DE1545984B1 - Verfahren zur Herstellung von Pentachlorpyridin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PentachlorpyridinInfo
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Description
1 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur erde oder Kieselerde/Tonerde zu verwenden. Es ist
Herstellung von Pentachlorpyridin durch Chlorierung besonders bevorzugt, mikrosphäroide Kieselerde mit
in der Dampfphase. physikalischen Eigenschaften einzusetzen, die für das
Die Zugänglichkeit von polychlorierten Pyridinen Wirbelbettverfahren geeignet sind,
ist bisher durch die relative Schwierigkeit und 5 Zweckmäßige Verweilzeiten der Mischung in der
Unwirksamkeit der bekannten Methoden zum Ein- Reaktionszone betragen beispielsweise zwischen 2
führen von mehr als 2 Chloratomen als Substituenten und 20 Sekunden, wobei jedoch höhere und niedrige
in den Pyridinring beschränkt gewesen. Verweilzeiten ebenfalls angewendet werden können.
Aus dem Aufsatz von Wibaut und Nicolei [vgl. Es ist weiterhin bevorzugt, die Beschickung aus
Rec. trav. chim. 58 (1939), S. 709] ist es bekannt, io Chlor und die Beschickung aus Pyridin oder substidaß
Pyridin in der Dampfphase bei 250° C zu tuiertem Pyridin getrennt vorzuerhitzen. Bei dem
2-Chlor- und 2,6-Dichlorpyridin chloriert werden Wirbelbettbetrieb ist es zweckmäßig, die gesamte
kann. Die genannten Autoren geben jedoch an, daß oder einen Teil der Chlorbeschickung getrennt in
bei Temperaturen über 300° C die Chlorierung des das Wirbelbett einzuführen, so daß das Vermischen
Pyridins mit wesentlich größerer Heftigkeit erfolgt 15 von Chlor mit dem Pyridin oder substituiertem
als die Bromierung und es zu einer Verkohlung des Pyridin in dem Bett stattfindet.
Produkts kommt. Bei Versuchen, in denen Bimsstein Das Pyridin oder substituierte Pyridin wird zweck-
oder Glaswolle als Kontaktmasse verwendet wurde mäßigerweise in einem Strom von Wasserdampf
und bei denen das Molverhältnis von Chlor zu verdampft, der sowohl als Verdünnungsmittel als
Pyridin von 0,8/1 bis 1,6/1 betrug, bestanden die 20 auch als Trägergas dient.
Hauptprodukte aus Monochlorpyridinen und Dichlor- Das Pyridin oder substituierte Pyridin kann in
pyridinen, wobei nur geringe Mengen an höher reiner Form oder in Form von Mischungen mit
chlorierten Produkten, nämlich Trichlorpyridine, einem oder mehreren der gewünschten Ausgangs- \
erhalten wurden. stoffe verwendet werden.
Entsprechend der obigen Arbeit berichten auch 25 Pentachlorpyridin kann aus den Reaktionsprodukden
Hertog und Wibaut [vgl. Rec. trav. chim. 51 ten in bekannter Weise, wie fraktionierte Destillation,
(1932), S. 387], daß die Gasphasenumsetzung zwi- Lösungsmittel-Extraktion oder Kombinationen derschen
Chlor und Pyridin bei Temperaturen über artiger Verfahrensweisen, isoliert werden.
300° C sehr heftig verläuft, und daß bei Verwen- Die Erfindung wird durch folgende Beispiele
dung von 2MoI Chlor je Mol Pyridin bei einer 30 erläutert.
Temperatur von 2500C in Gegenwart von Asbest Beispiel 1
die Gesamtausbeute an chlorierten Pyridinen gering v
war und nur geringe Mengen an polychlorierten Pyridin wird in einem Stickstoffstrom verdampft
Pyridinen isoliert werden konnten. und kontinuierlich mit vorerhitztem, gasförmigem
Polychlorierte Pyridine sind bisher erhalten 35 Chlor in einem Wirbelbett von 110 g mikrosphäroworden
in Flüssigphasenreaktionen unter Verwen- ider Kieselerde mit einer Teilchengröße von 100 bis
dung von überschüssigem Phosphorpentachlorid, 300 μ und einer Oberfläche von etwa 500 m^/g gewobei
jedoch die Reaktionszeiten sehr lang gewesen mischt. Die Temperatur des Bettes wird bei 500° C
sind, die Ausbeuten niedrig waren und derartige gehalten, während die Reaktionsmischung aus
Verfahrensweisen sich nicht für großtechnische 40 8,1MoI Chlor und 1,7 Mol Stickstoff pro Mol Pyridin
Durchführungen eigneten. durch das Bett mit einer Geschwindigkeit, äquivalent
Es ist jetzt festgestellt worden, daß hohe Aus- einer Geschwindigkeit von Chlor von 1,6MoI pro
beuten an Pentachlorpyridin erhalten werden kön- Stunde, geleitet wird.
nen, wenn eine Dampfphasenchlorierung durch- Nach I8V2 Stunden Durchsatz werden 611,5 g Λ
geführt wird, unter Verwendung von mehr als 6 Mol 45 eines rohen Festprodukts erhalten. Das Rohprodukt
Chlor pro Mol Pyridin oder substituiertem Pyridin. wird in Chloroform gelöst und die Lösung filtriert;
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur das Filtrat wird mit Natriumbicarbonatlösung und
Herstellung von Pentachlorpyridin, wobei man Pyri- Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem
din, ein Methylpyridin oder ein Chlorpyridin mit Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird
weniger als 5 Chloratomen mit Chlor in der Dampf- 5° durch Destillation entfernt, bis ein kleines Volumen
phase bei 400 bis 550° C in Gegenwart eines porösen an Lösung verbleibt und dann Äthanol (11) zuMaterials
zur Reaktion bringt und der Mengenanteil gegeben.
an Chlor mehr als 6 Mol Chlor pro Mol Pyridin oder Ein aus der Lösung abgetrenntes, praktisch reines
substituiertem Pyridin beträgt. Pentachlorpyridin (446 g mit einem Schmelzpunkt
Die Reaktionsteilnehmer können mit anorgani- 55 von 126 bis 127° C) und eine unreine zweite Frakschen
Verdünnungsmitteln, beispielsweise Stickstoff tion an Pentachlorpyridin (17,5 g) werden beim Ver-
und/oder Wasserdampf, oder mit organischen Ver- dampfen eines Teiles des Lösungsmittels aus der
dünnungsmitteln, welche vorzugsweise gegen Chlor Mutterlauge erhalten,
inert sind, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, ver- „·-.,„
dünnt werden. 60 Beispiel 2
Das poröse Material kann beispielsweise aus 2-Methylpyridin wird in einem Stickstoffstrom verTonerde,
Kieselerde oder Kohle bestehen. Es ist dampft und kontinuierlich mit vorerhitztem Chlor in
besonders bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart einem Wirbelbett der gleichen Menge und Zusamvon
Kieselerde, Tonerde oder einem Gemisch der- mensetzung wie in Beispiel 1 gemischt. Die Tempeselben
vorzunehmen. 65 ratur des Bettes wird bei 500° C gehalten, während
Das poröse Material kann entweder in Form eines die Reaktionsmischung, aus 10 Mol Chlor und
ruhenden Bettes oder eines Wirbelbettes angewendet 1,8 Mol Stickstoff pro Mol 2-Methylpyridin, durch
werden. Es ist bevorzugt, ein Wirbelbett von Kiesel- das Bett mit einer Geschwindigkeit — äquivalent ,
einer Fließgeschwindigkeit von Chlor von 1,8MoI
pro Stunde — geleitet wird.
Nach 5stündigem Betrieb werden 76 g eines rohen Festkörpers erhalten. Das Rohprodukt wird in
Chloroform gelöst, mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird aus der getrockneten Lösung durch Destillation entfernt
und der Rückstand dann aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 38 g praktisch reines Pentachlorpyridin
(Schmelzpunkt 126° C).
2-Chlorpyridin wird in einem Stickstoffstrom verdampft
und kontinuierlich mit vorerhitztem Chlor in einem Wirbelbett der gleichen Menge und Zusammensetzung
wie in den vorhergehenden Beispielen gemischt. Die Temperatur des Bettes wird bei 500° C
gehalten, während die Reaktionsmischung aus 8,5 Mol Chlor und 1,3 Mol Stickstoff pro Mol
2-Chlorpyridin durch das Bett geleitet wird, mit einer Geschwindigkeit — äquivalent einer Fließgeschwindigkeit
von Chlor — von 1,7 Mol pro Stunde.
Das Rohprodukt, das nach 5stündigem Durchsatz erhalten wird, wird wie in Beispiel 2 beschrieben,
behandelt und ergibt 176 g praktisch reines Pentachlorpyridin.
Eine Mischung von Pyridin und Tetrachlorkohlenstoff wird in einem Stickstoffstrom verdampft und
kontinuierlich mit vorerhitztem Chlor in einem Wirbelbett mit der gleichen Menge und Zusammensetzung
wie in den vorhergehenden Beispielen gemischt. Die Temperatur des Bettes wird bei 500° C
gehalten, während die Reaktionsmischung aus 9 Mol Chlor, 2 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 1 Mol
Stickstoff pro Mol Pyridin durch das Bett mit einer Geschwindigkeit — äquivalent einer Fließgeschwindigkeit
von Chlor — von 1,5MoI pro Stunde — durchgeleitet wird.
Das nach 3stündigem Betrieb erhaltene Rohprodukt wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt
und ergibt 98,5 g praktisch reines Pentachlorpyridin.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Pentachlorpyridin durch Dampfphasenchlorierung von
Pyridin, einem Methylpyridin oder einem weniger als 5 Chloratome enthaltenden Chlorpyridin in
Gegenwart eines porösen Materials, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Dampfphasenchlorierung bei einer Temperatur von 400 bis 55O0C durchführt und der Anteil an Chlor
mehr als 6 Mol Chlor pro Mol Pyridin oder substituiertem Pyridin beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel
Stickstoff oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material aus Kieselerde,
Tonerde oder deren Mischung besteht.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reaktion in einem Wirbelbett durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem
Wirbelbett aus mikrosphäroider Kieselerde durchführt.
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