyaniddichlorid abscheidet, das durch Destillation noch gereinigt werden kann. Im allgemeinen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr reines Endprodukt erhalten, das fast rollständig perchloriert ist und in sehr guten Ausbeuten anfällt.

Beispiel

In ein Gemisch aus anchlorierten Dimethylcarbamidsäure-

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Chloriden mit dem Brechungsindez n£:1,5178 werden innerhalb von 6 Stunden 1050 g Dimethylcarbamidsäurechlorid eingepumpt. Das Yorchlorierungsgefäß wird von außen mit UV-Licht bestrahlt und durch Innenheizung auf 120⁰C gehalten. Ss wird gerade so viel Chlor eingeleitet, daß im Abgas ein geringer Chlorüberschuß nachweisbar ist. Der Inhalt im Vorchlorierer wird konstant auf Θ00 ml gehalten. Nach beendetem Zupumpen von Dimethylcarbamidsäurechlorid in den Vorchlorierer wurde ein Brechungsindex von n^ =1,5194 gemessen. Durch einen Überlauf

gelangt das vorchlorierte Produkt in einen auf 220⁰C geheizten Verdampfer, in den Chlor eingeblasen wird. Das dampfförmige Vorchlorierungsprodukt tritt zusammen mit dem Chlor durch einen Gasfrittenboden in die Aktivkohlewirbelschicht ein. Die Gasfritte hat einen Durchmesser von 6 cm, die Höhe der Aktivkohlenechicht beträgt ca. 5 cm, das entspricht einem Volumen von etwa 150 ml. Die Dichte der Aktivkohle ist 0,25 g/cm . Die Aktirkohlewirbelsohioht wird von auSen auf 25O⁰C «rhitst, die in d«r Wirbelschicht gemessene Temperatur

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beträgt ebenfalls 25O⁰G. Die heißen Reaktion&gase werden ab» gekühlt, das Rohprodukt mit Stickstoff entgast und destilliert, Ohne Fraktionierung erhält man ein 96#~iges frichlormethyl-· isoeyaniddichlprid, das als Nebenprodukt ca« 3 $ Dichlor« methylisocyaniddichlorid enthält. Es wurden 1996 I 96^iges TriehlormethylsiSQcyaniddichlorid erhalten. J)Ie Ausbeute an reinem frichlprmethylisoQyaniddichlQ-rid beträgt 91 $ der Theorie.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Trichlormethylisocyaniddichlorid durch Chlorierung von CarbamidsäureChloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbamidsäurechloride der Formel

   H-COCl

   worin R₁ und Rg unabhängig voneinander Methyl, Chlormethyl, Diohlormethyl oder Trichlormethyi bedeuten, wobei R₁ und R₂ gemeinsam mindestens zwei Chloratome aufweisen,

   durch Chlorieren von Dimethyloarbamidgäureohlorid in flüssiger Phase bei Temperaturen von 5O^Q-15O°C unter UV-Bestrahlung bis zu einem Brechungsindex ng des Chlorie-' rungsproduktes von mindestens 1,5100 herstellt und in einer Aktivkohlewirbelschicht mit Chlor bei Temperaturen von 2OO°-35O°C umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in kontinuierlicher Arbeitsweise und die Behandlung mit Chlor in der Aktivkohlewirbelschicht bei Temperaturen von 25O°-3OO⁰O durchführt.

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