DE1470142C

DE1470142C - Verfahren zur gleichzeitigen Herstel lung von 2 Brom und 2 Chlorpyndin

Info

Publication number: DE1470142C
Authority: DE
Inventors: Robert Melvin Pittsford N Y Thomas (V St A)
Original assignee: Ohn Mathieson Chemical Corp , New York, NY (V St A )
Publication date: 1971-08-05

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Brom- und 2-Chlorpyridin.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Halogenpyridinen bekannt. So erhält man z. B. bei der Bromierung von Pyridin bei etwa 500⁰C 2- und 6-Brompyridin in einer Ausbeute von 48 bzw. 36% der Theorie. Bei niedrigeren Temperaturen von 300 bis 400⁰C erfolgt in Abwesenheit von Katalysatoren die Halogenierung dagegen in der 3- und 5-Stellung des Pyridine. In Gegenwart von Katalysatoren, wie FeBr₂, Bimsstein oder Aktivkohle, erhält man bei diesen Temperaturen 3-Brom- und 3,5-Dibrompyridin, mit CuBr dagegen 2-Brom- und 2,6-Dibrompyridin. Bei der Chlorierung von Pyridin bei 25O⁰C erhält man nach J. P. W i b a u t und Mitarbeitern, Rec. trav. chim. Pays-Bas, 51 (1932), S. 381 ff., und 58 (1939), S. 709ff., an Asbest als Kontakt ein Gemisch verschieden chlorierter Pyridine, aus dem 2-Chlor-, 3,5-Dichlor- und Pentachlorpyridin isoliert werden konnten, während 3-Clilor- und 2,6-Dichlorpyridin vermutlich ebenfalls anwesend waren. Die Gesamtausbeute an chlorierten Produkten betrug nur 4 bis 6 %> bezogen auf verbrauchtes Pyridin. Die Chlorierung bei 270⁰C ohne Kontakt mit Stickstoff als Trägergas führte zu etwa 30% der Theorie an 2-Chlorpyridin.

2-Chlorpyridin kann ferner nach der USA.-Patentschrift 2 820 791 durch. Umsetzung von Pyridin mit Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 260 und 380⁰C hergestellt werden. Es bildet sich dabei auch etwas 2,6-Dichlorpyridin. In Abwesenheit von Wasserdampf ist die Umsetzung schwierig zu steuern, und es erfolgt starke Verkohlung. Bisweilen ist die Chlorierung sogar von Feuererscheinung begleitet.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 2-Brom- und 2-Chlorpyridin in hoher Ausbeute durch direkte Halogenierung von Pyridin zu schaffen, das sich außerdem großtechnisch gefahrlos durchführen läßt. Die beiden Verfahrensprodukte können in einfacher Weise durch fraktionierte Destillation voreinander getrennt werden.

Hohe Ausbeuten an 2-Chlorpyridin werden erhalten, wenn man Chlor mit Pyridin in der Dampfphase unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel während der Reaktion umsetzt. Obwohl dieses Verfahren sehr wirksam für die Umsetzung zwischen Chlor und Pyridin ist, ist die Abwandlung dieses Verfahrens zur Herstellung von 2-Brompyridin durch Verwendung von Brom an Stelle von Chlor unwirtschaftlich, weil dabei das teure Brom unter Bildung von Bromwasserstoff als Reaktionsprodukt verbraucht wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Brom- und 2-Chlorpyridin durch Halogenierung von Pyridin mit den entsprechenden elementaren Halogenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pyridin mit einem Gemisch aus elementarem Brom und Chlor in einem Molverhältnis von 0,5:1 bis 100: 1 und Tetrachlorkohlenstoff in der Gasphase bei 325 bis 475 ⁰C behandelt, wobei das Molverhältnis von Pyridin zur Halogengesamtmenge zwischen 1:1 und 5 :1 und das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zur Halogengesamtmenge 0,5 :1 bis 5 :1 beträgt.

Bei diesem Verfahren wird sämtliches eingesetztes Brom zur Bildung von 2-Brompyridin verbraucht, gleichzeitig entstehen 2-Brom- und 2-Chlorpyridin sowie Chlorwasserstoff. Intermediär entstehender Bromwasserstoff wird durch das Chlor zu Brom oxydiert, das anschließend weiterreagiert.

Das Brom und Chlor in dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsgemisch können nach verschiedenen Verfahren miteinander gemischt werden. Nach einer Ausführungsform wird Brom mit Tetrachlorkohlenstoff zu einer Bromlösung vermischt, Chlor wird ebenfalls in Tetrachlorkohlenstoff unter Bildung einer Chlorlösung eingeleitet, beide Lösungen werden miteinander vermischt und dann der Reaktionszone zugeführt. Nach einer anderen Ausführungsform werden die so hergestellten Brom- und Chlorlösungen gesondert der Reaktionszone zugeführt. Nach einer weiteren Ausführungsform wird das Chlor in eine Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet. Das Molverhältnis von Brom zu Chlor in dem Halogengemisch liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,7:1 und 1,5:1; man kann jedoch gegebenenfalls auch mit größeren und kleineren Verhältnissen arbeiten. Zum Beispiel kann man niedrige Verhältnisse von Chlor zu Brom von 0,5 :1 oder auch hohe Verhältnisse von 100:1 anwenden.

Unter »Halogengemisch« werden hier nur das der Reaktionszone zugeführte Brom und Chlor verstanden, jedoch nicht der Tetrachlorkohlenstoff, der bei der Umsetzung praktisch inert bleibt.

Das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu dem Halogengemisch aus Brom und Chlor liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5:1 und 5: 1, vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und 2,5 :1.

Bei der Umsetzung wird so viel Pyridin verwendet, daß das Molverhältnis von Pyridin zur Gesamtmenge von Brom und Chlor in dem Halogengemisch zwischen etwa 1: 1 und 5:1, vorzugsweise zwischen etwa 2,5 :1 und 4,5 :1 liegt. Wenn das Molverhältnis von Pyridin zu Halogen kleiner als etwa 1:1 ist, kann die Ausbeute an 2-Brompyridin sinken. Wenn das Verhältnis größer als etwa 5:1 ist, wird die Ausbeute an 2-Brompyridin hierdurch zwar nicht wesentlich beeinträchtigt, man benötigt aber eine größere Anlage, um das überschüssige Pyridin durchzusetzen, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden.

Für die Umsetzung wird vorzugsweise ein Reaktionsgefäß verwendet, durch welches das dampfförmige Pyridin und das gas- bzw. dampfförmige Gemisch aus Brom, Chlor und Tetrachlorkohlenstoff in gleichsinniger Richtung hindurchströmen. Gegebenenfalls kanu das Reaktionsgefäß mit gegen die Reaktionsteilnehmer und die Verfahrensprodukte indifferenten Füllkörpern, wie Glasperlen, keramischen Füllkörpern u. dgl., beschickt sein. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß soll so niedrig wie möglich sein, um ein Entflammen, eine Verkokung oder die Bildung von teerartigen Nebenprodukten zu verhindern. Im allgemeinen genügt eine Verweilzeit zwischen etwa 0,8 und 4 Sekunden zur Erzielung des gewünschten Umsetzungsgrades.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 325 bis 475 ⁰C, vorzugsweise zwischen 375 und 45O⁰C, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 325⁰C ist, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Temperaturen über 475⁰C besteht eine Neigung zur Zersetzung des Tetrachlorkohlenstoffs.

Das aus der Reaktionszone ausgetragene dampfförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, ζ. B. in einem Wasserkühler oder durch Aufsprühen von Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium auf die

dampfförmigen Reaktionsprodukte. Nach einer Ausführungsform wird das dampfförmige Reaktionspro-. dukt in einem Wasserkühler kondensiert und das dabei entstehende Kondensat durch Vermischen mit Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt. Die so erhaltene alkalische Lösung wird dann mit mehreren Anteilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, von dunen jeder Anteil etwa ebenso groß ist wie das Volumen der organischen Schicht des neutralisierten Produktes. Die vereinigten organischen Schichten werden dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis sich im Wasserdampfdestillat keine organische Phase mehr findet. Dann wird zu dem aus zwei Phasen bestehenden Wasserdampfdestillat so viel Natriumchlorid zugesetzt, daß eine wäßrige Salzlösung mit etwa 15% ^X5 Natriumchlorid entsteht. Die Salzlösung wird in Bewegung versetzt und die untere organische Schicht abgetrennt und durch Destillation bei Atmosphärendtuck von Tetrachlorkohlenstoff befreit, der im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden kann. Durch nachfolgende fraktionierte Destillation erhält man eine Pyridinfraktion, eine 2-Chlorpyridin- und eine 2-Brompyridinfraktion. Das Pyridin kann im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, während die 2-Chlorpyridin- und die 2-Brompyridinfraktion gesondert aufgefangen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

In den Beispielen wird mit Ausnahme gewisser nachstehend erörteter Abänderungen die gleiche Vorrichtung verwendet. Die Vorrichtung enthält ein Gefäß für flüchtiges Pyridin mit einer Abzugsleitung am Boden. Die Abzugsleitung steht mit einer Vorerhitzerleitung in Verbindung, die eine in einem aus Natriumnitrit und Natriumnitrat bestehenden, auf etwa 400⁰C gehaltenen Bad befindliche Glasrohrschlange enthält. Durch die Vorerhitzerleitung gelangt das in dem Vorerhitzer gebildete dampfförmige Pyridin in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Glas mit einer inneren Reaktionszone von 30,5 cm Länge und einem Volumen von 138 ml.

Zur Herstellung der Bromlösung dient ein anderes Gefäß, in dem Brom und Tetrachlorkohlenstoff miteinander vermischt werden. In den Beispielen 1,2 und 3 wird gasförmiges Chlor durch ein geeichtes Rotameter mit solcher Geschwindigkeit in ein Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Brom eingeleitet, daß sich das gewünschte Molverhältnis von Brom zu Chlor ergibt. In den Beispielen 4, 5 und 6 wird eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff gesondert hergestellt, indem Chlor durch Tetrachlorkohlenstoff hindurchgeleitet wird, diese Lösung wird dann mit der Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff vermischt. In allen Beispielen wird die Lösung von Chlor und Brom in Tetrachlorkohlenstoff durch eine Vorerhitzerschlange geleitet, die sich in einem auf 400⁰C gehaltenen Bad aus Natriumnitrit und Natriumnitrat befindet, das dampfförmige Gemisch aus Brom, Chlor und Tetrachlorkohlenstoff wird dann durch ein 15 cm langes Bajonett-Verteilerrohr dem Inneren des Reaktionsgefäßes zugeführt. Das Reaktionsrohr ist mit einem Temperaturmeßstutzen versehen, in welchem sich ein Thermoelement befindet, um die Temperatur des Reaktionsgefäßes zu messen. Die Vorerhitzerleitungen sind mit elektrischem Heizband aus Glasgewebe umwickelt und isoliert, um die Temperatur der dem Reaktionsgefäß zugeführten Gase nahe der Reaktionstemperatur zu halten. Das nicht mit Füllkörpern versehene Glasreaktionsgefäß ist ebenfalls mit elektrischem Heizband aus Glasgewebe umwickelt und isoliert.

Man beginnt, das Pyridin durch den Vorerhitzer strömen zu lassen und verwendet den dabei entstehenden Dampf zum Ausspülen des Reaktionsgefäßes. Dann wird das gasförmige Gemisch aus Brom, Chlor und Tetrachlorkohlenstoff dem Reaktionsgefäß bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen und Geschwindigkeiten zugeführt. In allen Beispielen wird die Umsetzung für eine Zeitdauer von 60 bis 90 Minuten fortgesetzt. Am Ende der Reaktionszeit wird die Pyridinströmung noch mehrere Minuten fortgesetzt, um Spuren von Halogen aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.

Mit dem Fortschreiten der Umsetzung werden die dampfförmigen Reaktionsprodukte einem Wasserkühler zugeleitet, der mit einem Kolben verbunden ist, in welchem sich auf 0°C gekühltes Wasser befindet. Die so erhaltene Lösung wird mit 20°/oig^er Natronlauge auf einen pH^:Wert von 9 eingestellt und dann mit 2 Raumteilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, von denen jeder etwa gleich dem Volumen der organischen Schicht der auf einen pH-Wert von 9 eingestellten Lösung ist. Die vereinigten organischen Schichten werden mit Wasserdampf destilliert, bis mit dem Wasserdampfdestillat keine organische Phase mehr übergeht. Außer der mit Wasserdampf destillierten organischen Schicht wird noch etwa ¹J₂ bis 11 Wasser aufgefangen. Dann wird so viel Kochsalz zu dem aus zwei Phasen bestehenden Wasserdampfdestillat zugesetzt, daß sich eine 15%ige Salzlösung bildet. Das Ganze wird in Bewegung versetzt, und die untere organische Schicht wird durch Dekantieren der oberen wäßrigen Schicht abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird die organische Schicht destilliert. Bei Atmosphärendruck wird bei 76 bis 77 ⁰C eine Tetrachlorkohlenstofffraktion und bei 115,3° C eine Pyridinfraktion aufgefangen. Die hinterbleibende Flüssigkeit wird dann bei 50 mm Hg destilliert. Eine den Rest des nicht umgesetzten Pyridins enthaltende Fraktion wird bei diesem Druck bei 43⁰C aufgefangen, worauf bei 85⁰C eine vorwiegend aus 2-Chlorpyridin bestehende Fraktion und bei 99 ° C 2-Brompyridin übergeht. Der Tetrachlorkohlenstoff kann im Kreislauf geführt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen und die Produkte der Beispiele 1 bis 7 angegeben.

Halogenierung von Pyridin in der Dampfphase

Beispiel
I 4

Brom, Mol

Chlor, Mol

Pyridin (Py), Mol

0,78	0,40	0,88	0,46	0,37	0,35	0,02
0,95	0,41	0,97	0,46	0,37	0,35	1,9
5,80	3,23	5,76	3,34	3,04	2,28	5,75

Beispiel
3

4	5	6 ]
ι,ο	0,8	1,0
3,6	3,7	3,3
2 1,6 450	2 1,5 450	2 2,9 450
22 28	19 27	26 30
0,58 79 0,19 26	0,57 93 0,12 19	0,39 66 0,12 18

Molverhältnis Cl₂: Br₂

Molverhältnis Py zu gesamtes

Halogen

Molverhältnis CCl₄ zu gesamtes

Halogen

Verweilzeit, Sekunden

Reaktionstemperatur, ⁰C

Umwandlungsgrad des Pyridins, °/₀

gefunden

theoretisch

Produktausbeuten

2-BrPy, Mol

*2-BrPy, %

2-ClPy, Mol

*2-ClPy, %

1,2

3,4

0,9 375 bis

18 29

0,72 69

0,17 16

1,0 4,0

3,0 375 bis

20

25

0,36 55

0,13 20 1,1
3,1

0,9
450

1,37
88
0,39

95,0
2,9

1,5
bis 400

33 35

0,022 1

1,46 76,5

* Die prozentualen Ausbeuten beziehen sich auf die Gesamtmenge des verbrauchten Pyridins.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Brom- und 2-Chlorpyridin durch Halogenierung von Pyridin mit den entsprechenden elementaren Halogenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin mit einem Gemisch aus elementarem Brom und Chlor in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 100: 1 und Tetrachlorkohlenstoff in der Gasphase bei 325 bis 475° C behandelt, wobei das Molverhältnis von Pyridin zur Halogengesamtmenge zwischen 1:1 und 5:1 und das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zur Halogengesamtmenge 0,5 :1 bis 5 : 1 beträgt.