DE2258496C3

DE2258496C3 - Verfahren zur Herstellung von perchlorierten aromatischen Nitrilen

Info

Publication number: DE2258496C3
Application number: DE19722258496
Authority: DE
Inventors: Sven Helmuth Walnut Creek Calif. Ruetman (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE2258496A1; DE2258496B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perchlorierten aromatischen Nitrilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein verdampftes gegebenenfalls reaktionsinert substituiertes aromatisches N-Mono- oder Dialkylamin, gegebenenfalls im Gemisch mit einem verdampften inerten Verdünnungsmittel, und mindestens 15 Mol Chlor je Mol des aromatischen Amins unter raschem turbulentem Mischen in ein auf 500 bis 650⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß einleitet, nach einer Verweilzeit von höchstens 60 Sekunden die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Dämpfe kondensiert und aus dem Kondensat das perchlorierte aromatische Nitril in an sich bekannter Weise gewinnt.

Hierin soll die verwendete Bezeichnung »Alkyl« einen Rest bedeuten, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

Die alkylamino-aromatische Verbindung kann eine Verbindung sein, die mindestens einen sechsgliedrigen Ring enthält, welcher als ringbildende Atome nur Kohlenstoffatome enthält und der auf Grund von konjugierten Doppelbindungen in dem Ring aromatische Eigenschaften besitzt. Im allgemeinen werden Verbindungen bevorzugt, die einen Ring aufweisen.

Die alkylamino-aromatische Verbindung kann auch eine heterocyclische Stickstoffverbindung sein, die mindestens einen sechsgliedrigen Ring enthält, welcher als ringbildende Atome lediglich Stickstoff- und Kohlenstoffatome enthält und der auf Grund vor¹ konjugierten Doppelbindungen in dem Ring aromatische Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen werden N-heterocyclische aromatische Verbindungen mit ein oder zwei Stickstoffatomen im Ring sowie diejenigen Verbindungen, die einen Ring enthalten, bevorzugt.

Die verwendete alkylamüio-aromatische Verbindung kann auf den Kohlenstoffatomen des Rings einen oder eine Vielzahl von neutralen Substituenten tragen. Solche Substituenten sind z. B. Chlor, Brom, Jod, Nitro, Cyano, Methyl, Trichlormethyl oder Trifluormethyl. Die Brom-, Jod-, Methyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl- und Nitrogruppen werden durch Chlorolyse während der Reaktion entfernt. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

R—

R¹

Cl₂ Gas ± Verdünnungsmittel

500 bis 65O⁰C
In der obigen Formel bedeutet R

— R — (CN),

oder Ns

o-h

N'

während R¹ für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, y stellt eine ganze Zahl von 1 bis 2 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 dar.

Beispiele für repräsentative alkylamino-aromatische Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Chlorieningsverfahren dienen können, sind N - Methylanilin, N,N - Dimethylanilin, N - Äthylanilin, N,N - Diäthylanilin, N - Methyl-N-äthylanilin, N-(n-Propyl)anilin, N - Isopropylani-Hn, N-Methyl-o-chloranilin, N - Methyl - m - cyanoanilin, N-N- Diäthyl - m - trifluormethylanilin, 2-Chlor-3-(methyl-amino)pyridin, 2-(Methylamino)-pyridin, 6-Chlor-2-(n-propylamino)pyridin, 2,6-bis-(Methylamino) - pyridin, 2,6 - bis - (Dimethylamino)-pyridin, 6-Cyano-2-(äihylamino)-pyridin, 2,3,5-Trich1or-6-(dimethylamino)pyrazin, 2-(Dimethylamino)-pyrazin, 2 - (Propylamino)pyrazin, 2 - Chlor - 5 - (dimethylamino)-pyrimidin und 2-Chlor-4-(dimethylamino)pyrimidin.

Die Verdünnungsmittel, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, stellen Stoffe dar, die im wesentlichen inert sind oder die mit den Reaktionsteilnehmern und/oder dem Produkt, insbesondere dem Chlorgas, bei den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht in nachteiliger Weise reaktiv sind. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Trichlormethan, Dichlormcthan, Stickstoff, Kohlendioxid und Tetrachlor-Kohlenstoff, wobei Tetrachlor-Kohlenstoffbevorzugt wird.

Obgleich ein Verdünnungsmittel der angegebenen tot bevorzugt wird, ist es jedoch nicht notwendig, ein solchem zu verwenden. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, dann beträgt eine geeignete Verhältnismenge der Ausgangsverbindung in dem Verdünnungsmittel etwa 0,5 Gewichtsprozent bis zu der Sättigung bei der Temperatur gerade unterhalb des Siedepunktes der Lösung. Bei vielen Beschickungen und in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen kann auch ein Überschuß an Chlorgas, der größer als der oben angegebene ist, verwendet werden, um als Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel zu dienen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gemischte Dämpfe einer alkylaminosubstituierten aromatischen Verbindung und, wenn verwendet, eines geeigneten Verdünnungsmittels rasch und turbulent während einer kurzea Kontaktzeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 500 bis etwa 650⁰C mit einem Überschuß von Chlorgas über die stöchiometrische Menge vermischt.

Zum Erhalt der angestrebten Produkte und zum Vermeiden von zu starken Abbaureaktionen und einer Teerbildung ist es kritisch und wesentlich, daß ein rasches und turbulentes Vermischen der Reaktionsteilnehmer erfolgt. Es ist weiterhin wesentlich, daß das Verfahren in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß die alkylamino-aromatische Verbindung mit einem Überschuß an Chlor in Berührung gebracht wird. Im allgemeinen sollten etwa 15 bis 100 Mol Chlor je Mol der alkylaminoaromatischen Verbindung im Raktionsgemisch zur Verfügung gestellt werden. Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist es, daß, wenn die Reaktionsteilnehmer und das Verdünnungsmittel, wenn ein solches verwendet wird, in der angegebenen Weise miteinander vermischt werden, eine exotherme homogene Reaktion abläuft. Somit schreitet die Reaktion in einem adiabatischen Reaktor zu guten Ausbeuten des angestrebten Produkts ohne die Notwendigkeit von Katalysatoren ab..

Bevorzugte Bedingungen für die Durchführung der Reaktion schließen Temperaturen von etwa 550 bis etwa 625° C ein. Obgleich die exakte Verweilzeit nicht kritisch ist, sollte es den Reaktionsteilnehmern nicht gestattet sein, in Berührung über ausgedehnte Zeiträume zu verbleiben. Die Kontaktperiode und die Verweilzeit hängt von der Temperatur in den geeigneten Temperaturbereichen für die jeweiligen Produkte ab. So kann z. B. die Erniedrigung der Reaktionstemperatur um 10⁰C die zulässige Verweilzeit ver- doppeln, doch ist eine solche Temperaturverminderung letztlich durch den durchführbaren Bereich zum Erhalt eines bestimmten Produkts beschränkt. Die Verweilzeit geht im allgemeinen nicht über etwa 60 Sekunden hinaus. Die bevorzugte Kontaktzeit beträgt 5 bis etwa 25 Sekunden.

Die Betriebsdrücke sind nicht kritisch, und sie können von unteratmosphärischen bis etwas überatmosphärischen Drücken variieren. Das Arbeiten beim Atmosphärendruck ist zufriedenstellend und wird bevorzugt.

Bei der Durchführung der Reaktion kann die alkylaminoaromatische Verbindung in den Reaktor durch einen Zerstäuber als Schmelze oder als Lösung in einem Verdünnungsmittel gesprüht werden. Gewöhnlicherweise werden jedoch die Stoffe zuerst in einen Verdampfer eingeführt, um ein verdampftes Gemisch der Ausgangsverbindung in dem Verdünnungsmittel zu bilden. Der Verdampfer wird bei einer Temperatur gehalten, bei welcher eine rasche Verdampfung stattfindet, gewöhnlich im Bereich von 215 bis 35O⁰C, vorzugsweise 10 bis 50⁰C oberhalb des Siedepunktes des Ausgangsmaterials. Als Verdampfer kann jede geeignete Verdampfungseinrichtung verwendet werden, doch hat sich ein Dünnschichtverdampfer ais besonders geeignet erwiesen.

Zu einer wirksamen Durchführung ist es erforderlich, daß die Einführungsgeschwindigkeit und/oder die Temperatur des Verdampfers so aufeinander abgestimmt werden, daß die alkylaminoaromatische Verbindung vollständig verdampft wird und daß die Verbindung im Dampfzustand gehalten wird. Es ist zu beachten, daß eine unvollständige Verdampfung zu einer verminderten Ausbeute der angestrebten perchlorierten cyanoaromatischen Produkte führt. Die gemischten Dämpfe aus der Ausgangsverbindung und den Verdünnungsmittel, die gebildet werden, werden von dem Verdampfer oder dem Zerstäuber weggeleitet und rasch und turbulent mit dem gasförmigen Chlor vermischt. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen an einem Punkt gerade vor dem Punkt des Eintritts in den Reaktor. Das resultierende gasförmige Reaktionsgemisch ist direkt in einem turbulenten Strom in den heißen Reaktor geleitet, wo in der Dampfphase bei Temperaturen im Bereich von etwa 500 bis etwa 650⁰C eine Reaktion unter Bilder der angestrebten perchlor-cyanoaromatischen Verbindung erfolgt. Bei eine» bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktionsteilnehmer in einer Düse gerade vor dem Einspritzen in den Reaktor vermischt. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man die gemischten Dämpfe der alkylaminoaromatischen Ausgangsverbindung und dem Verdünnungsmittel und das gasförmige Chlor gleichzeitig, aber getrennt, in den Reaktor einführt. In einem solchen Fall wird das gasförmige Chlor an einem Punkt eingedüst. der nahe am Punkt der Einführung der Ausgangsverbindung liegt, und zwar in einer solchen Weise, daß ein praktisch sofortiges Vermischen und ein turbulenter Strom der Reaktionsteilnehmer gewährleistet wird. Die Turbulenz sollte so sein, daß sie einer Reynolds-Zahl von mindestens 800 entspricht. Die bevorzugte Reynolds-Zahl ist etwa 2000. Im allgemeinen ist eine Geschwindigkeit des Eintrittsdampfes von etwa 1000 bis 5000 cm pro Sekunde als zweckmäßig anzusehen. Gewünschtenfalls wird ein isolierter Reaktor verwendet, so daß die Durchführung der Reaktion bei adiabatischen Bedingungen gestattet wird, was aber für die Durchführung des Verfahrens nicht wesentlich ist. Die Dämpfe, die aus dem Reaktor heraustreten, werden abgekühlt oder abgeschreckt, um (a) ein Flüssigkeitsgemisch, das das perchlorierte cyanoaromatische Produkt, das Verdünnungsmittel und nicht umgesetzte aromatische Ausgangsmaterialien (z. B. das Hydrochloiid) enthält, von (b) einem Gasgemisch, welches Chlor und Chlorwasserstoff-Nebenprodukt enthält, abzutrennen. Das Flüssigkeitsgemisch wird mit einer Base neutralisiert und gewöhnlich in einer Weise behandelt, dali die angestrebten Produkte in im wesentlichen reiner Form isoliert werden. Dies kann beispielsweise bei der Destillation, Extraktion oder fraktionierten Kristallisation geschehen. Alternativ wird das Flüssigkeitsgemisch abgekühlt, um das Produkt zur Ausfällung zu bringen, das durch Filtration abgetrennt wird, wobei das Filtrat dem Verdarnpfer-Vorerhitzer für die weitere Umsetzung zurückgeführt wird. Das Gasgemisch wird

auf herkömmliche Weise gewaschen, um das Chlor vom Chlorwasserstoff abzutrennen. Ersteres wird getrocknet und zurückgeführt, während letzterer wiedergewonnen wird, beispielsweise als wäßrige Salzsäure. Das perchlorierte cyanoaromatis^he Produkt, das durch Destillation, Ausfällung, Filtration oder andere herkömmliche Maßnahmen isoliert worden ist, kann gewünschtenfalls nach den bekannten Metboden, beispielsweise durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoffweiter gereinigt werden.

Es k"3on jeder geeignete Reaktor verwendet werden, doch soll der Reaktor vorzugsweise so ausgestaltet sein, daß ein Rückmischen des chlorierten Produkts mit der unchlorierten Ausgangsverbindung verhindert oder auf einen Minimalwert herabgedrückt wird. Da die Reaktion nicht stark exotherm ist, ist im allgemeinen, iissbesondere zu Beginn der Reaktion, ein Erhitzen erforderlich. Danach ist eine Wärmezufuhr lediglich zur Kompensierung von Wärmeverlusten an die Umgebung erforderlich. Die Einlaß-, Auslaß- und Innenflächen des Reaktors sollten aus solchen Materialien bestehen, welche gegenüber Chlor und Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen korrosionsbeständig sind. Somit sind z. B. Nickel- oder Glaseinheiten oder Einheiten, deren Innenflächen mit Nickel, Kohlenstoff, Siliciumdioxid oder Glas ausgekleidet sind, zufriedenstellend. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß ein thermisch beständiges kieselsäurereiches Glas für kleine Reaktoren zufriedenstellend ist. In Großvorrichtungen ist es zweckmäßig, eine Hülle aus Nickel zu verwenden, die mit geschmolzener Kieselsäure oder einem geeigneten feuerbeständigen Stoff wie Kohlenstoff ausgekleidet ist. Zur Bewirkung des wesentlichen raschen, turbulenten Mischens und zur Einführung der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone ist der Reaktor normalerweise mit einer Mischdüse versehen, um, wie oben beschrieben, die Reaktionsteilnehmer unter im wesentlichen gleichzeitigem Vermischen einzuführen. Alternativ wird das organische Ausgangsmaterial zusammen mit dem Verdünnungsmittel und das Chlor in den Reaktor durch getrennte, aber nahe aneinandergelegene öffnungen eingeführt, welche so ausgebildet sind, daß das Chlor in den eintretenden Strom aus dem organischen Ausgangsstoff und dem Verdünnungsmittel eingedüst wird. Bei einer weiteren Ausführungsform, bei welcher die Ausgangsverbindung das Verdünnungsmittel and das Chlor in den Reaktor unter Vermischen unmittelbar vor einer solchen Einführung eingebracht werden, kann das Vermischen und die Einführung in einem Rohr od. dgl. durchgeführt werden, dessen Durchmesser im Verhältnis zu dem Durchmesser des Reaktors klein ist, wodurch am Eintrittspunkt in den Reaktor eine Turbulenz erzielt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung liegt der geeignete Reaktor in der Form eines Zylinders mit einer Länge vom 5fachen Durchmesser vor. Herkömmliche Zubehöreinheiten wie Strömungsmesser in den Eintrittsleitungen und Kondensatoren, Abkühlungsrohre oder ein Abschreckungsturm für die austretenden Gase werden naturgemäß in der üblichen Weise eingesetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch eines Ausgangsstoffes, nämlich eines Alkylamino-benzols, -pyrazine, -pyrimidine oder -pyridine mit einem Chlorkohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in einen Dünnschichtverdampfer eingeführt, wo die Ausgangsverbindung und das Verdünnungsmittel ver-

dampft werden. Die Dämpfe werden mit gasförmigem Chlor innerhalb des angegebenen Reaktionsverhältnisses rasch vermischt und mit hoher Turbulenz in einen erhitzten Reaktor eingeführt und in einem Temperaturbereich von 500 bis 650° C umgesetzt, wodurch als Produkt das angestrebte Perchlorcyanobenzol, -pyrazin, -pyrimidin oder -pyridin erhalten wird. Das Gemisch aus dem gewünschten Produkt und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien oder Nebenprodukten wie Chlorwasserstoff wird aus dem Reaktor herausgeleitet, kondensiert, um das Produkt von den flüchtigen Nebenprodukten abzutrennen, und das Produkt wird aus dem flüssigen Kondensat nach herkömmlichen Methoden isoliert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben zahlreiche Anwendungsgebiete. Viele der Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen chlorierten Verbindungen, wie Chlorcyanopyridyl-sulfonen, die als Fungizide geeignet sind, einsetzbar.

Die Chlorcyanopyridine können mit einer 10% igen wäßrigen Alkalilösung bei Temperaturen von etwa 160 bis etwa 190° C über einen Zeitraum von etwa 2 bis 3 Stunden erhitzt werden. Die auf diese Weise hergestellten Pyridinole können mit einem Alkoxyphosphor-dichloridat oder einem Alkoxyphosphor-dichloridoihioat umgesetzt werden, um verschiedene Cyanopyridylphosphor-Verbindungen herzustellen, die als Parasitizide gut geeignet sind.

Bestimmte der erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind zur Kontrolle von unerwünschten Insekten geeignet. So gibt z. B. eine wäßrige Dispersion von 2,3,5-Trichlor-6-cyanopyrazin bei einer Dosierung von 5 ppm, bezogen auf die Gesamtdispersion, eine praktisch vollständige Kontrolle von Gelbfieber-Moskitos.

Nachstehend werden weitere Verwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen genannt:

U SA.-Patentschrift 3 325 503: Verwendung von Polychlorcyanopyridinen zur Kontrolle von Unterdrükkungs-Organismen.

Chemical Abstracts 60, 3429 bis 3430 (1964): Verwendung von Polychlorcyano-benzolen als Fungizide.

USA.-Patentschrift 3 317 549: Hydrierung der PoIychlorcyanopyridine zur Umwandlung der Cyanogruppe in eine Carboxygruppe und Verwendung der entsprechenden Carbonsäure als Modifizierungsmittel für das Pflanzenwachstum.

USA.-Patentschrift 3 120 507: Verwendung von Polychlorcyanopyrimidinen als Farbstoffe für Ce'lulose.

Die Mono- und Dialkylamir.obenzole und die ringsubstituierten Alkylaminobenzole, die als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, sind im Handel erhältlich. Sie können durch kataljtische Reaktion von Anilin mit einem Alkanol in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure hergestellt werden. Diese Herstellungsweise ist in Wertheim, Organic Chemistry, 3. Auflage, S. 520 bis 524, weiter besenrieben.

Die als Ausgangsmaterialiein verwendeten Mono- und Dialkylaminopyridine sowie die ringsubstituierten Alkylaminopyridine sind im Handel erhältlich. Sie können nach der Methode von Sharp, beschrieben in J. Chem.Soc., S. 1855 bis 1857 (1939), hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Aminopyridin in einem Lösungsmittel mit einem geeigneten Alkylhalogenid 6 bis 7 Stunden bei 170 bis 180⁰C umgesetzt. Diese Umsetzung ist auch in

d b d c

E. Klingsberg, Pyridine and its Derivatives, Bd. II, S. 352, beschrieben.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkylaminpyrazine können durch Reaktion eines Halogenpyrazins mit einem geeigneten Alkylamin bei 150⁰C über einen Zeitraum von etwa 7 Stunden hergestellt werden. Diese Methode wird auch von G. Cheesem a η, J. Ghem. Soc, S. 242 bis 247 (1960), beschrieben.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkylaminpyrimidine sind bekannt. Sie können durch die bekannten Methoden, wie die Umsetzung von Dihalogenpyrimidin mit wäßrigen Dialkylaminen in Alkanolen hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein Zylinder aus kieselsäurereichem Glas mit einem Durchmesser von 8,75 cm und einer Länge von etwa 45 cm wurde zu einem Einlaß- und Auslaßrohr verjüngt und mit elektrischen Heißwicklungen sowie einer ausreichenden Isolierung versehen, daß er als Reaktor mit einer Kapazität von etwa 1,351 dienen konnte. Der Auslaß wurde an ein kühlbares Sammelgefäß angeschlossen. Dieses war durch einen Rückflußkühler an eine Säuregas-Wiedergewinnungsanlage angeschlossen. Das Einlaßrohr endete in einer Düse, die 2,5 cm in den Reaktor hineinragte und deren öffnung im Reaktor einen Durchmesser von 0,25 cm hatte. Im Inneren der Düse war ein kleineres konzentrisches Rohr für die Einführung des Chlors vorgesehen, das 1,25 cm von der Düsenöffnung endete. Das Stromaufwärtsende des Einlaßrohrs war mit einem elektrisch beheizten Verdampfer-Vorerhitzerrohr für die Zuführung eines Alkylaminopyridins und des Verdünnungsmittels hierdurch versehen.

Eine Lösung, bestehend aus 10 Gewichtsprozent 2-(Methylamino)pyridin und 90 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, wurde in den Verdampfer-Vorerhitzer mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,38 g/min eindosiert, wobei der Verdampfer so erhitzt wurde, daß das resultierende Dampfgemisch in die Eintrittsdüse mit einer Temperatur von etwa 225°C gelangte. In der Düse wurden die 2-(Methylamino)pyridin- und Verdünnungsmittel-Dämpfe rasch mit dem Chlor vermischt, als das Reaktionsgemisch durch die Düse in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 268Ocm/Sek. eingepreßt wurde. Das Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 7.0 g/min eingeführt, um ein Äquivalent von 45 Mol Chlor je Mol 2-(Methylamino)p<yridin in dem R&aktionsgemisch zu ergeben. Die Reaktion wurde bei einer Reaktortemperatur von 600C bei einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 10 Sekunden und einer Gesamtversuchszeit von 42Minuten durchgeführt. Die aus dem Reaktor abströmenden heißen Gase wurden in zwei aufeinanderfolgenden Trockeneisfallen gesammelt. Das überschüssige Chlor, das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt und das Verdünnungsmittel wurden aus dem Abstrom durch Abdampfen auf einem Dampfbad entfernt. Das zurückbleibende rohe Feststofrprodukt wurde mit Methyiendichlorid extrahiert. Die abgetrennte Methylendichlorid-Lösung wurde mit Aktivkohle in Berührung gebracht. Das Methylendichlorid wurde entfernt, indem auf einem Wasserdampfbad eingedampft wurde. Dabei blieben 17 g eines Produktes zurück, das sich auf Grund von glasflüssigkeits-chromatographischen Untersuchungen als Gemisch von etwa 12 Molprozent Pentachlorpyridin und etwa 85 Molprozent des angestrebten Tetrachlor-2-cyanopyridins erwies. Die Ausbeute betrug 64% der Theorie. Das Tetrachlor-2-cyanopyridin wurde aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und mit einer Ausbeute von 24% der Theorie gewonnen. Der Schmelzpunkt betrug 150,5 bis 151,5"T.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 10 Gewichtsprozent 6-Chlor-2-(n-propylamino)pyridin in Tetrachlorkohlenstoff durch den Verdampfer bei einer Temperatur von etwa 325° C geleitet. Das resultierende Dampfgemisch wurde in der Düse mit einem Äquivalent von 79 Mol Chlor je Mol 6-Chlor-2-(n-propylamino)pyridin vermischt und in dem Reaktor mit einer Düsengeschwindigkeit von etwa 2750 cm pro Sekunde eingeleietet. Die Reaktion wurde bei einer Reaktortemperatur von 600⁰C, einer Verweilzeit von etwa 10 Sekunden und einer Gesamtversuchszeit von 56 Minuten durchgeführt. Es wurde ein rohes Produkt mit einer Ausbeute von 11,5 g erhalten. Das rohe Produkt enthielt etwa 39 Molprozent Tetrachlor-2-cyanopyridin, etwa 27 Molprozent Pentachlorpyridin und etwa 9 Molprozent nicht identifizierte Materialien. Dies wurde durch Gasflüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Die Beschickungsgeschwindigkeit dieser Reaktion betrug 2,22 g/min. Die Chlorgeschwindigkeit betrug 7,0 g/min.

Beispiel 3

Es wurde die Vorrichtung und die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 mit folgenden Variabler angewendet:

*° Pyridin-Beschickung 5gewichtsprozen-

tige Lösung von 2,6-bis(Methylamino)pyridin in Tetrachlorkohlenstoff Beschickungsgeschwindigkeit 2,16 g/min Verdampfer-Temperatur .... etwa 350⁰C Molverhältnis von Chlor/
2,6-bis( Meth yiamino)pyri-

din etwa 60

Chlor-Beschickungsgeschwindigkeit etwa 3,4 g/min

Düsengeschwindigkeit 1400cm/sec

Reaktortemperatur 55O°C

Verweilzeit etwa 20 Sekundei

Gesamtversuchszeit 84 Minuten

Es wurden 3 g eines rohen Produkts erhalten welches 47 Mo'prozent 3.4„5-TrichIor-2,6-dicyanopyri din. 29 Molprozent Tetrachlor-2-cyanopyridin um 4 Molprozent Pentachlorpyridin enthielt.

Beispiel 4

Es wurde die Vorrichtung und die allgemein Arbeitsweise des Beispiels 1 mit folgenden Variable verwendet:

Pyridin-Beschickung.

Beschickungsgeschwindigkeit

Verdampfungstemperatur ...

Molverhältnis von Chlor/
2,6-bis(Dimethylamino)-pyridin

Chlor-Beschickungsgeschwindigkeit

Düsengeschwindigkeit

Reaktortemperatur .

Verweilzeit

Gesamt versuchszeit

5,3gewichtsprozentige Lösung von 2,6-bis(Dimethylamino)- pyridin in Tetrachlorkohlenstoff 2,31 g/min
etwa 300⁰C

etwa 63

etwa 3,3 g/min

1500 cm pro

Sekunde

600⁰C

etwa 18 Sekunden

82 Minuten Molverhältnis von Chlor/

N,N-Dimethylanilin etwa 22

Chlor-Beschickungsgeschwindigkeit 7,0 g/min

Düsengeschwindigkeit etwa 3310 cm/sec

Verweilzeit etwa 14 Sekunden

Reaktortemperaur 600⁰C

Gesamtversuchszeit 42 Minuten

ίο Es wurden 56 g eines rohen Produkts erhalten, das Molprozent Hexachlorbenzol, 9 Molprozent nicht identifizierte Materialien und etwa 74 Molprozent Pentachlorcyanobenzol enthielt.

Es wurden 18 g eines rohen Produktes erhalten, welches 26 Molprozent 3,4,5-Trichlor-2,6-dicyanopyridin, 14 Molprozent Tetrachlor-2-cyanopyridin und Molprozent Pentachlorpyridin enthielt.

Beispiel 5

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in einem ähnlichen Reaktor mit einer Kapazität von 2,25 1 bei den folgenden Variablen durchgeführt:

Beschickung 8,25gewichtspro-

zentige Lösung von N-Methylanilin in Tetrachlorkohlenstoff

Beschickungsgeschwindigkeit 6.38 g/min
Verdampfungstemperatur ... etwa 215°C Molverhältnis von Chlor/

N-Methylanilin etwa 20

Chlor-Beschickungsgeschwindigkeit 7,0 g/min

Diisengeschwindigkeit etwa 3480 cm/sec

Verweilzeit etwa 13 Sekunden

Reaktortemperatur 605" C

Gesamtversuchszeit 40 Minuten

Beispiel 7

Es wurde die Vorrichtung und die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 5 mit folgenden Variablen verwendet:

Beschickung !Ogewichtspro-

zentige Lösung von N-Äthylani-

²S lin in Tetra

chlorkohlenstoff

Beschickungsgeschwindigkeit 6,33 g/min Chlor-Beschickungsgeschwindigkeit 7,0 g/min

Verdampfungstemperatur ... etwa 23O¹³C Molverhältnis von Chlor/

N-Äthylanilin etwa 19

Düsengeschwindigkeit etwa 3440 cm/sec

Verweilzeit etwa 13 Sekunden

Reaktortemperatur 600⁰C

Gesamtversuchszeit 34 Minuten

Es wurden 49 g eines rohen Produkts erhalten, we! ches 18 Molprozent Hexachlorbenzol und 72 Molprozent Pentachlorcyanobenzol enthielt.

Beispiel 8

Es wurde die Vorrichtung und die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 5 mit den folgenden Va riablen verwendet:

Es wurden 52 g eines rohen Produkts erhalten, welches 5 Molprozent Hexachlorbenzol und 91 Molprozent Pentachlorcyanobenzol enthielt.

Beispiel 6

Die Vorrichtung und die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde mit den folgenden Variablen verwendet:

Beschickung lOgewichtspro-

zentige Lösung von N.N-Dimelhylanilin m Tetrachlorkohlenstoff

Beschickungsgeschwindigkeit 5.47 g min
Verdampfungstemperatur .. . etwa 220 C

to

Beschickung 10 gewichtspro-

zentige Lösung von-N-(n-Propyl)amiin in Tetrachlorkohlenstoff

Beschickungsgeschwindigken 6.06 g/min Chlor-Beschickongsge-

geschwindigkeit 7.0 g min

Verdampfiingstemperatur ... etwa 250° C

Reaktortempera tür 600 C

Molverhältnis von Chlor

N-(n-Propyl)aniKn etwa 22

Düsengeschwindigkeit etwa 3380 cm set

Verweilzeil etwa 14 Sekunda

Gesamtversuchszeit 33 Minuten

Es wurden 46 g ones rohen Produktes erhalten welches 7 Molprozent Hexachlorbenzol und 57 Mol Prozent Pentachlorcyanobenzol enthielt

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Beispiel 9

Es wurde die Vorrichtung und die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 5 mit den folgenden Variablen verwendet:

Beispiel 10

Beschickung.

Beschickungsgeschwindigkeit

Chlor-Beschickungsgeschwindigkeit

Verdampfungstemperatur ...

Molverhältnis von Chlor/
2,3,5-Trichlor-6-(dimethylamino)pyrazin

Düsengeschwindigkeit

Verweilzeit

Reaktortemperatur

Gesamtversuchszeit

5gewichtsprozentige Lösung von 2,3,5-Trichlor-6-(dimethylamino)pyrazin in Tetrachlorkohlenstoff 4,93 g/min

6,05 g/min etwa 320⁰C

etwa

etwa 2820 cm/sec

etwa 16 Sekunden

590⁰C

280 Minuten Beschickung

Beschickungsgeschwindigkeit

Chlor-Beschickungsgeschwindigkeit

Verdampfungstemperatur ...

Molverhältnis von Chlor/
2-Chlor-4-(dimethylamino)-pyrimidin

Düsengeschwindigkeit

Verweilzeit

Reaktortemperatur

5gewichtsprozentige Lösung von 2-Chlor-4-(dimethylamino)- pyrimidin in Tetrachlorkohlenstoff 4,26 g/min

6,05 g/min 320° C

etwa

etwa 2770 cm/sec

etwa 16 Sekunden

600⁰C

Es wurden 71 g eines rohen Produktes erhalten, welches 31 Molprozent Tetrachlorpyrazin, 47 Molprozent 2,3,5-Trichlor-6-cyanopyrazin und 22 Molprozent andere chlorierte Produkte enthielt.

Es wurden 17 g eines rohen Produkts erhalten welches 10 Molprozent Hexachloräthan, 10 Molprozent Tetrachlorpyriimidin, 40 Molprozent 2,5,6-Tri· chlor-4-cyanopyrimidin und 40 Molprozent anden chlorierte Produkte enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von perchlorierten aromatischen Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vei iampftes gegebenenfalls reaktionsinert substituiertes aromatisches N-Mono- oder Dialkylamin, gegebenenfalls im Gemisch mit einem verdampften inerten Verdünnungsmittel, und mindestens 15MoI Chlor je Mol des aromatischen Amins unter raschem turbulentem Mischen in ein auf 500 bis 650⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß einleitet, nach einer Verweilzeit von höchstens 60 Sekunden die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Dämpfe kondensiert und aus dem Kondensat das perchlorierte aromatische Nitril in an sich bekannter Weise gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer über eine Verweilzeit von 5 bis 25 Sekunden im Reaktionsgefäß hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin ein alkylamino-substituiertes Ben2ol, Pyridin, Pyrazin oder Pyrimidin verwendet.

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