DE2141632C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorpyrldinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlorpyrldinenInfo
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Description
rung aus Tetrachlorkohlenstoff wurde im wesentlichen vollkommen reines Pentachlorpyridin gewonnen.
49,2 ecm einer Lösung von 11,3 g c-Caprolactam in
92,4 g Tetrachlorkohlenstoff wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,8 ecm pro Minute einem Verdampfer
zugeleitet, der bei einer Temperatur von 300° C gehalten wurde. Die austretenden Dämpfe wurden
einem senkrecht stehenden Reaktor in Form eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 25 mm
zugeleitet, der bei einer Temperatur von 4GO0C
(±10 0C) gehalten wurde und worin sie mit dem Chloransatz
gemischt wurden, der mit einer Geschwindigkeit von 0,571 pro Minute, gemessen bei 2O0C, zugeleitet
wurde. Der gasförmige Ansatz enthielt 6 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 20 Mol Chlor je Mol
Capiolactam. Die Verweilzeit betrug 10 Sekunden. Das Austrittsgas wurde kondensiert und in gekühltem
Tetrachlorkohlenstoff gesammelt. Die sich ergebende Tetrachlorkohlenstofflösung wurde destilliert, um das
Lösungsmittel zu entfernen, und der feste Rückstand wurde gesammelt und durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie
analysiert. Das Produkt enthielt 2,6-Dichlorpyridin (68 % Ausbeute, bezogen auf den Caprolactamansatz)
zusammen mit 8% 2-Chlorpyridin, 10% 2,4,6-Trichlorpyridin, 3% 2,3,6-Trichlorpyridin, 13%
2,3,4,6-Tetrachlorpyridin und 1% 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin.
46,6 ecm einer Lösung von 11,3 g Cyclohexanonoxim in 92,4 g Tetrachlorkohlenstoff wurden mit einer
Geschwindigkeit von 0,7 ecm pro Minute einem Verdampfer
zugeleitet, der bei einer Temperatur von 300°C gehalten wurde. Die austretenden Dämpfe wurden
einem senkrecht stehenden Reaktor, bestehend aus einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von
ίο 25 mm, der bei einer Temperatur von 55O0C ± 100C
gehalten wurde, zugeleitet, und in diesem wurden sie mit einem Chloransatz gemischt, der mit einer Geschwindigkeit
von 0,461 pro Minute zugeleitet wurde, gemessen bei 200C. Der gasförmige Ansatz in dem
Reaktor enthielt 6 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 18 Möl Chlor je Mol Cyclohexanonoxim. Die Verweilzeit
betrug 10 Sekunden. Das gasförmige Austrittsprodukt wurde kondensiert und in gekühltem
Tetrachlorkohlenstoff gesammelt. Die sich ergebende Tetrachlorkohlenstofflösung wurde destilliert, um das
Lösungsmittel zu entfernen, und der feste Rückstand wurde gesammelt und durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie
analysiert. Das Produkt enthielt 4,8 g Pentachlorpyridin (24% Ausbeute, bezogen auf den
Cyclohexanonoximansatz) zusammen mit 2,3,6- und 2,4,6-Trichlorpyridinen und 2,3,4,6- und 2,3,5,6-Tetrachlorpyridinen
und Hexachlorbenzol. Bei Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff wurde im wesentlichen
reines Pentachlorpyridin erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorpyridinen, nonoxim-Ausgangsmaterial in dem Strom des dampfdadurch
gekennzeichnet, daß man 5 förmigen Verdünnungsmittels, welches gleichzeitig als
entweder «-Caprolactam oder das isomere Cyclo- Trägergas dient, verdampft werden. Wird em flüssiges
hexanonoxim mit der 5- bis 30fachen molaren Verdünnungsmittel verwendet, so kann das Capro-Menge
Chlor innerhalb eines Temperaturbereiches lactam oder Cyclohexanonoxim-Ausgangsmaterial in
von 250 bis 600°C, gegebenenfalls in Gegenwart dem flüssigen Verdünnungsmittel aufgelöst und die
eines inerten Verdünnungsmittels, umsetzt. 10 sich ergebende Lösung dann als Ganzes verdampft
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- werden.
zeichnet, daß die Umsetzungstemperatur innerhalb Das Verfahren ist besonders anwendbar zur Herdes
Bereiches von 400 bis 600°C liegt. stellung von Pentachlorpyridin; jedoch können auch
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Chlorpyridine erhalten werden, welche weniger als
zeichnet, daß als Verdünnungsmittel Tetrachlor- 15 5 Chloratome enthalten, wobei das Verhältnis dieser
kohlenstoff verwendet wird. Produkte von den angewandten Chlorverhältnissen,
der Umsetzungstemperatur und der Verweilzeit abhängt.
Man verwendet mindestens 5 Mol Chlor je MoI
ao Caprolactam oder Cyclohexanonoxim. Ist Pentachlorpyridin als Hauptprodukt erwünscht, so wird es beson-
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ders vorgezogen, mindestens 10 Mol (beispielsweise
Chlorpyridinen. 15 bis 30 Mol) Chlor je Mol Caprolactam oder Cyclo-
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hexanonoxim zu verwenden. Im allgemeinen wird die
Chlorpyridinen betreffen gewöhnlich die direkte ChIo- 25 obere Grenze des Chloranteils durch wirtschaftliche
rierung eines vorher gebildeten Pyridinringes. In dieser Überlegungen bestimmt.
Hinsicht wird auf H ο u be η — W e y 1, »Methoden Die Umsetzung kann ohne einen Katalysator
der organischen Chemie«, Bd. 5/3, (1962), S. 727 ff., durchgeführt werden, jedoch kann gewünschtenfalls
verwiesen. Es ist weiterhin bekannt, daß 2,3,6-Tri- auch ein Katalysator vorliegen, beispielsweise ein
chlorpyridin durch Umsetzen von Glutarimid mit 30 poröses Material aus Kieselsäure oder Aluminiumoxid
Phosphorpentachlorid hergestellt werden kann. Bei oder einer Mischung oder Kombination der beiden
dieser Umsetzung erfolgt ebenfalls eine Chlorierung oder aus Kohle.
eines vorher gebildeten 6gliedrigen Ringes, der ein Die Verweilzeiten der Mischung in der Reaktions-
Stickstoffatom enthält (vgl. B. A. M e i k 1 e und zone betragen gewöhnlich zwischen 10 und 30 Sekun-E.
A. Williams, »Nature*, Bd. 210 [1966], S. 523). 35 den, jedoch können gewünschtenfalls auch höhere
Chlorpyridine und eine große Anzahl von Verbindun- oder kürzere Verweilzeiten angewendet werden,
gen, die sich davon ableiten, werden bekanntlich weit- Die so erhaltenen Chlorpyridine können aus dem
gen, die sich davon ableiten, werden bekanntlich weit- Die so erhaltenen Chlorpyridine können aus dem
gehend zur Herstellung von herbiziden Stoffzusammen- Reaktionsgem.sch durch übliche Arbeitsweisen, beisetzungen
verwendet, jedoch ist die Verfügbarkeit spielsweise durch fraktionierte Destillation, fraktiodieser
Verbindungen ziemlich begrenzt. 40 nierte Kristallisation, Lösungsmittelextraktion oder
Es wurde nun gefunden, daß Chlorpyridine zweck- eine Kombination dieser Arbeitsweisen isoliert werden,
mäßig durch ein Verfahren hergestellt werden können, Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher
bei dem Pyridin selbst oder ein vorher gebildeter sechs- erläutert.
gliedriger, ein Stickstoffatom enthaltender Ring nicht Beispiel 1
als Ausgangsmaterial verwendet wird. Überraschender- 45
weise wurde nämlich gefunden, daß Chlorpyridine 49,2 ecm einer Lösung von 11,3 g s-Caprolactam in
durch direkte Chlorierung von e-Caprolactam oder 92,4 g Tetrachlorkohlenstoff wurden mit einer Gedem
dazu isomeren Cyclohexanonoxim hergestellt schwindigkeit von 0,7 ecm pro Minute in einen Verwerden
können, d. h. aus Ausgangsmaterialien, welche dämpfer eingeleitet, der bei einer Temperatur von
weitgehend als Zwischenprodukte zur großtechnischen 50 320°C gehalten wurde. Die austretenden Dämpfe wur-Herstellung
von Nylon-6 dienen. den einem senkrecht stehenden Reaktor, bestehend
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her- aus einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von
stellung von Chlorpyridinen, welches dadurch gekenn- 25 mm, zugeleitet, der auf einer Temperatur von 530° C
zeichnet ist, daß man entweder e-Caprolactam oder (± 10°C) gehalten wurde und in dem sie mit Chlor gedas
isomere Cyclohexanonoxim mit der 5- bis 30fachen 55 mischt wurden, das mit einer Geschwindigkeit von
molaren Menge Chlor je Mol f-Caprolactam bzw. 0,47 1 pro Minute, gemessen bei 200C, zugeleitet wurde.
Cyclohexanonoxim innerhalb eines Temperature- Der gasförmige Ansatz des Generators enthielt 6 Mol
reiches von 250 bis 600°C, gegebenenfalls in Gegen- Tetrachlorkohlenstoff und 18 Mol Chlor je Mol Caprowart
eines inerten Verdünnungsmittels, umsetzt. lactam. Die Verweilzeit betrug 20 Sekunden. Das Aus-
Die Chlorierung wird vorzugsweise innerhalb des 60 trittsgas wurde kondensiert und in gekühltem Tetra-Bereiches
von 400 bis 600°C durchgeführt. chlorkohlenstoff aufgefangen. Die sich ergebende
Es wird weiter vorgezogen, den Chloransatz und den Tetrachlorkohlenstofflösung wurde destilliert, um das
Ansatz von Caprolactam oder Cyclohexanonoxim ge- Lösungsmittel zu entfernen, und der sich ergebende
trennt vorzuerwärmen. Feststoff wurde gesammelt und durch Gas/Flüssig-
Die Reaktanten können mit anorganischen Ver- 65 keits-Chromatographie analysiert. Das Produkt entdünnungsmitteln,
beispielsweise Stickstoff und/oder hielt 15,2 g Pentachlorpyridin (86% Ausbeute, be-Wasserdampf
oder mit organischen Verdünnungs- zogen auf den Caprolactamansatz) mit 2,3,4,6- und
mitteln, die gegenüber Chlor inert sind, beispielsweise 2,3,5,6-Tetrachlorpyridinen. Bei einer Umkristallisie-
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| GB3993470 | 1970-08-19 | ||
| GB3993470 | 1970-08-19 | ||
| GB1290271 | 1971-05-04 | ||
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2141632A1 DE2141632A1 (de) | 1972-04-06 |
| DE2141632B2 DE2141632B2 (de) | 1976-08-26 |
| DE2141632C3 true DE2141632C3 (de) | 1977-03-31 |
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