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Verfahren zur Herstellung von perchloriertem Pyridin und Cyanopyridinen
aus Cyano-substituierten Cyclobutanen und Cyclobutenen in der Dampfphase Cyano-substituierte
C4-cycloaliphatishe Verbindungen, wie beispielsweise 1,2-Dicyanocyclobutan, wurden
bisher einer Vielzahl von Chlorierungsverfahren unterzogen. Alle diese Verfahren
wurden in der Flüssigen Phase bei Temperaturen unterhalb 200°C durchgeführt, wobei
nieder-chlorierte Derivate der Cyano-substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt
werden mollten. Mit diesen bekannten Chlorierungsverfahren war en weder möglich,
die eingesetzte Ausgangsverbindung zu
perchlorieren, noch koimte
der Grundcharakte des Ringes verändert werden.
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Es wurde nun gefunden, dass Cyano-subatituierte C4-cycloaliphatische
Verbindungen in perchloriertes Pyridin sowie in Cyanopyridinverbindungen umgewandelt
werden können, und zwar nach einem Verfahren, bei dessen Durchführung gut vermischte
Dämpfe aus dem C4-cycloaliphatischen Reaktanten und einem Überschuss Chlor in Gegenwart
eines Verdünnungsgases bei Temperaturen zwischen 400 und 7000C zur Umsetzung gebracht
werden Die Reaktion verläuft schnell und liefert gute Ausbeuten der gewünschten
Verbindungen. Wird die Reaktion un-ter optimalen Bedingungen durchgeführt, daim
ist das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von Teere und unerwünschten Zersetzungsprodukten.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Chlorierungsverfahrens
öffnet sich der C4-Ring des Cyano-substituierten Ausgangsmaterials, wobei -die Kohlenstoff-
und Stickstoffatome einer Cyanosubstituiertengruppe in den Ring unter Bildung des
sechsgliedrigen, Heterostickstoff enthalten Pyridinrings eingeführt werden. Diese.
Ringa.ufweit-ung ist von gleichzeitigen Chlorierungs- und Chlorwasserstoffabspaltungsreaktionen
(oder Aroma-tisierungsreak-tionen) begleitet, welche zu der Bildung von: perchloriertem
Pyridin sowie von Oyanopyridinverbindungen führen. Im Falle von C4-cycloaliphatischen
Ausgangsverbindungen, die durch eine einzelne Cyanogruppe substituiert sind, ist
das Produkt reich an Pentachlorpyridin, während bei der Verwendung von Dicyano-substituierten
Reaktanten das Prod-ut--t überwiegend aus den isomeren 2-, 3- und 4-Cyanotetrachlorpyridinen
zusammen mit kleinen Mengen an Pentachlorpyridin besteht. Diese perchlorierten Reaktionsprodukte
eignen sich als Pestizide sowie als Zwischenprodukte
zur Herstellung
vieler substituierter Pyridine und Pyridyl-substituierter Verbindungen. Beispielsweise
kann Pentachloroyridin als Herbizid zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen und
Unkräutern verwendet werden, während die verschiedenen isomeren Tetrachlorocyanopyridine
gute fungicide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung von in dem Erdboden Wachsenden
Fungi verwendet werden Können.
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Repräsentative Cyano-substituierte C4-cycloaliphatische Aus gangsmaterialien,
die nach dem e-rfindungsgemässen Verfahren zu Perchlorpyridin- und Perchlorcyanopyridinprodukten
chloriert und umgewandelt werden können, sind beispielsweise Cyanocyclobutan, 1,2-Dicyanocyclobutan
(auch als Cyclobutan-1,2-dicyanid bezelchnet), Chlor-1,2-dicyanocyclobutane, 1,2-Dichlor-1,2-dicyanocyclobutan,
1,3-Dicyanocyclobutan, 1-Cyanocyclobuten, 1,2-Dicyanocyclobuten-1 3,4-Dicyanocyclobuten-1,
2,3-Dicyanocyclobuten-1, 1,3-Dicyanocyclobuten-1 αE und 1,2-Dichlor-1,2-Dicyanocyclobuten-1.
Viele dieser Verbindungen-sind leicht verfügbar. Alle Verbindungen lassen sich nach
üblichen Herstellungsverfahren herstellen. So kann beispielsweise 1,2-Dicyanocyclobutan,
eine bevorzugte Verbin dung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens,
durch die Bestrahlung von Acrylnitril mit entweder sichtbarem oder UV-Licht hergestellt
werden, wobei das Produkt aus dem erhaltenen Polymerisationsprodukt als eine Mischung
aus den cis- und trans-Formen abdestilliert wird. Entweder die cis- oder die trans-Form
von 1,2-Dicyanocyclobutan oder eine Mischung aus diesen beiden Formen kann verwendet
werden, wobei in gleicher Weise gute Ergebnisse hinsichtlich der Bildung der verschiedenen
2-, 3- und 4-Cyanotetrachlorpyridinverbindungen erzie].t werden. Die Ausgangsmaterialien
1-chlor-1,2-dicyanocyclobutan und 1,2-Dic.hlor-1,2-d.icyanocyclobutan sowie
1,2-Dicyanocyclobuten-1
werden daun erhalten, wenn 1,2-Dicyanocyclobutan in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart
von Chlorwassers-toff unter UV-Bestrahlung chloriert wird. Entsprechende Mono- und
Dichlordicyanocyclobutens können nach ähnlichen Methoden hergestellt werden. Cyanocyclobutan
kann aus Cyclobutancarbonsäure durch Veresterung und anschlies sende Amidierung
der Carboxylgruppe, wobei das Amid anschliessend unter Verwendung von Phosphorpentoxyd
unter Bildung-des entsprechenden Nitrils dehydratisiert wird, her gestellt werden.
Cyclobutancarbonsäure kann ferner-al.s Ausgangsmaterial zur Herstellung von 1-Cyanocyclobuten
dienen.
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In diesem Falle wird die Säure zuerst unter Bildung von α-Bromocyclobutancarbonsäure
bromiert. Die Carboxylgruppe wird anschliessend in eine Nitrilgruppe in der vorstehend
beschriebenen Weise umgewandelt, worauf aus dem erhaltenen Zwischenprodukt Bromwasserstoff
abgespalten wird, beispielsweise unter Verwendung von Kaliummethylat in Methanol.
Dabei wird 1-Cyanocyclobuten gebildet. 1,3-Dicyanocyclobutan kann aus Cyclobutan-i,3-diearbonsäure
hergestellt werden, wobei man den Ester-Amid-lVitril-Syntheseweg einschlägt.
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3,4-Dicyanocyclobuten-1 und 2,3-Dicyanocyclobuten-1 können durch Umsetzung
von 1,2-Dicyanocyclobutan mit Brom in einem wasserfreien System unter Bildung von
3-Brom-1,2-dicyanocyclobutan und 3,4-Dibrom-1,2-dicyanocyclobutan hergestellt werden.
Aus diesen bromierten Produkten wird anschliessend unter Verwendung von Kaliummethylat
in Methanol unter Bil.-dung der gewünschten Dicyanocyclobuten-Ausgangsmåterialiell
Bromwasserstoff abgespalten. Wahlweise kann das 3,4-Dibrom-1,2-dicyanocyclobutan
in 3,4-Dicyanocyclobuten-1 durch Behandlung mit Zinkstaub in Gegenwart eines geeigneten
flüssigen Reaktionsmediums umgewandelt werden. 1,3-Dicyanocyclobuten-1 kann durch
Bromierung-von 1,3-Dicyanocyclobutan und anschliessende Bromwasserstoffabspaltung
-in der vorstehend
beschriebenen Weise hergestellt werden.
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Als Verdünnungsgase, die während der Reaktion vorliegen, können Materialien
eingesetzt werden, die entweder dampfförmig sind oder sich leicht verdampfen lassen
und im wesentlichen unter den eingehaltenen -Reaktionsbedingungen inert sind. Erwähnt
seien Stickstoff, Kohlendioxyd, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd sowie-die perchlorierten
Kohlenwasserstoffe. Ferner kommen Chlorkohlenwassers-toffe, wie beispielsweise Chloroform,
als Verdünnungsmittel in Frage, vorausgesetzt, dass weiteres -Chlor zugeführt -wird,
urn dessen Umwandlung-in einen Perchlorkohlenwasserstoff in der -Reaktionszone zu
ermöglichen. Die bevorzuten Verdünnungsmittel sind flüchtige perchlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Tetrachloräthylen, Hexachlorbutadien und Tetrachlorkohlenstoff.
Ausserdem kommen Mischungen aus einer oder mehreren dieser Verbindungen mit Chloroform
in Frage. Es ist ferner möglich, die Erfindung in der Weise durchzuführen, dass
als einziges "Verdünnungsgas" ein grosser Überschuss des Chlorreaktanten über der
stöchiometrisch erforderlichen Chlormenge verwendet wird.
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Zur Durchführung der Erfindung wird ein Chlorüberschuss verwendet.
Unter einem "Chlorüberschuss" soll Chlor verstanden werden, das in einer Menge verwendet
wird, die oberhalb derjenigen Menge liegt, welche stöchi.ome-tr-isch erforderlich
ist, um die Aromatisierung und Perchlorierung des Cyano-substituierten C4-cycloaliphatischen
Ausgangsmaterials unter Bildung von - perchloriertem Pyridin und Cyanopyridinprodukten
zusammen mit Chlorwasserstoff und anderen Nebenprodukten zu bewirken. Die stöchiometrisch
erforderliche Chlormenge umfasst ferner diejenige Menge, die durch Umwandlung des
Verdünnungsmittels in einen perchlorierten Kohlenwasserstoff
verbraucht
werden kann, wie vorstehend ausgeführt wurde, Minimal wird stöchiometrisch 1/2 Mol
Chlor pro Wasserstoffatom verbraucht, das an dem Ring der Ausgangsverbindung sitzt,
während ein weiteres 1/2 Mol für jedes Chloratom notwendig ist, das mit dem Ring
unter Bildung de.s perchlorierten Srodulctes verknüpSt werden spll. Daher erfordert
die Perchlorierung von Cyanocyclobutan 6 Mole Chlor, währena 5 Mole für die Perchlorierung
vonl.Gicyano cgclobu-tan erforderlich sind. Diejenigen cycloaliphatischen Ausgangsmaterialien,
die bereits Chlorgruppen enthalten, erfordern entsprechend weniger Ghler Zur Durchführung
der Erfindung wird vorzugsweise ein wenigstens 20 %iger Chlorüberschuss (über c'.ie
stöchiometrisch erforderliche Chlormenge) verwendet. Eine noch bevorzugtere Ausführungsform
sieht vor, einen wenigstens 100 %igen Chlorüberschuss einzusetzen. Ein, 3- bis 15-facher
oder sogar noch grösserer Ubersehuss an Chlor gegenüber den stöchiometrisch erforderlichen
Mengen kann ebenfalls unter Erzielung guter Ergebnisse verwendet werden. Wird ein
derartig hoher Chlorüberschuss eingesetzt, dann diest das überschüssige Chlor sowohl
als Verdünnungsmittel als auch Reaktant und ermöglicht. die Herabsetzung des Gehaltes
an inertem dampfförmigen Verdünnungsmittel oder gegebenenfalls das Weglassen desselben.
Jedoch werden auch dann, wenn ein grosser Chlorüberschus.s eingesetzt wird, beispielsweise
wenigstens ein 3-faeher -Überschuss, vorzugsweise eines oder mehrere inerte Verdünnungsmittel,
wie beispielsweise dampfförmiger Tetrachlorkohlenstoff oder dergleichen, verwendet,
um eine bessere Steuerung der Reaktion zu erzielen und wie Neigung zur Bildung teerartiger
oder anderer unerwünschter Nebenprodukte herabzusetzen.
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Die Menge an eingesetztem inerten Verdünnungsmittel ist nicht kritisch.
Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von
3 - 50 Molen dieses
Verdünnungsmittels pro Mol der hetero-' acyclischen Stickstoffausgangsverbindung
erzielt. Ein derartiger Bereich wird bevorzugt, und zwar unabhängig davon, ob ausserdem
ein grosser Onlorüberschuss eingesetzt wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Dämpfe
der Cyano-substituierten 04-cycloaliphatischen Verbindung oder einer Mischung dieser
Verbindungen zusammen mit einem Überschuss an Chlor sowie ein etwa verwendetes inertes
Verdünnungsgas in eine Reaktionszone eingeführt, die auf Demperaturen von wenigstens
400 bis ungefähr 700°C gehalten wird. Für eine wirksame Durchführung d.er vorliegenden
Erfindung ist es von Bedeutung, dass die Dämpfe der .
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Reaktionszone in gut vermischtem Zustand zugeführt werden, wobei diese
Mischung vorzugsweise turbulent fliesst, wenn sie auf die Reaktionstemperaturen
von mehr als ungefähr 4000C gebracht wird.
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Werden die gasförmigen Reaktanten, vermischt mit einem Verdunnungsgas
oder mit Verdünnungsgasen, auf die angegebenen Reaktionstemperaturen gebracht, dann
besteht ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass eine insgesamt
exoterme homogene Reaktion schnell erfolgt. Infolge der Anwesenheit der Verdünnungsgase
kann es jedoch erforderlich sein, die Reaktionszone von aussen zu erhitzen, um die
Temperatur auf aer gewünschten Höhe- zu halten. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
däss die Reaktion unter Erzielung guter Ausbeuten an den gewünschten Produkten ohne
Anwendung einer heterogenen oder aktinischen Katalyse verläuft, wobei ausserdem
nur in geringen Mengen Teere oder andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
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Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung der Reaktion richten
sich
nach dem gewünschten Produkt oder nach den gewünschten Produkten. Beispielsweise
schwanken die Verhältnisse van-Chlor und den Verdünnungsgasen zu der Cyano-substituierten
C4-cycloaliphatischen Ausgangsverbindung, die Verweilzeiten sowie die Reaktionstemperaturen
etwas in Abhängigkeit von der Natur des Reaktanten und von dem Chlorierungsgrad
der Ausgangsmaterialien. . Wie bereits erwähnt, kann Chlor selbst ein neutraler
Substituent an der Cyano-substituierten C4-cycloaliphatischen Reaktantenverbindung
sein, wobei derartige teilweise chlorierte Verbindungen bei der Durchführung des
erfindungsgemässen Verfahrens weiter ehloriert und ringexpandiert werden können.
Diese Ausführungsform der Erfindung ist von besonderer Bedeutung im Hinblick- auf
die-Möglichkeit, unvollständig chlorierte Produkte, die von dem Reaktionsprodukt
abgetrennt worden sind, zu rezyklisieren, falls das Verfahren in kontinuierlicher
Weise durchgeführt wird.
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Die erfindungsgemässe Reaktion erfolgt sehr'schnell; wobei das gewünschte
Pyridin sowie die gewünschten Cyanopyridinprodukte in guten Ausbeuten erhalten werden.
Wenn auch die Reaktionsdauer, d.h. die Verweilzeit, während welcher die Reaktionsmischung
in der Reaktionszoneist-, nicht kritisch ist,4 so sollten die Reaktanten dennoch
nicht während -einer längeren Zeitspanne in Kontakt bleiben, wenn sie einmal auf
die Reaktionstemperaturen oberhalb 400°C gebracht worden sind. Diese Reaktionsperiode,
die im allgemeinen 5 - 6 Minuten nicht übersteigt, hängt etwas von der jeweils angewende-
-ten Temperatur innerhalb des eingehaltenen Temperaturterelches für gegebene Reaktanten
und Produkte ab. Eine Herabsetzung der Temperatur um 1000 kann die. zulässige Reaktionszeit
verlängern, wobei jedoch. derartige Veränderungen- letztlich durch-den Bereich zur
Erzielung eines jeweiligen Produktes
begrenst weren. Die beverzugte
Verweilzeit liegt zwischen ungefähr 5 und 30 Sekunden für Temperaturen oberhalb
500°C, wobei Verweilzeiten von nur 1 - 3 Sekunden bei Temperaturen oberhalb ungefähr
650°C ausreichen.
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Innerhalb des breiten Reaktionstemperaturbereiches von 400 bis 700#°C
liegt ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 500 und 650°C. Die optimale Temperatur,
die für eine gegebene Verfahrensdurchführung eingehalten wird, kann ezwas schwanken,
und zwar in Abhängigkeit von der Natur des cycloaliphatischen Ausgangsmaterials,
dem Vorliegen oder dem Fehlen eines Rezyklisierungsstromes sowie von der Art und/oder
Grösse des Chlorüberschusses sowie irgendeines anderen eingesetzten Verdünungsgases,
Arbeitet man unter Verwendung irgendeiner besonderen Beschickungszusammensetzung
sowie unter Einhaltung gegebener Verhältnisse Beschickung/Chlor/Verdünnungsmittel,
dann reichen einige Vorversuche aus, um die optimale Temperatur und Verweilzeit
zur Erzielung der gewünschten Ausbeuten der jeweiligen Produkte zu bestimmen.
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Die Verfahrensdrucke, die während der Reaktion eingehalten werden,
sind nicht kritisch und können von Unteratmosphärendruck bis Überatmosphärendruck
achwanken. Atmosphärendruck ist jedoch zufriedenstellend und wird daher bevorzugt.
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Bei der Durchführung der Reaktion zur Herstellung des perchlorierten
Pyridins und/oder der Cyanopyridine werden die Cyano-substitierte C4-cycloaliphatische
Ausgangsverbindung sowie das inerte Verdünnungsmittel, falls ein derartiges Mittel
verwendet wird, verdampft, indem diese Verbindungen durch einen geeigneten Verdampfer
geschickt werden, der auf einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um
eine Verdampfung der cycloaliphatischen Beschickung sowie eines etwa
eingesetzt
Verdünnungsmittels zu bewirken und die erhaltenen Dämpfe auf Temperaturen von 100
- 400°C oder höher zu bringen. Vorzugsweise wird ein Verdünnungsmittel verwendet,
das in flüssiger Form mit der Cycloaliphatisches Beschickungsverbindung mischbar
ist oder in der Lage ist, diese Verhindung zu lössen. Die erhaltene Flüssigkeit
wird dann durch den Verdampfer geschickt. Stellt es sich als unzweckmässig heraus,
ein Verdünnungsmittel dieser Art zu verwenden, dann kann das angestrebte gute Vermischen
der Beschickung mit den Verdünnungsmitteldämpfen auch in der Weise erfolgen, dass
die Beschickungsmittel- und die Verdünnungsmittelkomponenten getrennt verdampft
werden, worauf die heissen Dämpfe zur Vermischung mit dem Chlorreaktanten zusammengebracht
werden, Man kann jede geeignete Verdampfungsvorrichtung als Verdampfer verwenden.
Ein geneigtes Rohr, das von Heizschlangen umgeben ist, oder ein mit einem Wischer
versehener Filmverdampfer haben sich als geeignet erwiesen. Für eine wirksame Verfahrensdurchführung
ist es erforderlich, die Beschickungsgeschwindigkeit und/oder die Temperatur des
Verdampfers derart zu halten, dass der cycloaliphatische Reaktant vollständig verdampft
und in verdampftem Zustand gehalten wird. Eine unvollständige Verdampfung hat verminderte
Ausbeuten an den angestrebten perchlorierten Produkten zur Folge.
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Die heissen Dämpfe aus dem Verdampfer werden mit überschüssigem Chlor
vermischt, wobei dieses Vermischen vorzugsweise unmittelbar vor dar Zuführungsstelle
des Beschickungsstroms in den Reaktoe erfolgt. Die erhaltene gasförmige Mischung
wird schnell in einen Reaktor eingeführt, der anf einer Temperatur von 400 - 700°C
gehalten wird. Vorzugsweise befinden sich die gemischten Gase, welche in den reaktor
eingeleitet werden, in einem Zustand eines turbulenten Fliessens, so dans beispieleweise
eine
Reynolds-Zahl von wenigstens 800 und vorzugsweise von wenigstens 2000 gemessen wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen der Reaktanten in
einer Düse, aus welcher die Mischung schnell in einem turbulenten Strom in den erhitzten
Reaktor geschickt wird. Im allgemeinen ist eine Einlassdampfgeschwindigkeit der
Beschickung in die erhitzte Reaktionszone.von ungefähr 12 - 45 m- pro Sekunde (40
- 150 feet) geeignet. Wahlweise können die ein Verdünnungsmittel enthaltenden Dämpfe
der cycloaliphatischen Verbindung sowie das Chlor gleichzeitig, jedoch getrennt
in den Reaktor eingeführt werden. Bei dieser Methode wird das Chlor an einer Stelle
zugeführt, die sich nahe an der Einführungsstelle der cycloaliphatischen Verbindung
befindet, wobei die Zuführung in einer derartigen Weise erfolgt, dass ein schnelles
Vermischen und ein -turbulentes Fliessen der Reaktanten, welche dem Reaktor zugeführt
werden, gewährleistet ist.
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Man kann jeden geeigneten.Reaktor verwenden. Da die Reaktion exotherm
ist, kann ein starkes Erhitzen nur zu' Beginn der Reaktion erforderlich sein. Anschliessend
wird Wärme nur bei Bedarf zugeführt, um die Reaktionsmischung auf der gewünschten
Temperatur zu halten. Daher sollte der Reaktor mit einer Hei.zschlange oder einer
anderen Brhitzungseinri.chtung versehen sein, um die eintretenden Beschickungsgase
schnell auf die Reaktionstemperaturen zu bringen und diese Temperaturen aufrechtzuerhalten,
wenn die gasförmige Mischung durch die ReSktionszone geleitet wird. Die Einlässe,
Auslässe sowie die inneren Oberflächen des Reaktors müssen aus Materialien bestehen,
die einer Korrosion durch. Chlor und Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen zu
widerstehen vermögen. Beispielsweise müssen derartige Oberflächen mit Nickel, Kohlenstoff,
Siliciumdioxyd oder Glas ausgekleidet sein. In der Praxis hat es sich
herausgestellt,
dass ein thermisch widerstandsfähiges Glas mit hohem Siliciumdioxydgehalt für kleine
Reaktoren befriedigend ist; In-grossen Apparaturen ist es zweckmässig, einen Mantel
aus Nickel zu verwenden, der mit geschmolzenem Siliciumdioxyd oder einem geeignet
feuerfesten Material, wie beIspielsweise Kohlenstoff, ausgekleidet ist Vorzugsweise
befindet sich ein geeigneter Reaktor in Form eines Zylinders jitit siner Länge,
die das 4- bis 6-fache seines Durchmessers beträgt'. Übliche Hilfseinrichtungen,
wie b.eispielsweise Strömungsmesser an den Eingängen sowie Kondensatoren, Kühlrohre
oder ein Abschreckturm für die austretenden Gase werden verwendet.
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Um ein schnelles und turbulentes Vermischen sowie eine Einführung
der Reaktanten in die Reaktionszone zu erreichell, kann der Reaktor mit einer Mischdu-se,
wie vorstehend erwähnt, ausgestattet sein. Wahlweise können der dampfförmige cycloaliphatische
Reaktant, das Verdünnungsmittel sowie das Chlor dem Reaktor durch getrennte Öffnungen
zugeführt werden, die derartig angeordnet sind, dass das Chlor auf den eintreffenden
Strom oder die eintreffenden Ströme aus dampf-förmigem Reaktart und Verdünnungsmittel
auftrifft. Gemäss einer weiteren Ausfthrungsform, bei deren Durchführung der dampfförmige
cycloaliphatische Reaktant, das Verdünnungsmittel und das Chlor dem Reaktor unter
Vermischen unmittelbar tor einer derartigen Zuführung zugeführt werden, werden das
Vermischen und das Einführen in einem Rohr oder dergleichen durchgeführt, wobei
das Rohr oder eine ähnliche Vorrichtung-einen Durchmesser besitzt, der in Bezug
auf den Durchmesser des Reaktors klein ist, so dass eine Turbulenz an der Zuführungstelle
bei relativ niedrigen Reynolds-Zahlen -in bekannter Weise erzielt wird.
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Die Dämpfe, die aus dem Reaktor austreten,- können abgekühlt od.er
abgeschreckt werden, um a) eine -Flüsslgkeltsmischung, die aus perchloriertem oder
teilweise chloriertem¹Pyridin oder perchlorierten oder teilweise chlorierten Cyanopyridinprodukten,
inertem V'erdüniiungsmitte'l und etwa' vorhandenen, nicht-ümgesetzten oder teilweise
umgesetzten Cyano-substituierten C4-cycloaliphatischen Verbindungen besteht, von
b) einer gasförmigen Mischung abzutrennen, die aus Chlor, Chlorwasserstoff und etwa
vorhandenen anderen gasförmigen Nebenprodukten besteht. Je nach dem gewünschten
Reaktionspro dukt kann die flüssige Mischung unter Umgebungsdruck oder unter- verminderten
Drucken fraktioniert destilliert werden, um das gewünschte Produkt oder die gewünschten
Produkte entweder als Destillatfraktionen oder als Rückstand zu gewinnen.
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Wahlweise kann die Flüssigkeit abgekühlt werden, um das Produkt auszufällen.
Dieses wird anschliessend durch Filtration abgetrennt. Nicht vollständig@chlorierte
Materialien können als solche abgetrennt oder dem Verdampfer für eine weitere Reaktion
erneut; zugeführt werden. Die abgetrennte gasförmige Mischung kann nach üblichen
Methoden zur Abtrennung von Chlor von dem während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff
einer Wäsche unterzogen werden. Das Chlor kann-getrocknet ind re-zyklisiert werden,
während der Chlorwasserstoff als Chlorwasserstoffsäure abgetrennt oder in denjenigen
Fällen rezyklisiert wird, in welchen er als Verdünnungsmittel wirkt. Das perchlorierte
Pyridyn sowie das perchlorierte Cyanopyridinprodukt kann unabhängig davon, ob es
durch Destillation, Ausfällen oder Filtration oder nach einer bekannten Methode
abgestrennt worden ist, durch Um kristallisation aus einem Lösungsmittel oder nach
einer anderen bekannten Methode weiter gere-inigt Werden.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte besitzen
bekannte physikalische und chemische Eigenschaften. Sie lassen sich durch entsprechende
Analysemethoden, beispielsweise Infrarotabsorption, Gas-Flüssigkeits-Chromatographie,
Massenspektographie, Elementaranalyse oder .kernmagnetisch-e Resonanz oder unter
Anwendung anderer Methoden identifizieren.
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Gemäss einer bevorzugten Methode zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahren's' wird eine entsprechende yanosubstituierte C4-cycloaliphatische Reaktantenverdindung
oder eine Miscllung aus diesen Verbindungen zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel
einem erhitzten Verdampfer zugeführt, in welchem der Reaktant und das Verdünnungsmittelsverdampft
werden Die in dem Verdampfer erhaltenen heissen Dämpfe werden schnell und gründlich
mit einem Überschuss Chlor vermischt und einem Reaktor'zuge'führt, der auf Temperaturen
von 400 - 700oC gehalten wird. Die Reaktanten werden in dem Reaktor während einer
kurzen Zeitspanne gehalten.
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Das Reaktionsprodukt wird änschliessend aus dem Reaktor abgeführt
ind kondensiert. Anschliessend werden die gewünshcten Produkte von dem flüssigen
Kondensat nach üblichen bekannten Methoden abgetrennt. r Die folgenden Beispiele
erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Eine Lösung aus 17,6 g (0,166 Mol) 1,2-Dicyanocyclobuten
in einer Mischung aus 35 g Chloroform und 125 g Tetrachlorkohlenstoff wird kontinuierlich
unter einem Stickstoffdruck von 0,35 kg/cm² (5 pai) von einem Vorratsbehälter durch
ein erhitztes Verdampferrohr mit einer Geschwindigkeit von ungefähr
3,4
g pro Minute geleitet. Die Temperatur in dem Rohr ist derart, dass der Beschickungsstrom
verdampft wird, wobei die Dampftemperatur am Ausgang 4000C beträgt. Den heissen,
aus dem Verdampfer austretenden Dämpfen wird kontinuierlich Chlorgas in einer Menge
von 7 g pro Minute zugeführt, wobei das Molverhältnis von Chlor zu- 1-,2-Dicyanocyclobutan
in den Beschickungsströmen ungefähr 29:1 beträgt. Dies stellt einen Chlorüberschuss
dar, der ungefahr däs 3,3-fache gegenüber dem gesamten stöchiometrischen Chlorbedarf
beträgt. Die erhaltenen Gase werden schnell vermischt und kontinuierlich durch die
kleine Öffnung (mit einem Durchmesser von 0,25 cm) einer Mischdüse in einer Geschwindigkeit
von 30 m (100 feet) pro Sekunde in das eine Ende-eines erhitzten Glasreaktors mit
einem Fassungsvermögen von 1,35 1 und einem Verhältnis 1 Länge:Durchmesser von 5:1
eingeführt. Die Reaktortemperatur wird auf 6100C gehalten. Die berechnete Verweilzeit
der Dämpfe in dem Reaktor beträgt ungefähr 9 Sekunden. Die Mischdüse wird auf Temperaturen
gehalten, die nur leicht unterhalb der empewraturen liegen, weiche in dem Reaktor
vorherrschen. Unter diesen Bedingungen werden die Gase, welche durch die Düse in
den Reaktor geführt werden, gut vermischt und befinden sich-in einem hochturbulenten
Zustand. Die Reaktionsmischung wird beim Verlassen des Reaktors in zwei aufeinanderfolgenden
Kaltfallen, die mit einer Trockneis/Dichlormethan-Mischung gekühltwerden, kondensiert.
Die auf diese Weise abgetrennte Rohproduktmischung wird langsam auf Zimmertemperatur
erwärmt, wobei der Überschuss an Chlor und Chlorwasserstoff in einer Falle abgefangen
wird, die eine 10 %ige wässrige Natriumhydroxydlösung enthält. Der Rückstand wird
in Dichlormethan aufgenommen und filtriert. Das Filtrat.
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wird anschliessend unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft,
wobei 23 g einen halbfesten Rückstandes erhalten
werden. Eine Analyse
mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des Produktes unter Verwendung einer Säule,
die im Hinblick auf Tetrachlorcyanopyridin-Isomere und Pentachlorpyridin geeicht
ist, zeigt, dass die nachstehend angegebenen Komponenten vorliegen. Diese werden
durch ihre Infrarotspektren sowie durch ihre Gas-Flüssigkeits-Chromatographie-Retentionszeit
identifiziert; 44,1 Mol-% 3,4,5,6-Tetrachlorpicolinonitril 27,3 Mol-% 2,4,5,6-Tetrachlornicolinonitril
18,5 Mol-% 2,3,5,6-Tetrachlorisonicotinonitril 6,5 Mol-% Pentachlorpyridin 1,1 Mol-%
einer nicht-identifizierten Mischung aus Trichlorocyanopyridinen.